DE1468603C3 - Verfahren zur Auftrennung von Reaktionsgemischen der Oxosynthese - Google Patents

Description

Bei der Durchführung der Oxosynthese werden Olefine mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, der einen Komplex eines Übergangsmetalls mit einer Ordnungszahl von 23 bis 85, insbesondere von Kobalt, mit mindestens ein Molekül eines dreiwertigen Phosphor, Arsen oder Antimon enthaltenden zweibindigen Liganden enthält.

Solche Katalysatorkomplexe weisen insbes.pndere bezüglich ihrer höheren Beständigkeit beträchtliche Vorteile gegenüber dem {rüher. verwendeten Dicobaltoctacarbonyl auf, und sie gestatten die Durchführung der Oxosynthese bei einem bedeutend niedrigeren Druck. Es wurde jedoch gefunden, daß öfters bei der Auftrennung des--Reaktionsgemisches' zwecks" Isolierung der gebildeten .Ald.eh.yde , und/oder Alkohole, insbesondere in solchen Fällen, in'denen die Auftrennung mittels Destillation bei einer Temperatur erfolgt, die deutlich über dem Siedepunkt der Aldehyde und/oder Alkohole liegt, dabei eine gewisse Zersetzung des Metallkomplexes erfolgt. Da diese Katalysatoren relativ teuer sind, ist es wichtig, auch diesen geringen Verlust zu vermeiden. Wenn auch der Mechanismus der Katalysatorzersetzung nicht vollständig geklärt ist, so wirft dieselbe nichtsdestoweniger ein bis jetzt ungelöstes technisches Problem auf.

Erfindungsgemäß werden die oben genannten Schwierigkeiten dadurch vermieden, daß man bei einem Verfahren der einleitend gekennzeichneten Art das Reaktionsgemisch in Gegenwart eines Alkens als Schutzmedium auftrennt.

Wird für das Vorliegen einer wesentlichen Menge eines solchen Schutzmediums in der für die Abtrennung des Produkts vorgesehenen Zone gesorgt, so wird durch diese einfache Maßnahme eine bedeutende und ausreichende Minderung der Zersetzung des Katalysatorkomplexes erreicht.

Als Schutzmedium weiden bevorzugt Alkene mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet. Propen eignet sich hierfür besonders gut. So übt das bei der Herstellung von Ce-AIkoholen aus C?-Olefinen in die Auftrennungszone eingeleitete Propylen beispielsweise eine günstige Wirkung auf die Abtrennung des Produkts von einem etwaigen Bodenprodukt, einschließlich des Katalysators, aus. Somit wird nicht nur die Zersetzung des Katalysators auf ein Minimum herabgesetzt, sondern es findet auch eine schnellere und wirtschaftlichere Abtrennung des Kopfdestillats statt. Gleichzeitig wird durch Einhalten geeigneter Verfahrensbedingungen die Bildung von sich aus dem Propylen ableitenden Nebenprodukten leicht vermieden.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß das Schutzmedium im gesamten System vorliegen kann. Bei einer sehr zweckmäßigen Durchführungsweise ist daher das als Schutzmedium verwendete Alken mit dem Ausgangsolefin für die Oxosynthese identisch. So wird beispielsweise für die Herstellung von n-Butylalkohol Propylen vorteilhaft sowohl als oiefinischer Reaktionsteilnehmer wie auch als Schutzmedium verwendet.

