DE1518412C3

DE1518412C3 - Härten flüssiger Polyurethanvorpolymerer

Info

Publication number: DE1518412C3
Application number: DE19651518412
Authority: DE
Inventors: Norman Karl New Haven Conn. Sundholm (V.St.A.)
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1964-07-20
Filing date: 1965-07-19
Publication date: 1973-09-27
Also published as: NL6509292A; SE316306B; FR1440452A; NL125649C; DE1518412A1; DE1518412B2; GB1095447A; SE316912B; GB1095448A; BE667037A; BE673552A; FR89147E; DE1645565A1; NL6516456A; NL124620C

Description

Flüssige, NCO-modifizierte Polyurethanvorpolymere, die also Isocyanatendgruppen enthalten, werden gewöhnlich hergestellt, indem man ein organisches Diisocyanat im Überschuß mit einem langkettigen Glykol umsetzt. Im allgemeinen sind die verwendeten' Glykole Polyätherglykole oder Polyesterglykole. Das Molverhältnis des Diisocyanates zum Glykol soll größer als 1 sein und ist vorzugsweise so groß, daß das Polyurethan flüssig ist.

Härtungsmittel für diese Vorpolymerisate sind Verbindungen, die mehr als eine Gruppe mit aktivem Wasserstoffatom enthalten, die sich an die Isocyanatgruppe anlagern kann. Glykole und Diamine sind solche Verbindungen. Wasser kann ebenfalls verwendet werden, das bei der Umsetzung mit einer Isocyanätgruppe eine primäre Aminogruppe bildet. Die Mehrzahl der Additionsreaktionen ergibt eine Kettenverlängerung. Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer wird gewöhnlich so gewählt, daß ein Überschuß an Isocyanatgruppen vorhanden ist. Diese reagieren mit aktive Wasserstoffatome enthaltenden Gruppen in der Polymerisatkette (z. B. Urethangruppen) und ergeben Vernetzungsprodukte (vgl. »Polyurethanes: Chemistry and Technology I. Chemistry« von J. H. S a u η ders und K. C. Frisch, Interscience Publishers, 1962, S. 273 und 274).

Beispiele von üblichen Härtungsmitteln (Kettenverlängerern) sind S.S'-Dichlor^^'-diaminodiphenylmethan, 3,3'-Dichlorbenzidin, 1,4-Butandiol oder Hydrochinon-bis-(2-hydroxyäthyl)-äther. Die Diamine werden gegenüber den Glykolen bevorzugt, da sie schneller reagieren und deshalb kürzere Härtungszeiten haben und im allgemeinen bessere Eigenschaften ergeben, wie höhere Zugfestigkeit und größere Härte nach dem Aushärten.

In der Praxis wird das Diamin gewöhnlich als Flüssigkeit mit dem Vorpolymerisat gemischt, so daß man schnell und leicht mischen kann. Wenn das Diamin ein fester Körper ist, wird es vor dem Mischen geschmolzen. Das üblicherweise in großem Ausmaß für diesen Zweck verwendete 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan neigt jedoch dazu, in dem flüssigen Polyurethanvorpolymerisat zu erstarren, bevor es vollkommen mit dem Polymerisat gemischt ist, wenn man das Polymerisat nicht vorwärmt. Hierdurch werden Gemische erhalten, die nicht ausgehärtet werden können oder beim Aushärten Massen mit schlechteren Eigenschaften ergeben. Beim Vorwärmen auf Temperaturen, bei denen das Härtungsmittel flüssig bleibt, können jedoch hohe Temperaturen ungünstige Einwirkungen auf die Eigenschaften des Vorpolymerisates haben. Dessen Isocyanatgehalt nimmt ab und seine Viskosität steigt an, wenn es über ungefähr 70⁰C erwärmt wird. Dies tritt, zumindest teilweise, durch Umsetzung der Isocyanatgruppen mit Urethangruppen ein, wobei Allophanatgruppen und damit Vernetzungen gebildet werden. Außerdem wird die Topfzeit, also die Zeit, die von der Zugabe des Härtungsmittels vergeht, bis die Mischung nicht mehr gießbar ist, erheblich verkürzt und dadurch die Verarbeitung erschwert.

