DE1618575B2

DE1618575B2 -

Info

Publication number: DE1618575B2
Application number: DE1618575A
Authority: DE
Inventors: Masuhiko Tamura; Teruo Yasui
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1966-01-21
Filing date: 1967-01-19
Publication date: 1973-11-22
Also published as: DE1618575C3; US4052442A; FR1509372A; GB1124862A; DE1618575A1

Description

fahrens zur Herstellung von Glykolestern durch Um- 50
setzen von Monoolefinen in Anwesenheit eines Palla- Bei einem weiteren Versuch wurde die Reaktion

diumsalzes in guter Ausbeute unter Verwendung eines durchgeführt, indem Äthylen während 2 Stunden bei Katalysatorsystems, das eine größere Aktivität als das 90⁰C in eine Lösung von 0,94 Millimol Palladiumvorstehend beschriebene besitzt. acetat und 10 Millimol Salpetersäure in 50 ml Essig-Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung 55 säure eingeleitet wurde. In diesem Fall bestand das von Glykolestern durch Umsetzen eines Monoole- Produkt aus 4,9 Millimol Äthylenglykoldiacetat, IMiI-fins mit einer aliphatischen Monocarbonsäure mit nicht limol Äthylenglykolmonoacetat, 0,9 Millimol Acetalmehr als 7 Kohlenstoffatomen im Molekül in Anwesen- dehyd und 1,2 Millimol Äthylidendiacetat. Falls andeheit eines Palladiumsalzes und gegebenenfalls in Gegen- rerseits die Umsetzung während 2 Stunden unter gleiwart von Sauerstoff oder eines Stickstoff oxyds bei einer 60 chen Bedingungen, jedoch mit der Ausnahme, daß Temperatur zwischen 20 und 150⁰C und unter Druck 10 Millimol Lithiumnitrat an Stelle von Salpetersäure ist dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktions- verwendet wurden, durchgeführt wurde, bestand das mischung zusätzlich zu dem Palladiumsalz mindestens Produkt aus_ 11,6 Millimol Äthylenglykoldiacetat, ein Alkali- oder Erdalkalinitrat oder Alkali oder Erd- 3 Millimol Äthylenglykolmonoacetat, 0,4 Millimol alkalinitrit in einer Konzentration von mindestens 65 Acetaldehyd, 0,4 Millimol Äthylidenacetat und 0,1MiI-0,001 Mol/l zufügt und ein Molverhältnis von Nitrat limol Vinylacetat.

oder Nitrit zu Palladiumsalz, als NO₃ oder NO₂: Pd, Das Verhältnis von Glykolmonoester zu Glykoldi-

von mindestens 1:1 einhält. ester kann gewünschtenfalls geändert werden, wenn

die Reaktionstemperatur und Reaktionszeit variiert werden. Beispielsweise ist es möglich, praktisch nur Monoester herzustellen.

Zu den gemäß der Erfindung verwendeten Palladiumsalzen gehören z. B. Palladiumchlorid, Palladiumnitrat, Palladiumbromid, Natriumpalladiumtetrachlorid, Palladiumsulfat oder das Palladiumsalz der eingesetzten Carbonsäure, beispielsweise Palladiumacetat, wobei bevorzugt Palladiumchlorid, Palladiumnitrat und Palladiumacetat verwendet werden. Eine wirksame Umsetzung wird auch erhalten, wenn metallisches Palladium dem Reaktionssystem zugesetzt und das Palladiumsalz in situ gebildet wird. Die Konzentration des Palladiumsalzes beträgt vorzugsweise mindestens 0,001 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches, wobei ein Bereich zwischen 0,1 und 10 °/₀ besonders bevorzugt wird. Bei einer Konzentration des Palladiumsalzes von weniger als 0,001 Gewichtsprozent vermindert sich die Reaktionsgeschwindigkeit, während bei einer größeren Konzentration als notwendig sich die Ausbeute an Glykolestern hinsichtlich der umgesetzten Olefine er-) niedrigt.

Beispiele für geeignete Nitrate oder Nitrite sind Lithiumnitrat, Natriumnitrat, Natriumnitrit, Kaliumnitrit und ferner Calciumnitrat oder Bariumnitrat. Von diesen sind die Nitrate der Alkali- und Erdalkalimetalle besonders geeignet. Diese Salze können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Die Konzentration des Nitrats oder Nitrits in dem Reaktionsgemisch wird wirksam, wenn sie mindestens 0,001 Mol/Liter beträgt, wobei die obere Grenze vorzugsweise 5 Mol/Liter und günstigerweise nicht mehr als 2 Mol/Liter beträgt.

