DE2340081C2

DE2340081C2 - Verfahren zur Herstellung von Disproportionierungskatalysatoren und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2340081C2
Application number: DE2340081A
Authority: DE
Inventors: Malcolm John Leatherhead Surrey Lawrenson
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1972-08-17
Filing date: 1973-08-08
Publication date: 1986-02-27
Also published as: FR2196197A1; IT998356B; NL175792B; CA1008886A; NL7311298A; DE2340081A1; GB1414488A; JPS5681525A; NL175792C; JPS4986288A; BE803632A; FR2196197B1; JPS5628581B2

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung \ •

von Disproportionierungskatalysatoren und deren Ver- \-,

wendung zur Disproportionierung von Olefinkohlen- , ν

Wasserstoffen. 25 ' ^

Unter der Disproportionierung von olefinisch unge- '

sättigten Kohlenwasserstoffverbindungen ist im Rahmen der Erfindung eine Reaktion zwischen zwei Mole- ^oder külen

30 _x /^R? Ri R₃ \ /

R₂ R₄ 35

und zwischen den Resten und

R₅ R₇ \ /^R3

\ / 40 Γ

K₆ K₈

zu verstehen. Diese Reaktion findet statt durch Aufbre- 45 ^Un

chen der Doppelbindungen zwischen den Resten „

K₇

R₁ \ /

50 / \

oder

55 _R

K5

60 ^R6

	• R₂	. /
und		\ / C / \
	C / \ .
und
	C / \ R₄
	zwischen den Resten
Rs_n
R₆

Hierbei entstehen Strukturen der Formel Ri R₅

65 \ /

C = C

R₃	C = C	/	C = C	/	R₇
\	R₄
Ri	\
\
	R₈
	R₇

R₂

R₈

R₃

C = C

R₄

Ri, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈, die gleich oder verschieden sind, können für Wasserstoffatome, Alkylreste, einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigte Alkylreste, Cycloalkylreste, einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigte Cycloalkylreste, Arylreste, Alkarylreste, einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigte Alkarylreste, alkylsubstituierte Arylreste und Arylreste, die mit einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigten Alkylresten substituiert sind, stehen. Eines oder beide der ursprünglichen Olefinmoleküle können ein cyclisches Olefin sein. Als Beispiel werden die folgenden Reaktionstypen genannt, die sämtlich eine Disproportionierung von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen (nachstehend auch als Olefine bezeichnet) im Rahmen der Erfindung darstellen:

a) Reaktion eines Moleküls einer nicht-cyclischen monoolefinisch ungesättigten Verbindung mit einem gleichen Molekül unter Bildung von Monoolefinen, die eine höhere und niedrigere C-Zahl haben als das Ausgangsolefin.

b) Reaktion eines Moleküls einer ungesättigten Verbindung, die zwei oder mehr nicht-konjugierte Doppelbindungen enthält (z. B. einer polymeren Verbindung) mit einem Molekül dergleichen oder einer anderen Verbindung, die zwei oder mehr nicht-konjugierte Doppelbindungen enthält.

c) Reaktion eines nicht-cyclischen Monoolefins mit einem nicht-cyclischen Monoolefin anderer Zusammensetzung unter Bildung von zwei Monoolefinen, wobei die Summe der Zahl der Kohlenstoffatome dieser Olefine gleich der Summe der Zahl der C-Atome in den ursprünglichen Olefinen ist.

d) Reaktion einer nicht-cyclischen monoolefinisch ungesättigten Verbindung mit einer mehrfach olefinisch ungesättigten Verbindung.

e) Reaktion eines nicht-cyclischen Monoolefins mit einem cyclischen Olefin. Bei dieser Reaktion wird eine Verbindung gebildet, die eine Anzahl von C-Atomen enthält, die gleich der Summe der Zahl der im cyclischen und nicht-cyclischen Olefin vorhandenen C-Atome ist.

0 Reaktion eines cyclischen Olefins mit einem anderen cyclischen Olefin mit der gleichen oder einer anderen Struktur.

g) Reaktion eines cyclischen Olefins mit einer mehrfach ungesättigten olefinischen Verbindung. Bei

dieser Reaktion wird eine Verbindung gebildet, die die Summe der C-Atome und Doppelbindungen enthält, die in den Reaktionsteilnehmern vorhanden waren.
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In der GB-PS 10 54 864 wird ein Verfahren zur Disproportionierung von acyclischen Olefinen durch Zusammenführen des Olefins mit einem Katalysator, der aus Rheniumheptoxid auf Aluminiumoxid als Katalysator besteht, beschrieben.