Es ist aus der USA.-Patentschrift 2 850 476 bekannt, Kondensationsprodukte von Aldehyden und Aminen, insbesondere von Butyraldehyd mit Anilin oder Butylamin, im Molverhältnis 4:1 zum Beschleunigen der Reaktion von Polyesterurethanvorpolymeren mit Polyisocyanaten zu verwenden. Diese Produkte werden jedoch nicht praktisch verwendet, weil 'die Reaktionsbeschleunigung proportional zur Menge des Kondensationsproduktes ist, die Topfzeit der Ansätze jedoch hierbei verkürzt wird, was zu Verarbeitungs- · Schwierigkeiten führt.

Die Erfindung beruht auf dem unerwarteten Befund, _- daß bestimmte Kondensationsprodukte von Anilin, V 2-Chloranilin und Formaldehyd neue und brauchbare Substanzgemische ergeben, welche als Härtungsmittel für flüssige NCO-modifizierte Polyurethanvorpolymere wirksam sind.

Die Erfindung betrifft somit die Verwendung von mit Säure katalysierten Kondensationsprodukten von Anilin, 2-Chloranilin und Formaldehyd, in denen das Molverhältnis von Anilin zu Chloranilin im Bereich von 3:1 bis 1: 19 liegt und das Molverhältnis der Summe der zwei Amine zu Formaldehyd mindestens 2 : 1 beträgt, in Mengen von 0,5 bis 1,1 Äquivalente des Amins pro Isocyanatäquivalent, zum Härten von flüssigen NCO-modifizierten Polyurethanvorpolymeren durch Erwärmen auf Härtungstemperatur von 50 bis 150° C für V₂ bis 48 Stunden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmittel zeigen unerwartete und wertvolle Eigenschaften im Vergleich mit den bisher verfügbaren Diaminhärtungsmitteln. Eine dieser wichtigen Eigenschaften ist die Fähigkeit der Unterkühlung, d. h., wenn das Härturigsmittel auf eine Temperatur erwärmt wird, bei ( welcher es flüssig ist, kann es danach auf eine Temperatur abgekühlt werden, die viel niedriger als die Schmelztemperatur ist, ohne daß es wieder erstarrt. Beispielsweise schmelzen bestimmte erfindungsgemäß verwendete Produkte bei Temperaturen etwas über 70° C und lassen sich auf 30° C abkühlen, ohne daß sie erstarren. Es tritt somit keine vorzeitige Erstarrung des geschmolzenen Diamins in dem Gemisch mit dem Polyurethanvorpolymeren auf. Die im Handel erhältlichen Proben des üblichen 2,2'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethans schmelzen dagegen im Bereich von 99 bis 109⁰C und erstarren wieder im Bereich von 85 bis 99° C.

Ein besonderer Vorzug der erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmittel liegt darin, daß ihre niedrigen Erstarrungspunkte ein Arbeiten bei herabgesetzten Temperaturen ermöglichen, woraus sich eine längere Topfzeit ergibt. Es besteht nicht leicht die Möglichkeit, daß das Härtungsmittel in den Leitungen zu dem Mischer erstarrt und diese verstopft. Es sind deshalb weniger Vorsichtsmaßnahmen notwendig, wenn diese überhaupt notwendig sind, um zu sichern, daß es flüssig bleibt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmittel sind im hohen Grade Mischungen von 4,4'-Methylendianilin (I), der Verbindung 3-Chlor-4,4'-diaminodiphenylmethan (II) und 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan (III).

H,N-

CH,

y ν

NH,

Cl

.H₂N

CH,

NH,

H,N-

Cl

CH,

NH, (III)

Versuche haben gezeigt, daß Härtungsmittel mit Erstarrungspunkten unter dem von 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan mit befriedigenden Topfzeiten diejenigen sind, die aus Mischungen von Anilin und 2-Chloranilin im Molverhältnis im Bereich von 3:1 bis 1: 19 hergestellt worden sind. Kondensationsprodukte, die aus Mischungen hergestellt worden sind, die mehr Anilin enthalten, haben Topfzeiten; welche für die allgemeine Verwendbarkeit zu kurz sind. Produkte, die aus Mischungen hergestellt worden sind, die mehr 2-Chloraniliri enthalten, haben Erstarrungspunkte, die dem S^'-Dichlor-^'-diaminodiphenylmethan nahekommen.

