DE2848468C2

DE2848468C2 - Lagerungsstabile wäßrige Lösung und Verwendung derselben

Info

Publication number: DE2848468C2
Application number: DE2848468A
Authority: DE
Inventors: Alexander Meriden Conn. McLaughlin; Harold Eugene Wallingford Conn. Reymore jun.; Reinhard Hans North Haven Conn. Richter
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1977-11-09
Filing date: 1978-11-08
Publication date: 1985-01-10
Also published as: IT7851808A0; NL7811128A; FR2408635B1; GB2007690A; US4143014A; JPS5477694A; FR2408635A1; JPS5643246B2; PT68689A; DE2848468A1; NL187445B; GB2007690B; IT1109228B; NL187445C

Description

2. Lagerungsstabile wäßrige Lösung nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß ihr bei der Herstellung is ein difunktionelles Kettenverlängerungsmittel einverleibt worden ist. und zwar in einer geringeren Menge als sie zur Umsetzung mit sämtlichen freien Isocyanatgruppen erforderlich ist.

3. Lagerungsstabile wäßrige Lösung nach den Ansprüchen 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, (i-^ihr als Streckmittel Hexamethylendiamin in Mengen von 0.01 bis 0.2 Äquivalenten pro Äquivalent Isocyanatgemisch einverleibt worden ist.

4. Lagerungsstabile wäßrige Lösung nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß sie. bezogen auf das Gesamtgewicht Polyäthergiykoi und Polyisocyanai. die 5- bis lOfache Menge (ausgedrückt in Gewichtsteilen) Wasser enthält.
5. Lagerurrgsstabile wäßrige Lösung nach Anspruch 1. erhalten durch Vermischen

:5 (a) Äquivalentes Polyäthyleng^!ykoi mit

(b) 2 bis 5 Äquivalenten des Polyisocyanatgemisches bei einer Temperatur von 25 bis 100^rC und Auflösen des Produkts zu einem Zeitpunkt, an welchem die erhaltene Mischung in Wasser noch vollständig löslich ist. in einer zur Bildung einer im wesentlichen klaren wäßrigen Lösung ausreichenden Menge Wasser.

6. Verwendung einer lagerungsstabilen wäßrigen Lösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche zum Abdichten der Oberfläche eines porösen Substrats oder zusammen mit einem Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat in Form einer Emulsion als Bindemittel für aus teilchenförmigen Materialien gebildete Bretter oder Platten.

Die Erfindung betrifft lagerungsstabile wäßrige Polyisocyanatlösungen sowie ihre Verwendung.

Die verschiedensten wäßrigen Polyisocyanatlösungen oder -dispersionen sind bereits bekannt. So gibt es

jo beispielsweise wäßrige Polyisocyanaiemulsionen. bei welchen sämtliche Isocyanatgruppen durch Verkappungsmittel. z. B. Phenol, blockiert sind (vgl. US-PS 34 99 824. 39 33 677. 39 96 154und 39 97 592). wäßrige Lösungen der Bisulfitküinplexe blockierter Polyisocyanate und bisulfitblockierte. endständige Isocyanatgruppen aufweisende Vorpolymerisate (vgl. US-PS 34 83 189 und 39 84 365) sowie aus Lösungen von Polyisocyanaten in Dimethylformamid und ähnlichen alkylierten Amiden gebildete wäßrige Emulsionen (vgl. US-PS 34 28 592).

■is Aus der US-PS 34 10 817 ist ein Polyurethanlatex bekannt, der durch Zubereiten einer wäßrigen Emulsion eines endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymerisats, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kettenverlängerungsmittels.

Aus der US-PS 38 97 581 ist die Verwendung bestimmter, endständige Isocyanatgruppen aufweisender Vorpolymerisate als wasserhärtbare Klebstoffe zum Verbinden von Sperrholz und dergleichen bekannt. Von bestimmten a. a. O. beschriebenen, endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymerisaten heißt es. daß sie in Wasser löslich sein und mit diesem reagieren sollen.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß sich in einer bisher noch nicht beschriebenen und bekannten Weise neue homogene wäßrige Lösungen von Polyurethanen mit verlängerter Lagerungsstabilität und bestimmten wertvollen Eigenschaften herstellen lassen.