Das Verhältnis, in dem das Nitrat oder Nitrit hinsichtlich des Palladiumsalzes angewandt wird, ist so, daß NO₃ oder NO₂: Pd (Molverhältnis) mindestens 1:1, vorzugsweise mindestens 5: 1 beträgt, und besonders bevorzugt ist ein Bereich zwischen 10:1 bis 100:1.

Das Katalysatorsystem setzt sich beim erfindungsgemäßen Verfahren grundsätzlich aus (a) einem Palla-, diumsalz und (b) einem Nitrat oder Nitrit zusammen, ' jedoch kann durch Verwendung ergänzender Mengen von Salpetersäure, salpetriger Säure, Salzen von Alkalimetallen und organischer Säuren oder von Salzen von Erdalkalimetallen organischer Säuren die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht werden. Die für diesen Zweck zu verwendenden Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen organischer Säuren bestehen vorzugsweise aus den Salzen der Carbonsäure, die als Reaktionsmedium verwendet wird. Falls beispielsweise die Umsetzung in Essigsäure durchgeführt wird, wird die Verwendung eines Acetats, beispielsweise Lithiumacetat, bevorzugt. Wenn z. B. Lithiumacetat zugesetzt wird, zeigt sich eine vierfache Reaktionsgeschwindigkeit gegenüber dem Fall, wo kein Zusatz erfolgt, doch gibt es einen optimalen Wert für die zuzusetzende Menge. Es ist normalerweise günstig, wenn die zugegebene Menge gleich oder geringer als die angewandte Menge an Nitrat oder Nitrit ist. Bei Verwendung des Carbonsäuresalzes in einer Menge erheblich im Überschuß über die angewandte Nitrat- oder Nitritmenge ergibt sich eine Begünstigung von Nebenreaktionen und ist infolgedessen nicht günstig. Dies tritt jedoch nicht auf, wenn sowohl Salpetersäure als auch salpetrige Säure zusammen verwendet werden. Typische Kombinationen für Katalysatorbestandteile, wie sie beim vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, umfassen z. B. (1) Palladiumchlorid-Natriumnitrat (oder Natriumnitrit), (2) Palladiumchlorid-Natriumnitrat (oder Natriumnitrit)-Natriumacetat, (3) Palladiumchlorid-Natriumnitrat (oder Natriumnitrit)-Natriumacetat-Salpetersäure (oder salpetrige Säure )und (4) Palladiumchlorid-Natriumnitrat (oder Natriumnitrit)- Salpetersäure (oder salpetrige Säure).
Die Carbonsäuren enthalten nicht mehr als 7 Kohlenstoffatome und sind beispielsweise Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure von denen Essigsäure besonders bevorzugt wird. Diese Monocarbonsäure kann einige Molprozent, insbesondere 5 bis 7 Molprozent, Wasser enthalten, ohne daß die Umsetzung nachteilig beeinflußt wird. Auch die Anwesenheit verschiedener Lösungsmittel, wie z. B. Nitrobenzol, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, stört die Umsetzung nicht.
Als Monoolefine, die gemäß dem Verfahren der Erfindung eingesetzt werden können, sind diejenigen mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise die «-Monoolefine, für die typische Beispiele Äthylen, Propylen und 1-Buten und sogar Styrol sind, geeignet, jedoch werden zur Herstellung von Glykolestern, die

technisch besonders wertvoll sind, Äthylen und Propylen besonders bevorzugt. Diese Monoolefine brauchen nicht rein zu sein, und die Zumischung von solchen Inertgasen, wie Stickstoff und den gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Methan und Äthan, hat keinen Einfluß in irgendeiner Richtung auf die Umsetzung. Die Umsetzung gemäß der Erfindung kann in Gegenwart von Sauerstoff ausgeführt werden. Die Anwendung von Sauerstoff dient dazu, daß die Wirkung der Nitrate oder Nitrite noch wirksamer wird. In diesem Fall kann das Verhältnis von Sauerstoff zu Monoolefm in der gewünschten Weise gewählt werden. Vom Gesichtspunkt der Reaktionsgeschwindigkeit her betrachtet liegt die angewandte Menge an Sauerstoff vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 Molprozent der Gesamtmenge aus Monoolefin und Sauerstoff, wobei das Optimum zwischen 10 und 45 Molprozent liegt.