Die verwendete Formaldehydmenge soll so sein, daß das Molverhältnis der Gesamtamine zu Formaldehyd mindestens 2: 1 ist, d. h. 2:1 oher höher (z. B. 4: 1, 5:1, 10:1 oder mehr). Nicht umgesetzte Amine sind aus den Kondensationsprodukten durch Vakuumoder Dampfdestillation entfernt worden.

Die Kondensationen sind in inerten Lösungsmitteln ausgeführt. Wasser ist bevorzugt, aber organische Lösungsmittel, wie die niederen Alkohole (z. B. Methanol, Äthanol oder Isopropanol) sind ebenfalls brauchbar, ebenso wie Äther, niedrige aliphatische Säuren oder aromatische Kohlenwasserstoffe.

Die Kondensation ist durch Säuren, vorzugsweise eine der starken Mineralsäuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, gefördert, es können aber auch andere anorganische oder organische Säuren verwendet worden sein, wie Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Oxalsäure, Dichloressigsäure oder Trichloressigsäure. Die Menge der.verwendeten Säure ist nicht entscheidend. Es ist nicht notwendig, ein Äquivalent Säure pro Mol Gesamtamine verwendet zu haben. Wenn z. B. Salzsäure mit Wasser als Lösungsmittel verwendet ist, ergeben 0,9, 1, 1,5 und 3 Äquivalent Säure pro Mol Gesamtamine gute Ausbeuten an Produkten; die ähnliche maximale Eigenschaften haben; wenn 0,5 Äquivalent verwendet worden sind, wird ein Produkt mit schlechterer Qualität und verringerter Ausbeute erhalten. Wenn 1,25 Äquivalent Schwefelsäure verwendet worden ist, werden gute Ergebnisse erhalten. Wenn Salzsäure mit Äthanol als Lösungsmittel verwendet worden ist, ergeben 0,5, 1, 1,5 und 3 Äquivalent Säure pro Mol Gesamtamine gute Ausbeuten an Um-Setzungsprodukten mit guten Eigenschaften, während 0,25 Äquivalent schlechtere Ergebnisse haben. Die brauchbaren Säuremengen sind gewöhnlich im Bereich von 0,25 bis 3 Äquivalent Säure pro Mol Gesamtamine, aber es können 0,1 bis 10 Äquivalente verwendet worden sein.

Die Kondensationen sind am besten bei mäßig erhöhten Temperaturen durchgeführt, der bevorzugte Temperaturbereich ist 50 bis 100° C, obowohl niedrigere und höhere Temperaturen (z.B. 20 bis 150°C) möglich sind.

Die Kondensationsprodukte werden erfindungsgemäß zur Härtung der üblichen flüssigen, NCO-haltigen Polyurethanvorpolymeren verwendet. Das für die Reaktion mit dem Polyisocyanat zur Herstellung.des Polyurethanvorpolymeren verwendete PoIyäther- oder Polyesterglykol hat häufig ein Molekulargewicht von 400 bis 6000, vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 2000. Auch Polyetser mit verlängerten Ketten, die aus einem Glykol (z. B. Äthylen- und/oder Propylenglykol) und einer gesättigten Dicarbonsäure (z. B. Adipinsäure) hergestellt sind, wie Polyäthylenglykoladipat, Polyäthylenglykoladipat-phthalat oder PoIyneopentylenglykolsebacat, sind verwendbar. Gewöhnlich hat das für den Polyester als Ausgangsmaterial verwendete Glykol 2 bis 20 Kohlenstoffatome, und die Säure enthält 4 bis 12 Kohlenstoffatome. Kleine Men-

■ gen von Trialkoholen, wie Trimethylolpropan oder Trimethyloläthan, können eingebaut sein. Auch sind Polyäther, wie Polypropylenglykol, Polypropylenäthylenglykol oder Polytetramethylenglykol verwendbar. Geeignete Polyisocyanate sind z. B. m- oder p-Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, p,p'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-(oder Dimethoxy) - 4,4' - biphenylendiisocyanat, 1,5 - Naphthylendiisocyanat, ρ,ρ',ρ''-Triphenylmethantriisocyanat oder p-Pheriylendiisothiocyanat.