Gegenstand der Erfindung sind somit lagerungsstabile wäßrige Lösungen, die durch Vermischen von (a) einem Polyätherglykol. bestehend aus einem Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 3000 oder einem Polypropylenglykol mit 15 bis 85 Gew.-% endständigen Äthylenoxideinheiten und einem Molekulargewicht von 1000 bis 3500. mit (b) einem Gemisch aus Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten mit 25 bis 90 Gew.-% Meihylen-bis-(phenylisocyanat) in einer Menge von 0.1 bis 0.99 Äquivalent Polyol (a) pro Äquivalent

οΰ Pol>isoc\anat (b) bei einer Temperatur von 25 bis 100" C und Mischen des erhaltenen Produkts zu einem Zeitpunkt, an welchem das Gemisch in Wasser (noch) vollständig löslich ist. mit einer zur Bildung einer in wesentlichen wäßrigen Lösung ausreichenden Menge Wasser erhalten wurden.

Die erfindungsgemäßen Produkte können auch noch difunktionelle Kettenverlängerungsmittel enthalten, und zwar in einer Menge, die geringer ist als sie zur Umsetzung mit theoretisch nach dem Vermischen des Polyisocyanats mit dem Polyätherglykol noch vorhandenen freien Isocyanatgruppen erforderlich ist.

Die Erfindung beruht auf der unerwarteten Erkenntnis daß nach dem Vermischen bestimmter organischer Polyisocyanate mit bestimmten Polyätherpolyolen auf eine bisher zur Herstellung von endständigen Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymerisaten angewandte Weise eine relativ kurze Zeitspanne nach dem Vereinigen

der Reaktionsteilnehmer existiert, in der das Reaktionsteilnehmergemisch in Wasser unter Bildung einer über längere Zeit hinweg lagerungsstabilen und auf den verschiedensten Anwendungsgebieten wertvolle Eigenschaften aufweisenden klaren Lösung in Lösung geht.

Diese Erkenntnis ist offensichtlich auf die bei der Vereinigung einer sehr begrenzten Gruppe organischer Polyisocyanate und einer sehr begrenzten Gruppe von Polyätherpolyolen erhältlichen Produkte beschränkt. Bei 5 den fraglichen organischen Polyisocyanaten handelt es sich um Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate mit etwa 25 bis etwa 90 Gew.-% Methylen-bis-(phenylisocyanat) und zum Resi Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten einer Funktionalität über 2.0. Solche Polyisocyanate und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt. Die betreffenden Polyisocyanate können auch in den verschiedensten abgewandelten Formen zum Einsatz gelangen. Ein Beispiel für derartige modifizierte Formen bildet ein Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat der genannten Art. das so lange auf höhere Temperatur, in der Regel auf eine Temperatur von etwa 150 bis etwa 300= C. erhitzt wird, bis seine Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25^C C. auf einen Wert im Bereich von etwa 800 bis 1500 mPa · s gestiegen ist. Ein weiteres modifiziertes Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat besteht aus einem selchen, das gemäß der US-PS 37 93 362 zur Erniedrigung meiner Azidität mit geringeren Mengen eines Epoxids behandelt wurde.

Bevorzugte Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate sind solche, die etwa 35 bis etwa 65 Gew.-% Methylenbis-(phenylisocyanat). insbesondere etwa 50 Gew.-°/o Methylen-bis-(phenylisocyanat). enthalten.

Bevorzugte Polyätherpolyole sind Polyäthylenglykole eines Molekulargewichts von 1000 bis 1400 und PoIypropylenglyjcde. die etwa 45 Gew.-°/o Äthylenoxid-Endgruppen aufweisen und Molekulargewichte von 2000 bis 3000 aufweisen.

Bei der Zubereitung der erfindungsgemäßen wäßrigen Lösungen werden das Polyisocyanatgemisch und Polyätherglykol in beliebiger Reihenfolge und zweckmäßigerweise unter Bewegen miteinander vereinigt. Das Verhältnis von Polyisocyanat zu Glykol liegt vorzugsweise im Bereich von 1.1 bis 10. vorzugsweise von 2 bis 5 Äquivalente Polyisocyanat pro Äquivalent Polyol.