Die Einführung solcher Stickstoffoxyde, wie Stickoxyd (NO), Stickstoffdioxyd (NO₂), Stickstoffpentoxyd (N₂O₅) oder Stickstofftrioxyd (N₂O₃) in das Reaktionssystem ist ebenfalls günstig zur Erhöhung der katalytischen Aktivität. Die angewandte Menge der Stickstoffoxyde liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 50 Molprozent, bezogen auf das Monoolefin. Die bevorzugtesten Stickstoff oxyde sind Stickoxyd und Stickstoffdioxyd. Wenn die Umsetzung mit einem Mischgas aus Olefin und Sauerstoff ausgeführt wird, werden besonders günstige Ergebnisse bei Anwendung dieser Stickstoffoxyde erhalten.
Bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann, falls mindestens eine der Verbindungen der Nitrate, Nitrite, Salpetersäure oder salpetrige Säure kontinuierlich dem Reaktionssystem im Verlauf der Umsetzung zugegeben wird, die katalytische Aktivität während eines ganz erheblich langen Zeitraumes verlängert werden.

Die Umsetzung gemäß der Erfindung wird bei einer Temperatur im Bereich zwischen 20 und 150⁰C durchgeführt, jedoch wird zur Erzielung der Glykolester in guten Ausbeuten eine niedrigere Temperatur von nicht mehr als 120⁰C bevorzugt. Das Verhältnis, in dem Glykolmonoester und Glykoldiester gebildet werden, kann gewünschtenf alls durch Änderung der Reaktionstemperatur variiert werden. Zur selektiven Herstellung

von Glykolmonoestern muß eine Temperatur niedriger als 80⁰C gewählt werden, wobei ein Bereich zwischen 20 und 75° C besonders günstig ist. Andererseits wird bei einem Temperaturbereich zwischen 80 und 100⁰C ein Gemisch von Glykolmonoestern und Glykoldi- , estern erhalten, während Glykoldiesterselektiv erhalten werden, wenn die Temperatur von 10⁰C überschritten wird.

Ein Druck bei der Umsetzung von 1 bis 10 Atmosphären wird vorzugsweise angewandt, wobei der optimale Druck zwischen 1 und 7 Atmosphären liegt. Es ist nicht günstig, den Reaktionsdruck stärker als notwendig zu erhöhen, da sonst Nebenreaktionen verstärkt auftreten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Glykolester können als Ausgangsmaterial für eine große Vielzahl technisch wertvoller Verbindungen verwendet werden. Beispielsweise wurde Äthylenglykoldiacetat ein Ausgangsmaterial für Essigsäureandes Produktes durch Gaschromatographie zeigte dieses

folgende Zusammensetzung:

Millimol

Acetaldehyd 0,3

Vinylacetat 2,5

Äthylidenacetat 1,6

Äthylenglykoldiacetat 1,5

Äthylenglykolmonoacetat 2,0

Es ergibt sich hieraus, daß auch in diesem Fall die Umsetzung katalytisch erfolgt.

Beispiel 3

Die gemäß Beispiel 1 verwendete Vorrichtung wurde mit 50 ml Eisessig, 4,3 Millimol Palladiumnitrat, 35 Millimol Natriumnitrat und 25 Millimol Kupfer(II)-acetat beschickt, worauf der Inhalt auf 100⁰C erwärmt wurde. Die Umsetzung wurde dann durchgeführt, indem Äthylen in dieses Gemisch während 2 Stunden i

hydrid, Aceton, Acetaldehyd und Vinylacetat, falls es 20 in einer Menge von 10 Liter/Stunde unter Rühren einzersetzt wird. Andererseits ist Äthylenglykolmono- geblasen wurde. Bei der Analyse des Produktes nach acetat, sei es so wie es erhalten wurde oder nach
Hydrolyse zu Äthylenglykol nicht nur wertvoll als

zeigte

Ausgangsmaterial für Polyester, sondern auch ein wertvolles Gefrierschutzmittel.

Beispiel 1

Nach Auflösung von 50 ml Eisessig, 5,3 Millimol Palladiumacetat und 10,7 Millimol Natriumnitrat in einem mit Thermometer, Rührer, Gaseinlaß und Rückflußkühler ausgestatteten Vierhalskolben von 100 ml wurde der Inhalt auf 8O⁰C erwärmt. Hierauf wurde Äthylen in dieses Gemisch während 20 Minuten in einer Geschwindigkeit von 5 Liter/Stunde unter Rühder Umsetzung mittels Gaschromatographie sich folgende Zusammensetzung:

Millimol

Acetaldehyd 2,5

Vinylacetat 0,7

Äthylidendiacetat 6,8

Äthylenglykoldiacetat 9,7

Äthylenglykolmonoacetat 6,0

Beispiel 4

Es wurde die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung verwendet, die mit 50 ml Essigsäure, 5,8 Millimol Palladiumnitrat, 10,7 Millimol Lithiumnitrat und 5,0 Mil

ren eingeblasen. Nach Abkühlung des Reaktionsge- 35 limol Salpetersäure beschickt wurde. Die Umsetzung

misches auf Raumtemperatur wurde das Produkt mittels Gaschromatographie analysiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Millimol

Acetaldehyd 0,4

Vinylacetat 1,0

Äthylidendiacetat 3,2

Äthylenglykoldiacetat 1,8

Äthylenglykolmonoacetat 8,0

45

Aus den vorstehenden Werten ergibt es sich, daß die vorstehende Umsetzung katalytisch mittels Palladiumacetat abläuft und daß die Essigsäureester von Äthylenglykol selektiv erhalten werden können.