Bei der vorstehend beschriebenen Durchführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Ausgangsgemisch aus der Olefinverbindung, Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit bereits benutztem und/oder frischem Katalysator vermischt und unter geeigneten Reaktionsbedingungen zur Umsetzung gebracht. Anschließend wird das erhaltene Reaktionsgemisch fraktioniert, etwa durch Flash-Destillation und/oder durch Destillation in einer Trennvorrichtung, in welcher ein Druck von 3.85 bis 35 atü herrschen kann. Die Aufirennung geschieht bei einer Temperatur von 130 bis 180⁰C, wobei das gebildete Produkt von niedriger siedenden Komponenten, hauptsächlich von nicht, umgesetzten Alisgangsverbindungen, in Dampfform vom Katalysator abgetrennt wird, welcher erneut in den Reaktor geleitet wird. Die Abtrennung kann unter vermindertem Druck erfolgen. Dabei wird zunächst durch Flashverdampfung mindestens der größte Teil des nicht umgesetzten Kohlenmonoxids und Wasserstoffs sowie mindestens ein Teil des nicht umgesetzten Olefins abgetrennt. Im Anschluß daran wird eine getrennte Destillation vorgenommen, wobei das Reaktionsprodukt vom Katalysator abgetrennt wird. Dabei trägt man dafür Sorge, daß das Ausgangsolefin in ausreichender Konzentration in der Destillationsatmosphäre Vorhänden ist. Die Konzentration des Olefins in der Flüssigkeit soll größer sein als die Wasserstoffkonzentration in derselben, was durch Einspeisen des Olefins in die Trennvorrichtung erreicht werden kann, vorzugsweise durch Einleiten mindestens eines Anteils in den unteren Teil der Trennvorrichtung. Auf Wunsch können zusätzliche Mengen des Olefins in unterschiedlicher Höhe in die Destillationssäule eingeleitet werden. Das Schutzmedium wird als Kopfdestillat in einem Kondensationsgefäß von den höhersiedenden Aldehyden und/oder Alkoholen abgetrennt. Dabei wird mindestens ein Teil des Schutzmediums, das nicht umgesetztes Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff enthalten kann oder später durch Abkühlung von diesen gelösten Gasen befreit wird, zur Aufrechterhaltung der kontrollierten Schutzatmosphäre erneut in die Trennvorrichtung eingeleitet.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung anhand der Synthese von n-Butylalkohol aus Propylen, unter Verwendung eines Katalysatorkomplexes aus Kobalt/Kohlenmonoxid/Tri-n-butylphosphin und von Propylen als Sehutzmedium gemäß der vorstehend

erwähnten bevorzugten Verfahrensweise näher erläutert.

Beispiel 1

In einen Reaktor in einem kontinuierlichen Reaktionssystem, der 83 m³ n'-'Butylalkohol und 1 Gewichtsprozent Kobalt als Katalysator in Form eines Tri-n-butylphosphinkomplexes enthält, werden pro Stunde 142 Liter Propylen, 156 Liter Kohlenmonoxid und 320 Liter Wasserstoff eingeleitet. Der Reaktor wird bei 165°C und 35atü betrieben. Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit beträgt 0,66. Das den Reaktor verlassende Produkt wird in eine Trennvorrichtung geleitet, die bei einem Druck von 34,3 atü und einer Temperatur von 170° C betrieben wird. Der Butanolgehalt in der Reaktionsmischung beträgt 7 Gewichtsprozent. In der Trennvorrichtung wird ein flüssiges Bodenprodukt aus Butanol und Katalysator sowie ein gasförmiges Kopfdestillat gewonnen. Letzteres enthält Propylen, CO und Wasserstoff sowie Butanol. Das Kopfdestillat wird teilkondensiert, wobei das als Endprodukt erwünschte Butanol als Flüssigkeit gewonnen wird, während die Gasfraktion mittels eines Kompressors in die Trennvorrichtung zurückgeführt wird. Die Menge der Gasfraktion wird dabei derart eingeregelt, daß die über Kopf abgeführte Butanolmenge der im Reaktor gebildeten Menge an Bitanol entspricht.

Das katalysatorhaltige Bodenprodukt wird in den Reaktor zurückgeführt.

Unter kontinuierlichen Arbeitsbedingungen erhält man bei diesem Verfahren eine 95prozentige Propylenumwandlung und eine 73prozentige Ausbeute an n-Butylalkohol. Der Verlust an löslichem Katalysator/ Durchsatz beträgt weniger als 0,5 Gewichtsprozent seiner Gesamtmenge.