Das Vermischen von Polyisocyanat und Polyol kann bei Raumtemperatur (etwa 25⁼C) erfolgen. Dies wird jedoch zweckmäßigerweise bei höherer Temperatur, nämlich von 35 bis lOO'C vorzugsweise von etwa 55 bis etwa 65° C. durchgeführt. Das Vermischen erfolgt in der Regel in einer inerten Atmosphäre, z. 3 unter Stickstoff, und unter Feuchtigkeitsausschluß.

Die für das Vermischen von Polyisocyanat und Polyol geschilderten Bedingungen folgen in der Regel den üblicherweise ^ei der Herstellung von endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymerisaten eingehaltenen Bedingungen. Bei der Herstellung von endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymerisaten wird jedoch die Umsetzung zwischen dem Polyol und dem Isocyanat in der Regel vollständig (d. h. bis der Isocyanatgehalt nicht mehr gerinrer wird) ablaufen gelassen, wobei dann das gebildete Produkt in der Regel ein relativ hohes Molekulargewicht und eine relativ hohe Viskosität aufweist. Im Gegensatz dazu wird erfindungsgemäß das Gemisch aus dem Polyisocyanatgemisch und Glykol lediglich für eine sehr kurze Zeit nach beendetem Vereinigen der beiden Bestandteile als solches belassen. Es hat sich nämlich gezeigt, daß das Gemisch für eine kurze Zeitspanne (die je nach den speziellen Bestandteilen von einigen Minuten bis 2 Stunden reicht) nach beendetem Vermischen mit Wasser unter Bildung einer klaren Lösung vollständig mischbar k.'. In den meisten Fällen ist diese Dauer der Mischbarkeit mit Wasser nicht sehr lange. Wenn diese Zeitspanne überschritten ist. geht das Gemisch aus Polyisocyanat und Polyol in Wasser nicht mehr in Lösung, es reagiert vielmehr mit Wasser unter Bildung eines Schaumstoffs.

Der Zeitpunkt, an welchem ein gegebenes Gemisch aus Polyisocyanat und Glykol zuerst mit Wasser vollständig mischbar wird, und die Dauer der Mischbarkeit mit Wasser hängen in hohem Maße von der Art der beiden Bestandteile ab. In der Regel hat es sich gezeigt, daß mit zunehmendem Molekulargewicht des Glykols der Zeitpunkt des Einsetzens der Mischbarkeit mit Wasser nach beendetem Vermischen des Polyisocyanats mit dem Glykol hinausgezögert wird, daß jedoch die Dauer der Mischbarkeit mit Wasser deutlich verlängert wird. Der Zeitpunkt des Einsetzens der Mischbarkeit mit Wasser und deren Dauer lassen sich für jeden gegebenen Fall ohne weiteres durch einfache Vorversuche ermitteln.

Die Erkenntnis der Mischbarkeit von frischgemischtem Polyisocyanat und Glykol in Wasser als solche ist bereits überraschend. Noch überraschender ist es jedoch, daß die durch Auflösen des Gemischs aus Polyisocyanat und Glykol erhaltenen wäßrigen Lösungen lagerungss'nbil sind und eine Reihe wertvoller Eigenschaften besitzen. Das Verhältnis, in dem das Gemisch aus Polyisocyanat und Glykol mit Wasser kombiniert werden kann. kann sehr verschieden sein. Pro 100 Gewichtsteile Wasser beträgt das Verhältnis zweckmäßigerweise etwa 1 bis 20, vorzugsweise etwa 10 bis 15 Gewichtsteile Gemisch.