AuiderGB-PS 12 16 587 ist ein Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen durch Zusammenführen von Olefinen mit einem Aluminiumoxid enthaltenden Disproportionierungskatalysator unter Bedingungen, unter denen das Einsatzmaterial disproportioniert wird, bekannt. Das Aluminiumoxid dieses Katalysators ist vor dem Zusammengeben mit dem Katalysator mit Phosphationen imprägniert worden. Die Imprägnierung ist eine gebräuchliche Methode zum Aufbringen einer aktiven Komponente auf einen Träger. Grundsätzlich besteht dieses Verfahren darin, daß man den Träger mit einer Lösung einer Verbindung oder eines Salzes behandelt und das überschüssige Lösungsmittel gewöhnlich durch Abdampfen entfernt und hierdurch den Katalysator trocknet. Das gewünschte katalytische Material wird hierdurch gezwungen, in sämtliche Poren einzudringen und/oder sich über die Oberfläche des Trägers zu erstrecken, wobei es aus der Lösung vollständig auf den Träger überführt wird.

Bei diesem bekannten Verfahren ist das Trocknen des Katalysators somit eine unerläßliche Maßnahme, auf die in keinem Falle verzichtet werden kann. Darüber hinaus ist die Imprägnierung nicht sehr selektiv und befriedigt nicht völlig in bezug auf die Einlagerung des katalytischen Materials innerhalb des Trägers.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren verfügbar zu machen, das eine bessere Durchdringung des Trägers mit dem katalytischen Material gewährleistet und dessen selektive Einlagerung bevorzugt an spezifischen Stellen des Trägers bewirkt, um auf diese Weise Katalysatoren zu gewinnen, bei denen nicht nur eine größere Menge an Rheniumheptoxid aufgebracht werden kann, sondern gleichzeitig die Aktivität der Katalysatoren gesteigert wird.

Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung von Disproportionierungskatalysatoren, die 1 bis 15 Gew.-% Rheniumheptoxid auf einem mit Phosphationen behandelten Aluminiumoxid enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Aiuminiumoxid vor dem Aufbringen des Rheniumheptoxids mit einer wäßrigen Ammoniumphosphatlösung bei Temperaturen zwischen Umgebungstemperatur und dem Siedepunkt der Ammoniumphosphatlösung digeriert, anschließend von der Lösung abtrennt, wäscht, trocknet und calciniert.

Zum Digerieren wird der Träger in eine Lösung des Salzes getaucht, worauf das überschüssige Lösungsmittel und der gelöste Stoff beispielsweise durch Waschen entfernt werden. Zu keinem Zeitpunkt läßt man den Träger trocknen oder unbedeckt, so daß er immer mit dem Überschuß der äußeren Lösung im Gleichgewicht ist. Es wird angenommen, daß hierbei eine bevorzugte Einlagerung des gelösten Stoffs nur auf spezifischen

Stellen innerhalb des Trägers, also selektiver als bei der Imprägnierung, erfolgt.

Als Ammoniumphosphat eignen sich für die Zwecke der Erfindung Ammoniumphosphat selbst, Ammoniumdihydrogenphosphat und Diammoniumhydrogenphoshat, wobei Diammoniumhydrogenphosphat bevorzugt wird.

Als Aluminiumoxid wird ^Aluminiumoxid bevorzugt, das aus durch Hydrolyse von Aluminiumalkoxiden erhaltenem Boehmit hergestellt wird. Die Aluminiumalkoxide werden durch Oxidation der Produkte aus einer Ziegler-Reaktion eines niedrigmolekularen Aluminiumalkyls mit einem ö^Monoolefin erhalten.

Rheniumheptoxid kann nach beliebigen bekannten Verfahren auf den modifizierten Träger aufgebracht werden. Geeignet sind beispielsweise die Verfahren, die in den GB-PS 11 05 563 und 11 05 564 beschrieben werden, jedoch wird vorzugsweise der modifizierte Träger mit einer wäßrigen Lösung des Rheniumheptoxids oder einer Rheniumverbindung, die Rheniumheptoxid zu bilden vermag, imprägniert und anschließend getrocknet. Geeignete Rheniumverbindungen, die durch Wärme zu Rheniumheptoxid zersetzt werden können, sind beispielsweise Ammoniumperrhenat und Perrheniumsäure.