Wenn andererseits zu Vergleichszwecken die Um-Setzung entsprechend dem vorstehend beschriebenen Verfahren durchgeführt wurde, jedoch an Stelle von Natriumnitrat die Verbindungen Natriumacetat bzw. Natriumchlorid in entsprechenden äquimolaren Mengen wie Natriumnitrat eingesetzt wurden, wurde in keinem Fall irgendeine Bildung der Essigsäureester von Äthylenglykol beobachtet. Ebenfalls wurde keine Bildung derartiger Ester dann beobachtet, wenn das Katalysatorsystem aus Palladiumchlorid-Natriumace

tat verwendet wurde. Bei diesen Vergleichsversuchen 60 ausgeführt wurde.

wurde durchgeführt, indem Äthylen während 20Minuten bei 100⁰C eingeblasen wurde.

Als Produkt wurden folgende Verbindungen erhalten:

Millimol

Äthylenglykoldiacetat 7,9

Äthylenglykolmonoacetat 11,2

Äthylidendiacetat 2,9

Vinylacetat 1,2

Acetaldehyd 0,8

Beispiel 5

50 ml Propionsäure, 5 Millimol Palladiumchlorid und 15 Millimol Natriumnitrat wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung gelöst, worauf Äthylen während einer Stunde bei 100⁰C eingeleitet wurde. Es wurden dabei 5,4 Millimol Äthylenglykoldipropionat und 4 Millimol Äthylenglykolmonopropionat erhalten.

Beispiel 6

Beispiel 4 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Umsetzung während 20 Minuten bei 100⁰C nach einer weiteren Zugabe von 5 Millimol Bariumacetat

wurden Acetaldehyd, Vinylacetat und Äthylidenacetat in stöchiometrischen Mengen entsprechend dem Palladiumacetat gebildet.

Beispiel 2

Es wurde entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 gearbeitet, jedoch 10,7 Millimol Natriumnitrit an Stelle von Natriumnitrat eingesetzt. Bei der Analyse

65 Ein aus folgenden Bestandteilen zusammengesetztes Produkt wurde erhalten:

Millimol

Äthylenglykoldiacetat 16,6

Äthylenglykolmonoacetat 19,1

Äthylidendiacetat 3,0

Vinylacetat 1,3

Acetaldehyd 0,9

Beispiel/

Wenn die Umsetzung wie in Beispiel 1 mit der Ausnähme eines weiteren Zusatzes von 5 Millimol Natriumacetat durchgeführt wurde, wurden folgende Produkte erhalten:

Millimol

Äthylenglykoldiacetat 3,0

Athylenglykolmonoacetat 13,3

Vinylacetat 1,1

Acetaldehyd 0,6

Äthylidendiacetat 2,5

Vergleichsweise wurde bei der Wiederholung von Beispiel 1 mit 5,4 Millimol Kupfer(II)-nitrat an Stelle von Natriumnitrat folgendes Ergebnis erhalten:

Millimol

Äthylenglykoldiacetat 2,9

Athylenglykolmonoacetat 4,5

Vinylacetat 0,8

Äthylidendiacetat 0,9

Acetaldehyd 0,5

Beispiel 8

Die gemäß Beispiel 1 verwendete Vorrichtung wurde mit 50 ml Essigsäure, welche 5 Molprozent Wasser enthielt, 1 Millimol Palladiumchlorid und 50 Millimol Lithiumnitrat beschickt, worauf das Gemisch auf 50⁰C erhitzt wurde. Dann wurde Äthylen in die Reaktionslösung während 2 Stunden in einer Menge von 5 Liter/Stunde unter Rühren eingeblasen, um die Umsetzung zu bewirken.