Es gibt kein äußeres Anzeichen, z. B. ein Entweichen von Gas. irgendeiner Umsetzung zwischen den freien Isocyanatgruppen in dem Gemisch aus Polyisocyanat und Glykol zum Zeitpunkt des Vermischens des Gemischs mit Wasser. Einige Sekunden nach dem Vermischen des Gemischs aus Polyisocyanat und Glykol mit Wasser beginnt jedoch ein sehr langsames Entweichen von Gas, das etwa 4 h lang dauert. Hierbei erfolgt vermutlich die Bildung von Harnstoffen und/oder Aminen. Die genaue Art der Umsetzung, die nach dem Vermischen der Mischung aus Polyisocyanat und Glykol mit Wasser stattfindei. ist ebenso wenig bekannt wie die genaue Zusammensetzung der erfindungsgemäß erhaltenen stabilen wäßrigen Lösung.

Bei den erfindungsgemäß erhaltenen wäßrigen Lösungen handelt es sich um bernsteinfarbene, eine niedrige Viskosität (10 bis 1000 mPa · s) aufweisende Flüssigkeiten, die auch bei längerdauernder Lagerung keine sichtbaren Anzeichen einer Änderung und keine Neigung zur Ablagerung von Feststoffen zeigen. Diese Flüssigkeiten eignen sich zum Beschichten von porösen Substraten, wie Holz. Stein. Beton und dergleichen, wobei sich auf dem Substrat als Dichtung und Schutz wirkende harte, zähe Filme bilden. Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß die hierbei erhaltenen Filme in Wasser oder polaren organischen Lösungsmitteln nicht mehr löslich sind und folglich eine hohe Witterungsbeständigkeit aufweisen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen wäßrigen Lösungen eignen sich auch in Form von Emulsionen mit einem Polyisocyanat, z. B. den Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten, aus denen die erfindungsgemäßen Massen zubereitet sind, als Bindemittel für aus teilchenförmigen Bestandteilen hergestellte Bretter und Platten. Die Eigenschaften der derart »geleimten« Bretter oder Platten aus teilchenförmigen Bestandteilen sind den Eigenschäften entsprechender Bretter oder Platten, bei denen als Bindemittel oder Leim lediglich das Polyisocyanat ohne Zusatz der erfindungsgemäß erhaltenen Lösung verwendet wurde, weit überlegen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Lösungen eignen sich ferner zur Verbesserung der Struktureigenschaften von Beton, wenn die betreffenden Lösungen teilweise oder vollständig das bei der Beton- oder Mörtelzubereitung verwendete Wasser ersetzen.

Bei einer speziellen Ausführungsform der Erfindung wird dem zum Auflösen des Gemischs aus Polyisocyanat und Glykol dienenden Wasser oder der nach dem Vermischen erhaltenen Lösung eine geringe Menge eines polyfunktionellen Kettenverlängerungsmittels zugesetzt Pro Äquivalent an ursprünglich vorhandenem Polyisocyanat beträgt die Menge an Kettenverlängerungsmittel zweckmäßigerweise 0,01 bis 0,5, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Äquivalente.

Der Streckmittelzusatz in den angegebenen Mengen beeinträchtigt die Lagerungsstabilität der wäßrigen Lösung in keiner Weise, er verbessert jedoch die Eigenschaften der in der geschilderten Weise aus den wäßrigen Lösungen gemäß der Erfindung erhältlichen verschiedenen Produkte.

Zu dem genannten Zweck können die verschiedensten bekannten di- und polyfunktionellen Kettenverlängerungsmittel zum Einsatz gelangen. Beispiele für solche Streckmittel sind Polyamine, mehrwertige Alkohole,

Aminoalkohole und dergleichen mit Äquivalentgewichten bis zu etwa 500, wie Äthylendia·'..in, Trimethylendiamin, Hexamethylendiamin, 13-Butandiamin, Oyclohexylendiamin, Di-iaminocyciohexyty-metbin, Di-(aminophenyi)-methan, Polymethylenpolypheiiylpolyamine, Phenylendiamin, Toluylendiamin, 1,4-Diäthylbenzol-/?,o"-diamin, M-Dipropylbenzol-^^-diam'm, Tri-(aminophenyl)-methan, Athylenglykol, Propylenglykol. Dipropylenglykol, Butan-1,4-dioI, Glycerin, Pentaerythrit, Hydrochinon-di-(2-hydroxyäthyl)-äther, Resorcin-di-(2-hy-