Das Ammoniumphosphat kann beim Digerieren in einer solchen Menge verwendet werden, daß ein Aluminiumoxid, das bis zu 16%, vorzugsweise bis zu 12 %, insbesondere bis zu 8% Phosphation enthält, erhalten wird. Das Digerieren wird, wie erwähnt, bei Temperaturen zwischen Umgebungstemperatur und dem Siedepunkt der wäßrigen Ammoniumphosphatlösung, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 40°C und dem Siedepunkt durchgeführt. Erhöhter Druck kann angewandt werden, jedoch wird das Digerieren bei Normaldruck bevorzugt.

Bei einer modifizierten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung kann das Aluminiumoxid vor dem Digerieren mit der wäßrigen Ammoniumphosphatlösung mit einer wäßrigen Aluminiumnitratlösung digeriert werden.

Die Dauer des Digerierens mit dem wäßrigen Ammoniumphosphat hängt von einer Anzahl Faktoren ab, nämlich von der Temperatur, der Konzentration der Ammoniumphosphatlösung und dem erforderlichen Grad der Anlagerung des Phosphations. Das Digerieren wird zweckmäßig 0,5 bis 24 Stunden, vorzugsweise 1 bis 12 Stunden, insbesondere 1 bis 6 Stunden durchgeführt. Anschließend kann das behandelte Aluminiumoxid durch Sieben von Digerierungsmittel abgetrennt werden und wird dann gewaschen, getrocknet und calcinjert

Der Katalysator kann vorzugsweise 1 bis 12 Gew.-% Rheniumheptoxid enthalten, wobei ein Gehalt von 1 bis 10 Gew.-% besonders bevorzugt wird.

Die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators zur Disproportionierung von Olefinkohlenwasserstoffen erfolgt zweckmäßig so, daß man die Olefinkohlenwasserstoffe oder ihre Gemische bei einer Temperatur im Bereich von -20° bis +500°C und einem Druck im Bereich von 0 bis 140 bar mit einem in der oben beschriebenen Weise hergestellten Disproportionierungskatalysator zusammenführt.

Als Ausgangsmaterialien geeignete Olefinkohlenwasserstoffe sind beispielsweise acyclische C₂-C₃₀-OIefine, vorzugsweise geradkettige Q,-C_g-Alkene. Als Alkene kommen beispielsweise Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Penten-1, Penten-2, Hexen-1, Hexen-2, Hexen-3, Hepten-1, Hepten-2 und Hepten-3 in Frage. Verzweigte Cj-Cj_u-Alkene sind ebenfalls als Ausgangsmaterial geeignet. Bevorzugt wird ein Ausgangsmaterial, das Buten-2 und Isobuten enthält.

Die Reaktionsbedingungen sind in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials, vom gewünschten Produkt und der Art des Katalysators verschieden. Vor dem Kontakt mit dem Oiefinkohlenwasserstoff wird der Katalysator vorzugsweise aktiviert. Dies geschieht zweckmäßig durch Erhitzen in strömender Luft oder strömendem Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich von 400° bis 800⁰C für eine Zeit von 0,5 bis 48 Stunden.

Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 20° bis 100⁰C. Die Disproportionierung kann chargenweise oder kontinuierlich unter Verwendung des Katalysators als Festbett, Wirbelschicht oder bewegtes Bett durchgeführt werden. Die Reaktion kann in der Gasphase oder Flüssigphase stattfinden, jedoch wird vorzugsweise in der Flüssigphase gearbeitet.

Die Reaktionszeit liegt zwischen 0,01 Sekunden und 120 Minuten, vorzugsweise zwischen 0,1 Sekunden und 10 Minuten.

Bei der chargenweise durchgeführten Disproportionierung kann das Gewichtsverhältnis von Olefin zu Katalysator im Bereich von 1000 : 1 bis 1 : 1 liegen.

Bei der kontinuierlichen Disproportionierung kann die Raumströmungsgeschwindigkeit beim Arbeiten in der Flüssigphase im Bereich von 1 bis 100, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 20 liegen. Wenn in der Gasphase gearbeitet wird, kann sie 500 bis 10 000 V/V/Std. betragen, wobei sie vorzugsweise im Bereich von 2000 bis 6000 V/V/Std. liegt.

Die Disproportionierung kann gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Als Verdünnungsmittel eignen sich beispielsweise paraffinische und cycloparaffinische Kohlenwasserstoffe.

Die Produkte der Disproportionierung können in Fraktionen zerlegt werden. Ausgewählte Fraktionen, z. B. nicht umgesetztes Einsatzmaterial oder Fraktionen, die nicht die gewünschte C-Zahl aufweisen, können in den Prozeß zurückgeführt werden.