Bei der Analyse des erhaltenen Produktes mittels Gaschromatographie ergab sich folgende Zusammensetzung:

Millimol

Acetaldehvd 41

ÄthylidendiacetaV '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. \'.'.'.'.'.'.'. ljs Äthylenglykoldiacetat 1,5

Millimol

Athylenglykolmonoacetat 41,5

Acetaldehyd 6,8

Äthylidendiacetat 2,0

Äthylenglykoldiacetat 3,3

Beispiel·!!

ml Essigsäure, 1 Millimol Palladiumnitrat, 50MiI-limol Natriumnitrit, 20 Millimol Bariumacetat und Millimol Salpetersäure wurden der nach Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung zugefügt, worauf das Gemisch auf 45° C erhitzt wurde. Die Umsetzung wurde dann während einer Stunde durchgeführt, wobei Äthylen in einer Menge von 5 Liter/Stunde eingeblasen wurde. Bei entsprechender Analyse des Produktes mit^te^^s Gaschromatographie nach der Umsetzung zeigten ^{sich fol}8^{ende Produkte:}

Millimol

Athylenglykolmonoacetat 32,0

Acetaldehyd 5,7

Äthylidendiacetat 6,5

Äthylenglykoldiacetat 1,9

^6o B e i s ρ i e 1 12

Beispiel 9 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß ml Propionsäure an Stelle von Essigsäure verwendet wurden. Nach einer Umsetzung von 2 Stunden wurden folgende Produkte erhalten:

Millimol

Äthylenglykolmonopropionat 17,2

Acetaldehyd 3 3

Äthylidenpropionat'................. θ',8

Äthylenglykoldipropionat 1,1

35

50

JD ClSplCl 7

Es wurde die Vorrichtung nach Beispiel 1 angewandt und entsprechend dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren die Umsetzung während 2 Stunden bei 50° C unter Verwendung von 1 Millimol Palladiumacetat an Stelle von Palladiumchlorid, 50 Millimol Natriumnitrat und 20 Millimol Lithiumacetat durchgeführt. Bei entsprechender Analyse mittels Gaschromatographie enthielt das Produkt folgende Bestandteile:

Millimol Äthvlenelvkolmonoacetat 37 6

Äthylenglykoldiacetat 2!

Acetaldehvd 3 8

Äthvlidendiacetat 15

B e i s D i e 1 10

Mit Ausnahme eines weiteren Zusatzes von lOMillimol Salpetersäure zu dem Reaktionssystem nach Beispiel 9 wurde die Umsetzung sonst während 2 Stunden bei 50° C durchgeführt, wie dort beschrieben. Bei der Analyse des Produktes mittels Gaschromatographie nach der Umsetzung zeigte es folgende Zusammensetzung:

Beispiel 13 Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß

^die V^^tzung _f ^w.?™^d ² _A ^Γ Ψ T ⁰J* ^S?H^e !°ⁿ 50 C ausgeführt wurde. Be₁ der Analyse des erhal-

tenen Produktes mittels Gaschromatographie zeigte es folgende Zusammensetzung:

Millimol

Äthylenglykoldiacetat 13,6

Athylenglykolmonoacetat 8,3

Acetaldehyd 71

Äthylidendiacetat 5'4

Vinylacetat 20

Beispiel 14

Unter Verwendung einer Vorrichtung wie in Bei- ^e ^m^ ^O ^m* Eisessig, 0,3 Millimol Palladium- ^und ^ Millimol Lithiumnitrat beschickt wurde, wurde die Umsetzung während 6 Stunden bei 45°G durchgeführt, wahrend m das Gemisch em Mischgas ^aus Ä^tnyl^en und Sauerstoff (Sauerstoff 30 Molprozent) in einer Menge von 3 Liter/Stunde eingeblasen wurde. ^^e* ^der A^nal^{vse des} Produktes mittels Gaschromatographie nach der Umsetzung zeigte es folgende Zusammensetzung:

Athylenglykolmonoacetat 9,67 g

Acetaldehyd 0,25 g

Äthylenglykoldiacetat 0,50 g

Äthylidendiacetat 1,30 g

Vinylacetat 0,18 g

309547/446.

9 10

Beispiel 15 ^aus Äthylen und Stickstoffdioxyd (Molverhältnis

8: 2) in einer Menge von 10 Liter/Stunde unter Rühren

Mit der Ausnahme, daß 0,3 Millimol Palladiumace- eingeblasen wurde. Da die Innentemperatur auf Grund

tat an Stelle von Palladiumchlorid und 10 Millimol der Reaktionswärme anstieg, wurde der Kolben mit

Natriumnitrit an Stelle von Lithiumnitrat verwendet 5 Wasser gekühlt und seine Temperatur bei 45° C gehal-

wurden, wurde die Umsetzung sonst unter Verwendung ten. Nach der Umsetzung wurde das Produkt mittels

der Vorrichtung und des in Beispiel 15 beschriebenen Gaschromatographie analysiert, wonach sich 9,1 g