Beispiel 2

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden 3,0 Mol Propylen mit 4,0 Mol Kohlenmonoxid und 6,3 Mol Wasserstoff bei 160°C und 35 atü in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, der 1 Gewichtsprozent Kobalt in Form einer Lösung eines Tri-n-butylphosphinkomplexes in Butanol enthält. Das den Reaktor verlassende Produkt wird in eine mit Siebböden versehene Fraktionskolonne geleitet, die bei 3,85 atü und 165°C betrieben wird. In den unteren Teil der Kolonne werden 0,7 Liter Propylengas/Liter flüssigem Katalysator/Butanol-Produkt eingeleitet. Das Butanol wird als Kopfdestillat abgetrennt und das Propylengas erneut in die Kolonne eingeleitet. Der sich als Bodenprodukt in der Kolonne ansammelnde Katalysator wird erneut in den Reaktor geleitet. Die Wirksamkeit des im Kreislauf geführten Katalysators ist unverändert. Der Verlust an löslichem Kobalt im Katalysator nach einem Durchsatz durch die Kolonne beträgt weniger als 0,5 Gewichtsprozent der gesamten Kobaltmenge.

Beispiel 3

(a) Eine Mischung von C^-Cn-Olefinen wird bei einer Temperatur von 200°C und einem Druck von 84,4 atm in Gegenwart eines Kobalt-CO-Trilaurylphosphinkomplexes als Katalysator mittels einer H2/CO-Mischung umgesetzt. Die Reaktorbeschickung weist ein Molverhältnis H2 :CO von 2,1 :1 und ein Molverhältnis CO : Olefine von 1,2 :1 auf. Der Reaktorabfluß enthält 84 Gewichtsprozent vorwiegend linearer Cn-Cu-Alkohole. Der Reaktor ist mit einer Kolonne verbunden, aus welcher eine aus Cn-Cn-Alkoholen und C|₂-C|₃-Olefinen bestehende Dampffraktion sowie eine aus gesättigten, aliphatischen Cu-Cu-Alkoholen und dem Katalysatorkomplex bestehende flüssige Fraktion abgezogen werden. Diese Trennsäule arbeitet bei einer Temperatur von etwa 190⁰C sowie einem Druck von 1 mm Hg. Die Konzentration an Cu-Cu-Olefinen in der Trennsäule beträgt maximal 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtbetriebsinhalt. Die Halb-Lebensdauer des Katalysators beträgt 20 Stunden.

(b) Bei einer Wiederholung des Versuchs wird eine zusätzliche Menge von C^-Cn-Olefinen in den Reaktor eingespeist. Der Reaktor enthält 82 Gewichtsprozent vorwiegend linearer, gesättigter, aliphatischer Cu-Ch-Alkohole. Die Konzentration an Ci₂-Ci₃-Olefinen in der Trennsäule wird auf 7 Gewichtsprozent eingestellt und dient dort als Schutzmedium. In diesem Fall beträgt die Halb-Lebensdauer des Katalysators 240 Stunden.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Auftrennung von Reaktionsgemischen der Oxosynthese, welche durch Umsetzen eines Olefins mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators, der einen Komplex eines Übergangsmetalls mit einer Ordnungszahl von 23 bis 85, insbesondere von Kobalt, mit mindestens ein Molekül eines dreiwertigen Phosphor, Arsen oder Antimon enthaltenden zweibindigen Liganden enthält, erhalten wurden; dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch in Gegenwart eines Alke ns als Schutzmedium auftrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schutzmedium ein Alken mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet. . ·

3. Verfahren nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis'3, dadurch gekennzeichnet, daß das als Schutzmedium verwendete Alken mit dem Ausgangsolefin für die Oxosynthese identisch ist.