Beispiel 1

50 g Boehmit-Aluminiumoxid einer Teilchengröße von 0,25 bis 0,5 mm wurden bei 580⁰C calciniert und der Abkühlung überlassen. Das Granulat wurde 2 Stunden in 200 ml einer wäßrigen Lösung, die 30 g Aluminiumnitrat enthielt, in der Nähe des Siedepunkts der Lösung digeriert. Nach Bedarf wurde Wasser zugesetzt, um das Granulat bedeckt zu halten. Das Gemisch wurde dann der Abkühlung überlassen und absitzen gelassen. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und durch 200 ml einer wäßrigen Lösung ersetzt, die 3,1 g Diammoniumhydrogenphosphat enthielt. Das Granulat wurde in dieser Lösung 4 Stunden bei 50⁰C digeriert. Die erhaltene Aufschlämmung wurde in ein Sieb einer Maschenweite von 0,21 mm gegossen uud mit destilliertem Wasser gewaschen, um das behandelte Granulat abzutrennen. Das Granulat wurde über Nacht bei 100⁰C getrocknet und dann 8 Stunden bei 500⁰C in strömender Luft calciniert.

20 g Granulat wurden anschließend mit einer wäßrigen Lösung von 1,34 g Ammoniumperrhenat imprägniert, zur Trockene eingedampft, in einem Ofen bei 110⁰C getrocknet und 16 Stunden in strömender Luft

aktiviert. Der in dieser Weise hergestellte Katalysator enthielt 5,9% Re₂O₇ und 1,9% Phosphation.

Ein im Handel erhältliches Buten (dessen typische Zusammensetzung in Tabelle 1 genannt ist), das auf die in der GB-PS 11 70 498 beschriebene Weise selektiv hydriert und gereinigt worden war, wurde bei Raumtemperatur über 10 ml des in einem Stahlreaktor enthaltenen Katalysators geleitet. Die Produkte wurden in regelmäßigen Abständen auf Propylen und 2-Methylbuten-2 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.

Tabelle 1

Zusammensetzung des Ausgangsmaterials

Gew.-%

Äthylen

Propan

Propen

Buten-1

Isobuten

Buten-2

Butane

Tabelle 2

Dismutation der Butene

Spuren

6,6

48,6

35,2

9,6
100,0

Methylbuten-2 plus Propylen in Abhängigkeit von der Laufzeit in Stunden graphisch dargestellt ist. Die Darstellung zeigt, daß der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Katalysator ungefähr die doppelte Aktivität des üblichen Rheniumheptoxid/Aluminiumoxid-Katalysators hat, obwohl die Menge des Rheniumheptoxids im Katalysator nicht sehr stark erhöht ist.

ίο Beispiel 2

10 g des bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch verwendeten Katalysators wurden 24 Stunden bei 58O°C reaktiviert. Ein Buten mit ähnlicher Zusammen-Setzung wie in Beispiel 1 wurde 7 Tage über den Katalysator geleitet. Während dieser Zeit wurde die Reaktortemperatur mit einer Geschwindigkeit von 9°C/Tag von Raumtemperatur auf die Endtemperatur von 88° C erhöht.

Der Butenumsatz betrug zu Beginn 37%. Eine Anfangsausbeute von 115 g Isoamylenen/100 g Katalysator/Stunde wurde erreicht. Während der Versuchsdauer von 7 Tagen fiel der Umsatz auf 23 % und die Ausbeute auf 64 g Isoamylene/lOOg Katalysator/Stunde.

Der durchschnittliche Umsatz (7 Tage) betrug 28,6% und die Gesamtausbeute (7 Tage) 144 g C_s-Olefine/g Katalysator. Eine typische Zusammensetzung des Produkts ist in Tabelle 3 genannt.

Tabelle 3

Typische Produktzusammensetzung in Gew.-%

Laufzeit, Stunden

2-Methylbuten-2 und Propylen, %

5,9% Re₂O₇ 4,97% Re,O₇

+ 1,9% PO4-

30,7 17,8

33

32.7 16,5

29.8 14,4
27,6

25,8

Vergleichsversuch 1

Äthylen
Propylen

2-Methylbuten-l

Penten-2 (trans)

Penten-2 (eis)

2-Methylbuten-2
> Cs-Kohlenwasserstoffe

50 g Boehmit-Aluminiumoxid einer Teilchengröße von 0,25 bis 0,5 mm wurden bei 580°C calciniert und der Abkühlung überlassen. 20 g Granulat wurden anschließend mit einer wäßrigen Lösung von 1,34 g Ammoniumperrhenat imprägniert, zur Trockene eingedampft, in einem Ofen bei 110⁰C getrocknet und in strömender Luft 16 Stunden aktiviert. Der so hergestellte Katalysator enthielt 4,97% Re₂O₇.