Verfahrens während 5 Stunden durchgeführt, wobei Athylenglykolmonoacetat, 0,2 g Äthylenglykoldiacetat

als Reaktionsprodukte die folgenden Verbindungen und 0,4 g Acetaldehyd gebildet hatten.

erhalten wurden: io «..,„,>

Beispiel 20

Athylenglykolmonoacetat 5,4 g _u ^Di<T Umsetzung wurde während 7 Stunden entspre-

Acetaldehvd 0 5ε chend dem m Beispiel 19 beschriebenen Verfahren mit

Äthylidendiacetat' '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 0,40 g f^r _u Ausnahme durchgeführt, daß ein Mischgas aus

Vinylacetat " 011 ε ^l5 Äthylen, Sauerstoff und Stickoxyd (Molverhaltnis

Äthvlenrivkoldiacetat θ'3 ε 3:1:1) an Stelle des Mischgases aus Äthylen und

AtnyiengiyKoiüiacetat υ, J g Stickstoffdioxyd nach Beispiel 19, 1 Millimol PaIIa-

B e i s η i e 1 16 diumnitrat an Stelle von Palladiumchlorid eingesetzt

wurde und ein weiterer Zusatz von 10 Millimol Lithi-

Ein Autoklav von 300 ml aus rostfreiem Stahl vom 20 umacetat erfolgte. Das in diesem Fall erhaltene Reak-Schütteltyp wurde mit 100 ml Eisessig, 1,5 Millimol tionsprodukt bestand aus folgenden Verbindungen:

Palladiumnitrat und 20 Millimol Lithiumnitrat be- Athylenglykolmonoacetat 14,5 g

schickt, worauf der Autoklav erhitzt wurde, bis eine Äthylenglykoldiacetat 1,8 g

Innentemperatur 40° C erreichte. Acetaldehyd 11g

Ein Mischgas aus Äthylen und Sauerstoff (Sauer- 25 Äthylidendiacetat 12g

stoff 17 Molprozent )wurde dann eingeleitet, bis ein '

Überdruck von 5 atm erreicht war, wobei die Um- B e i s η i e 1 21

setzung unter Schütteln durchgeführt wurde.

Da der Druck abfällt, wenn die Reaktion fortschrei- Es wurde die in Beispiel 19 beschriebene Vorrichtung

tet, wurde der Druck von 5 atm durch fortlaufende 30 verwendet, die mit 100 ml Essigsäure, 1 Millimol PaIIa-Einf ührung eines Mischgases der vorstehenden Zusam- diumacetat und 5 Millimol Lithiumacetat beschickt mensetzung unter Druck aufrechterhalten. Die Um- wurde. In dieses Gemisch wurde bei 45° C ein Mischsetzung wurde 1 Stunde fortgesetzt, wobei folgende gas aus Äthylen und Sauerstoff (Molverhältnis 2: 1) in Verbindungen als Produkte erhalten wurden: einer Menge von 5 Liter/Stunde und getrennt Stickoxyd

35 in einer Menge von 0,25 Liter/Stunde eingeblasen.

Athylenglykolmonoacetat 7,4 g Nach einer Umsetzung von 3 Stunden bestand das

Acetaldehyd 0 25 ε Produkt aus 12,7 g Athylenglykolmonoacetat und 0,6g

Vinylacetat 032 ε Acetaldehyd. Die Umsetzung wurde dann während

Vinylacetat 032 ε weiterer 3 Stunden fortgesetzt, wobei die Einführung

Äthylidendiacetät' [[['.'.'.'.Υ.'.'.'.'.'.'.'.'. oisO g ⁴° ^des Ψ£°^κ*^ά* ^brechen, jedoch das Gasgemisch

Äthylenglykoldiacetat 0,20 g ^a.^{us Α} _Λ^^{1εη und} ?™?^rsff (Molverhaltnis 2:1) in

einer Menge von 5 Liter/ Stunde emgeblasen wurde.

Beispiel 17 ^^er Anstieg der Bildung an Athylenglykolmonoacetat

am Ende der Reaktionsdauer der weiteren 3 Stunden

Mit der Ausnahme, daß Propylen an Stelle von Äthy- 45 betrug 9,9 g, während der Anstieg an Acetaldehyd 0,4g len verwendet wurde, wurde die Umsetzung sonst wie betrug. In diesem Fall wurde praktisch keine Bildung bei Beispiel 15 während einer Stunde durchgeführt. Bei von Äthylenglykoldiacetat beobachtet,
der Analyse des Produktes nach der Umsetzung ergaben sich 2 g Propylenglykolmonoacetat, 0,1 g Propy- Beispiel 22
lenglykoldiacetat und 0,2 g Aceton. 5°