Im allgemeinen liegt das Molverhältnis von Diisocyanat zu Glykol im Bereich von 1,2: 1 bis 3 : 1. Weitere Beispiele von geeigneten Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethanen sind beschrieben von OttoBayerin »Angewandte Chemie«, A/59 (1947), Nr. 9, S. 264, und der USA.-Patentschrift 3 105 062. Erfindungsgemäß werden die Härtungsmittel in den gleichen Mengenverhältnissen und unter den gleichen Härtungsbedingungen verwendet wie die : üblichen Diaminhärtungsmittel. Fast immer sind die Mengen des Härtungsmittels so, daß ungefähr 0,5 bis ungefähr 1,1 Äquivalent Amin pro Isocyanatäquivalent in dem Vorpolymerisat vorhanden sind. Das Härtungsmittel wird im geschmolzenen Zustand mit dem flüssigen Vorpolymerisat gemischt, und dann geformt, z. B. gegossen, formgepreßt, auf Gewebe gestrichen, oder es wird auf andere Art zum überziehen und/oder Imprägnieren verwendet. Die geformte Mischung wird erwärmt, um die Härtung durchzuführen, z. B. auf eine Temperatur von 50 bis 25O⁰C und für ¹J₂ bis 48 Stunden, wobei Zeit und Temperatur der Härtung im allgemeinen im umgekehrten Verhältnis zueinander stehen, abhängig von Faktoren, wie dem besonderen verwendeten Vorpolymerisat, der Menge des Härtungsmittels, dem Grad der gewünschten Härtung; der Größe des Gegenstandes und der Art der Heizungsvorrichtung.

1 bib 412

Beispiel I

- a) Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten
Amins

Ein Kondensationsprodukt aus Anilin, 2-Chlöranilin und Formaldehyd im Molverhältnis 2:2:1 wurde wie folgt hergestellt: Zu einer gerührten Lösung von 93 g (1 Mol) Anilin, 127,5 g (1 Mol) 2-Chloranilin und 166,7 mk (2 Mol) konzentrierte Salzsäure in 1 1 Wasser von 70° C werden 40,"5 g (0,5 Mol) 37% Form- io. aldehyd innerhalb einer Stunde hinzugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung 3 Stunden auf 70⁰C erwärmt, dann werden 150 ml 28 bis 30%iger wäßriger Ammoniak hinzugegeben. Durch Wasserdampfdestillation der organischen Schicht werden überschüssige Monoamine entfernt. Das zurückbleibende öl wird in ungefähr 200 ml Benzol gelöst und die Benzollösung mit festem Kaliumhydroxyd getrocknet. Das Benzol wird unter verringertem Druck abgedampft, und es bleiben 110,5 g eines braunen Öles, welches in einer V2 Stunde unter gelegentlichem Kratzen bei 30° C erstarrt.

b) Erfindungsgemäße Verwendung

Es schmilzt im Bereich von 61 bis 74° C, kann vor dem Erstarren bis 30° C unterkühlt werden und hat in einem handelsüblichen NCO-modifizierten Polyurethan-Vorpolymerisat bei 80° C eine Topfzeit von 7 Minuten. Demgegenüber schmilzt die äquimolare Mischung von 4,4'-Methylendianilin und 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan bei 77 bis 87° C, kann nur bis 68°,C unterkühlt werden und hat in dem gleichen Vorpolymerisat bei 80°C eine Topfzeit von nur 2 Minuten.

Die gaschromatische . Analyse des hergestellten Kondensationsprodukts zeigte die Anwesenheit von 3 Hauptbestandteilen, nämlich einer Komponente mit der gleichen Retentionszeit wie 4,4'-Methylendianilin (I), einer Komponente mit der gleichen Retentionszeit wie 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan (III) und einer Komponente mit einer mittleren Retentionszeit, welche die neue Verbindung 3-Chlor-4,4'-diaminödiphenylmethan(II) ist, die sich durch Kondensation je eines Moleküls von Anilin und 2-Chloranilin mit einem Molekül Formaldehyd gebildet hat.