Der Katalysator wurde für die Disproportionierung des in Beispiel 2 genannten Butens unter den gleichen Bedingungen verwendet. Die Ergebnisse der Analyse auf Propylen und 2-Methylbuten-2 in den Produkten sind in Tabelle 2 genannt.

Die Ergebnisse des Vergleichsversuchs und des in Beispiel 1 beschriebenen Versuchs werden weiter durch die Abbildung veranschaulicht, in der der Gehalt an 2-

0,38

38,74

2,26

2,63

0,75

51,94

3,30

Dieses Beispiel zeigt, daß der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Katalysator auch nach einer Regenerierung und einer Einsatzdauer von 7 Tagen eine höhere Aktivität für die Disproportionierung von Olefinen als der frisch hergestellte übliche Rheniumheptoxid/Aluminiumoxid-Katalysator hat.

Vergleichsversuch 2

50 g Boehmit-Aluminiumoxid einer Teilchengröße von 0,25 bis 0,5 mm wurden 24 Stunden bei 580⁰C calciniert und dann mit einer Lösung von 0,93 g Diammoniumhydrogenphosphat in 100 ml Wasser imprägniert. Das Gemisch wurde zur Trockene eingedampft und das erhaltene Granulat eine Stunde auf 200° C erhitzt. Das Granulat wurde dann 20 Std. bei 580⁰C calciniert und dann so gesiebt, daß ein von Feinteilen freies Granulat von 0,25 bis 0,5 mm erhalten wurde.

46,8 g des Granulats wurden mit einer wäßrigen Lösung von 3,14 g Ammoniumperrhenat imprägniert, zur Trockene eingedampft und bei 100⁰C getrocknet. Der Katalysator wurde idann in Luft bei 580° C aktiviert, getestet und analysiert. Er enthielt 4,75 % Re₂O₇ und 1,3 % PO₄ (= 1,0% P₂O₅). Der Katalysator wurde für die Disproportionierung des bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch verwendeten Butens unter den gleichen Bedingungen verwendet. Die Ergebnisse sind in der

Abbildung als % 2-Methylbuten-2 + Propylen in Abhängigkeit von der Laufzeit in Stunden graphisch dargestellt.

Vergleichsversuch 3

Der Katalysator wurde auf die im vorstehenden Beispiel beschriebene Weise hergestellt, jedoch wurde mit 4,65 g Diammoniumhydrogenphosphat imprägniert, und 48,8 g des mit dem Phosphat imprägnierten G ranu- ι ο lats wurden anschließend mit 3,27 g Ammoniumperrhenat imprägniert, wobei ein Katalysator erhalten wurde, der 4,23% Re₂O₇ und 6,1 % PO₄ (= 4,6% P₂O₅) enthielt.

Der Katalysator wurde für die Disproportionierung des Butens der in Beispie! 1 genannten Zusammensetzung unter den gleichen Bedingungen verwendet. Die Ergebnisse sind in der Abbildung als % 2-Methylbuten-2 + Propylen in Abhängigkeit von der Laufzeit in Stunden graphisch dargestellt.

Die Vergleichsversuche 2 und 3 zeigen, daß die Aktivität der durch Imprägnieren hergestellten Katalysatoren nicht so hoch ist wie die Aktivität der durch Digerieren hergestellten Katalysatoren.

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Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

40

45

50

55

P

65

Claims

und Patentansprüche: R7

1. Verfahren zur Herstellung von Disproportionie- \ / rungskatalysatoren, die 1 bis 15 Gew.-% Rhenium- 5 q heptoxid auf einem mit Phosphationen behandelten / N. Aluminiumoxid enthalten, dadurch gekenn- r zeichnet, daß man das Aluminiumoxid vor dem Aufbringen des Rheniumheptoxids mit einer wäßrigen Ammoniumphosphatlösung bei Temperaturen io unter gleichzeitiger Bildung von Doppelbindungen zwizwischen Umgebungstemperatur und dem Siede- sehen den Resten punkt der Ammoniumphosphatlösung digeriert, anschließend von der Lösung abtrennt, wäscht, R₁

trocknet und calciniert. \ /

2. Verwendung eines Katalysators nach An- 15 c spruch 1 zur Disproportionierung von Olefinkohlen- / \ Wasserstoffen. η