. . Ein Vierhalskolben von 21 Inhalt, der mit Thermo-

Beispiel 18 meter, Rührer, Rückflußkühler und Gaseinlaß ausge-

Die Umsetzung wurde während 5 Stunden gemäß stattet war, wurde mit 1,5 1 Eisessig, 3 g metallischem

dem in Beispiel 15 beschriebenen Verfahren mit der Palladium, 15 g Lithiumnitrat und 20 g Lithiumacetat Aufnahme durchgeführt, daß 5 Millimol Calciumnitrat 55 beschickt, worauf das Gemisch auf 60° C unter Rühren an Stelle von Lithiumnitrat zugegeben wurden. 5,2 g erhitzt wurde. Die Umsetzung wurde dann während

Athylenglykolmonoacetat, 0,1 g Äthylenglykoldiacetat 10 Stunden durchgeführt, indem kontinuierlich in das

und 0,1 g Acetaldehyd wurden im Reaktionsprodukt Gemisch Äthylen, Sauerstoff und Stickoxyd getrennt

festgestellt. in Mengen von 20 Liter/Stunde, 10 Liter/Stunde und

B e i s ρ i e 1 19 60 0,3 Liter/Stunde unter Rühren eingeblasen wurden.

Das dabei erhaltene Reaktionsprodukt bestand aus

Ein Vierhalskolben von 200 ml, der mit Thermo- folgenden Verbindungen:
meter, Rührer und Gaseinlaß ausgestattet war, wurde

mit 100 ml Eisessig, 1 Millimol Palladiumchlorid und Athylenglykolmonoacetat 530 g

5 Millimol Natriumnitrat beschickt, worauf er auf 65 Äthylenglykoldiacetat 40 g

45° C unter Rühren erhitzt wurde. Die Umsetzung Äthylidendiacetat 60 g

wurde dann während 3 Stunden durchgeführt, wobei Acetaldehyd 16 g

in das vorstehende essigsaure Gemisch ein Mischgas Vinylacetat Ig

Beispiel 23

In der in Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung wurden 50 ml Eisessig, 1 ml Palladiumacetat und 50 Millimol Lithiumnitrat gelöst, worauf der Inhalt auf 118°C (Siedepunkt der Essigsäure) erhitzt wurde. Dann wurde Äthylen in dieses Gemisch während 2 Stunden in einer Menge von 2 Litern/Stunde unter Rühren eingeblasen. Nach der Abkühlung des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde dieses mittels Gaschromatographie analysiert, wonach 3,5 Millimol Acetaldehyd, 0,2 Millimol Vinylacetat, 4,6 Millimol Äthylidendiacetat, 30,7 Millimol Äthylenglycoldiacetat und 7,1 Millimol Athylenglykolmonoacetat erhalten worden waren.

Vergleichsversuche

Ein 100-cm³-Vierhalskolben wurde mit 50 cm³ Essigsäure, 0,8 Millimol Palladiumacetat und einer in der nachstehenden Tabelle angegebenen Menge an Salpetersäure, Salpetersäure und anderem Metallsalz als ao einem Nitrat oder Nitrit und einem Alkalinitrat beschickt. Die Reaktion wurde bei 45° C während 3 Stunden durchgeführt, wobei so viel eines Gemisches aus Äthylen (66,7 Molprozent) und Sauerstoff (33,3 Molprozent) eingeführt wurde, als absorbiert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

12

Die Ergebnisse der Versuche 5 und 6 zeigen im Vergleich mit den Ergebnissen der Versuche 1 bis 4, in denen Salpetersäure bzw. Salpetersäure und verschiedene Salze eingesetzt werden, einen überraschenden Effekt bei Anwendung der Erfindung.

Versuch
Nr.

Zugegebene Verbindung (Millimol)

HNO₃

HNO₃
LiOAc

HNO₃
LiCl

(10)

(2)

(10)

(2)

(10)

HNO₃
Cu(NO₃)₂

LiNO₃ (10) NaNO₃ (10)

Gesamtmenge des

gebildeten Äthylen-

glykolacetats (Millimol)

Nach 1 Stunde mono-l di-

14 15 14

15 26 28

0,5 0,5 0,4

0,5 0,9

1,0

Nach 3 Stunden

mono-l di-

27 28 28

28 75 80

*) Gemäß der Erfindung.