B ei s pi el II

a) Herstellung eines NCO-modifizierten
Polyurethanvorpolymeren

Ein flüssiges, NCO-modifiziertes Polyurethanvorpolymeres wurde hergestellt aus einem Polyäthylenglykoladipatpolyester mit endständigen. Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 1220, einer Säurezahl von weniger als 1 und einem Wassergehalt von nicht mehr als 0,1%. Zu 1000 g dieses Polyesters wurden unter Rühren 270 g 2,4-Toluylendiisocyanat hinzugegeben. Die Mischung wurde erhitzt, bis das Äquivalentgewicht (»Aminäquivalent« gemäß S. 29 der Literaturstelle von Saunders und Frisch) des gebildeten flüssigen Vorpolymerisats mit endständigen Isocyanaten ungefähr 1300 betrug.

b) Erfindungsgemäße Verwendung

Es wurde eine Reihe von Härtungsmitteln nach dem Verfahren von Beispiel I mit verschiedenen Molverhältnissen von Anilin zu 2-Chloranilin (A: C) und verschiedenen Molverhältnissen von Gesamtaminen zu Formaldehyd (A + C : H₂CO) hergestellt, die in Tabelle I wiedergegeben sind. Tabelle I zeigt auch den Schmelzbereich, die Erstarrungstemperatur und das Neutralisationsäquivalent (das Gewicht des Umsetzungsproduktes, das erforderlich ist, um mit einem Äquivalent Säure zu reagieren; ein Maß für den Gehalt an verfügbarem Amin und ein Maß für die Fähigkeit, mit Isocyanat zu reagieren) der verschiedenen. Härtungsmittel. ·

Um die Härtungsmittel zu prüfen, werden sie in solchen Mengen abgewogen, daß 0,9 Äquivalent Amin pro Isocyanatäquivalent unter Verwendung von 150 g Vorpolymerisat vorhanden sind. Die Härtungsmittel, welche unter 80°C schmelzen, werden auf diese Temperatur erwärmt, diejenigen, welche höher schmelzen, werden geschmolzen und auf 80°C abgekühlt. Das Polymerisat wird auf 80° C erwärmt zugegeben. Nach dem Vermischen und Zentrifugieren während I¹Z₂ Minuten werden 80 g der Mischung aus Polymerisat und Härtungsmittel in eine Form gegossen, die 17,78 cm χ 17,78 cm χ 0,19 cm groß ist und in einer Presse bei 100⁰C 1 Stunde gehärtet. Die gehärteten Platten werden entfernt und 16 Stunden bei 100° C nachgehärtet. Der Rest der Mischung wird in einem Ofen bei 80° C gehalten, und es wird die Zeit festgestellt, die vergeht vom Mischen bis die Mischung ihre Gießfähigkeit verliert. Dies ist die Topfzeit. Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten elastomeren Platten sind in Tabelle II gezeigt.

30	Ver	50	9	55	Mol ver	Mol verhältnis	Tabelle I	Er- starrungs-	**	Topf zeit bei
such			hältnis	A + C	Schmelz	tempera-	Neutr	8O⁰C
35 Nr.	10	(a)	zu H₂CO	bereich	tur(b)	äquiv
	A:C			(°C)		Minuten
1	1:19	4:1	(⁰C)	71		17
2	1:9.	4:1	97 bis 107	64	136	17
40 2	1:3	4:1	90 bis 103	42	133	14
4	1:2	4:1	76 bis 94	40	130	10
5	1:1	4:1	55 bis 88	30	128	7
			61 bis 74	(0,5 Std.)	118
45 6	1:1	2:0,8		25		7
			35 bis 46	(4Tage)	121
. T	1:1	2:0,9		25		5
			32 bis 45	(lOTage)	119
8	1:1	2:1		25		5
		30 bis 46	(31 Tage)	122
2:1	4:1		25		3
		62 bis 79	(2 Std.)	113
3:1	4:1		25		2
		60 bis 73	(3 Tage)	112

(a) Als Lösungsmittel für die Reaktion wurde Wasser verwendet. Die Reaktionstemperatur war ungefähr 70° C. Es wurde 1 Äquivalent Salzsäure pro Mol der Gesamtmenge von Aminen verwendet

(b) Unter Bewegung durch Kratzen: Die Zeiten in Klammern sind die ungefähren Zeiten für die Erstarrung; wenn keine Zeit angegeben ist, findet die Erstarrung innerhalb von wenigen Minuten statt.

Die physikalischen Eigenschafton der zum Vergleich mit 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan gehärteten Masse sind: Zugfestigkeit 366 kgZcm², Dehnung 380%, 300% Modul 97,30 kgZcm², Shore-A-Härte 74 und Schnittzerreißfestigkeit 21,8 kgZ2,5 cm Dicke der

Folie (Zerreißfestigkeit einer 2,5 cm dicken Folie, in welcher vorher ein Riß angebracht wurde). Sie hat eine Topfzeit von 17 Minuten bei 80⁰C mit dem gleichen Polymerisat. Eine Masse mit 4,4'-Methylendianilin hat eine so kurze Topfzeit von unter 1 Minute, daß ein befriedigendes handgemischtes Gießstück nicht damit hergestellt werden konnte.

Tabellen

	Zug	Deh	300%	Härte	Schnittzerreiß-
Versuch	festigkeit	nung	Modul	Shore A	. festigkeit
Nr.	kg/cm²	%	kg/cm² .		ASTM D-470
	443	450	85,00	71	kg/2,5 cm Dicke
1	394	400	124,40	73	18,1
2 .	366	380	129,10	71	19,5
3	415	440	99,40	71	20,4
4	415	440	107,10	71	24,9
5	436	450	114,10	72	19,5
6	373	390	148	73	17,2
7	274	260	176	74 ■'	14,0
8	429	410	126,50	72	12,2
9	450	490	112	72	22,2
10				20,4

Die Werte zeigen, daß das erfindungsgemäß verwendete Härtungsmittel mindestens 20° niedriger als 3,3' - Dichlor - 4,4' - diaminodiphenylmethan erstarrt, aber eine Topfzeit hat, das diesem gleich ist. Dies ist das Kondensationsprodukt einer Mischung von Anilin und 2-Chloranilin im Molverhältnis 1:9 mit Formaldehyd unter Verwendung eines Molverhältnisses von 4:1 von Gesamtaminen zu Formaldehyd. Wenn das Molverhältnis von Anilin zu 2-Chloranilin vergrößert

ίο wird, nehmen die Erstarrungstemperatur und die Topfzeit ab.

Bei einem Molverhältnis von Anilin zu 2-Chloranilin von 1: 1 im Kondensationsprodukt sinkt die Erstarrungstemperatur. Bei der gleichen Temperatur nimmt die Erstarrungstemperatur zu, wenn das Molverhältnis von Gesamtaminen zu Formaldehyd herabgesetzt wird. Dabei nimmt auch die Topfzeit ab, aber nicht erheblich. Wenn sich das Molverhältnis von Gesamtaminen zu Formaldehyd 2: 1 nähert, erhält man eine allgemeine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des gehärteten Polyurethans. Die Zugfestigkeit, die Dehnung und die Zerreißfestigkeit nehmen ab, und der Modul steigt an. Die Grenze der brauchbaren Eigenschaften im gehärteten Polyurethan ist der Punkt, an welchem das Härtungsmittel ein Molverhältnis von Gesamtaminen zu Formaldehyd von 2:1 hat.

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Claims

Patentanspruch:

Verwendung von mit Säure katalysierten Kondensationsprodukten von Anilin, 2-Chloranilin und Formaldehyd, in denen das Molverhältnis von Anilin zu Chloranilin im Bereich von 3 :1 bis 1: 19 liegt und das Molverhältnis der Summe der zwei Amine zu Formaldehyd mindestens 2:1 beträgt, in Mengen von 0,5 bis 1,1 Äquivalente des Amins pro Isocyanatäquivalent zum Härten von flüssigen, NCO - modifizierten Polyurethanvorpolymeren durch Erwärmen auf Härtungstemperatur von 50 bis 250⁰C für V₂ bis 48 Stunden.

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