Claims

Salpetersäure, die bei dem Verfahren gemäß der Patentansprüche: französischen Patentschrift 1 419 966 verwendet wird, ist eines der üblichsten Oxydationsmittel, das bei zahl-

1. Verfahren zur Herstellung von Glykolestern reichen oxydativen Umsetzungen in der organischen durch Umsetzen eines Monoolefins mit einer 5 Chemie verwendet wird. Andererseits sind die Nitrate aliphatischen Monocarbonsäure mit nicht mehr als oder Nitrite, beispielsweise die Nitrate oder Nitrite der 7 Kohlenstoffatomen im Molekül in Anwesenheit Alkali- oder Erdalkalimetalle, Substanzen, die bei eines Palladiumsalzes und gegebenenfalls in Gegen- erhöhten Temperaturen von sogar 400 bis 500° C wart von Sauerstoff oder eines Stickstoffoxyds bei stabil sind, wie aus ihrer verbreiteten Verwendung in einer Temperatur zwischen 20 und 150⁰C und un- io der anorganischen und organischen chemischen Indu-

ter Druck, dadurch gekennzeichnet, strie als Wärmeübertragungsmittel ersichtlich ist. j

daß man der Reaktionsmischung zusätzlich zu Es läßt sich auf Grund des normalen Fachwissens

dem Palladiumsalz mindestens ein Alkali- oder nicht vorhersehen, daß diese Nitrate und Nitrite, die

Erdalkalinitrat oder Alkali oder Erdalkalinitrit in sogar bei erhöhten Temperaturen stabil sind, ihre

einer Konzentration von mindestens 0,001 Mol/l 15 oxydierende Wirkung unter ähnlichen Verwendungsbe-

zufügt und ein Molverhältnis von Nitrat oder dingungen, wie sie im Fall der Salpetersäure angewandt j

Nitrit zu Palladiumsalz, als NO₃ oder NO₂: Pd, werden, aufweisen würden. Es stellt deshalb eine über- \

von mindestens 1:1 einhält. raschende Tatsache dar, daß diese Nitrate und Nitrite

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- eine weit größere Aktivität und längere Lebensdauer zeichnet, daß das Molverhältnis von Nitrat oder ao als Salpetersäure bei der Herstellung von Glykolestern j Nitrit zu Palladiumsalz, als NO₃ oder NO₂: Pd, mittels Oxydation von Monoolefinen selbst bei Tempe- j 10:1 bis 100:1 beträgt. raturen unterhalb 10O⁰C zeigen. . £'

3. Verfahren zur selektiven Herstellung von Während die Ausbeute an Glykolestern hinsichtlich H Glykolmonoestern nach Anspruch 1, dadurch ge- der umgesetzten Olefine bei dem geschilderten bekannkennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer 25 ten Verfahren 75 % nicht erreicht, ist es erfindungsge-Temperatur von weniger als 80° C durchführt. maß möglich, Glykolester in Ausbeuten bis zu einem ;

4. Verfahren zur Herstellung von Glykoldiestern Wert über 80 % oder sogar über 90 %. bezogen auf die nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß umgesetzten Olefine, durch geeignete Wahl der Reakman die Umsetzung bei einer Temperatur oberhalb tionsbedingungen herzustellen. Dies ergibt sich aus von 8O⁰C durchführt. 30 dem folgenden Versuch.

Ein Vierhalskolben von 100 ml wurde mit 50 ml Essigsäure, 0,8 mMol Palladiumacetat und entweder

10 mMol Salpetersäure, 10 mMol Lithiumnitrat oder

5 mMol Kupfer(I)-nitrat beschickt worauf die Um-35 setzung durchgeführt wurde, während bei 45°C eine

In der französischen Patentschrift 1 419 966 ist solche Menge eines Mischgases aus Äthylen und Sauerein Verfahren zur Herstellung von Glykolestern be- stoff eingeführt wurde, als absorbiert wurde. Die bei schrieben, bei dem eine äthylenisch ungesättigte Ver- diesem Versuch erhaltenen Ergebnisse sind in der nachbindung mit einer Verbindung eines Edelmetalls der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.
Gruppe VIII des Periodensystems in einem wasser- 40 _ , ..

freien, flüssigen Medium in Gegenwart von minde- ^a_^e

stens 80 Molprozent, bezogen auf die Edelmetallver- Gebildete Menge an Äthylenglykolmonoacetat

bindung, an Salpetersäure als Oxydationsmittel in Be-

rührung gebracht wird. Jedoch ist die Aktivität des Katalysatorsystems bei diesem Verfahren ziemlich 45 niedrig, und die Ausbeute an Glykolestern hinsichtlich der äthylenisch ungesättigten Verbindung und der um- HNO₃ gesetzten Salpetersäure ist nicht genügend hoch. LiNO₃

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Ver- Cu(NO₃)₂

Nach 1 Stunde (Millimol)

14 26 21

Nach 3 Stunden v_fi

(Millimol)

27 75 63