droxyäthyl)-äther, Diäthanolamin, Dipropanoiamin, Äthanolanf.i und dergleichen. Bevorzugte Streckmittel sind sliphatische Polyamine, insbesondere Hexamethylendiamin.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß wird mit insgesamt 336,5 g (253 Äquivalente) eines Polymethylenpolyphenylpolyisocyanats mit etwa 60% Methylen-bis-(phenylisocyanat) (Isocyanatäquivalent: 133; Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C, 80 mPa · s) beschickt, worauf der Gefäßinhalt unter Stickstoffatmosphäre und unter Erhöhung der Temperatur des Gefäßes und des Gefäßinhalts auf 60° C gerührt wird Danach wird das im Gefäß

befindliche Isocyanat rasch unter Rühren innerhalb von 5 min mit insgesamt 500 g (1 Äquivalent) eines handelsüblichen Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von 1000 beschickt. Während der Zugabe des Glykols wird die Temperatur auf 60±5°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch bei derselben Temperatur weitergerührt, wobei etwa alle 5 min aliquote Teile entnommen werden. Die entnommenen aliquote:; Teile werden mit dem etwa 6fachen Volumen Wasser gemischt.

Hierbei zeigt es sich, daß die zu frühen Zeitpunkten entnommenen aliquoten Teile milchige Flüssigkeiten liefern. Etwa 45 min nach beendetem Vermischen des Pol/isocyanats mit dem Glykol liefert der aliquote Teil eine klare wäßrige Lösung. Die folgenden aliquoten Teile liefern bis 60 min nach dem Vermischen des Polyisocyanats mit dem Glykol ebenfalls klare Lösungen. Danach reagieren die aliquoten Teile mit eiern Wasser unter Schaumstoffbildung.

Der geschilderte Versuch wird wiederholt, wobei das Gemisch etwa 50 min nach beendetem Vermischen des Polyisocyanats mit dem Glykol unter Rühren in Warser (100 ml Wasser pro 15 g Gemisch) eingetragen wird. Die hierbei erhaltene klare, bernsteinfarbene Lösung zeigt selbst nach 8monatiger Lagerung bei Raumtemperatur (etwa 20° C) keine Neigung zur Bildung von Ablagerungen. Diese Lösung wird als »Lösung A« bezeichnet.

Der geschilderte Versuch wird nochmals wiederholt, wobei jedoch die Menge an Polymethylenpolyphenylpo-

Iyisocyanat auf 572 g (4,3 Äquivalente) erhöht wird. Hierbei zeigt es sich, daß das Produkt 10 min lang (zwischen der 40. und 50. min nach beendetem Vermischen des Polyisocyanats mit dem Glykol) mit Wasser löslich ist, es liefert jedoch eher eine opake als eine klare Lösung.

Bei einem weiteren entsprechenden Versuch, bei dem das ϊ-V-lyäthylenglykol des Beispiels 1 durch ein PoIyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 600 ersetzt wird, erhält man ein Gemisch, das 10 bis 20 min nach beendetem Vermischen des Polyisocyanats mit d:m Glykol teilweise, jedodi nicht vollständig in Warser löslich ist.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß das Polyäthylenglykol von Beispiel 1 durch eine äquivalente Menge eines handelsüblichen Polyäthylenglykols, mit 45 Gew.-% endständigen Äthylenoxideinheiten und einem Molekulargewicht von 2000 ersetzt wird, erhält man ein Gemisch aus Polyisocyanat und Glykol, das, beginnend 35 min nach beendetem Zusatz des Polyols für etwa 85 min, in dem etwa 6fachen Eigenvolumen Wasser unter Bildung klarer bernsteinfarbener Lösungen vollständig löslic^u ist. Eine in entsprechender Weise bei einem zweiten Versuch erhaltene Lösung wird als »Lösung B« bezeichnet.

Bei einer Wiederholung des Versuchs unter Ersatz des in Beispiel 1 verwendeten Polypropylenglykols durch eine äquivalente Menge eines handelsüblichen Polypropylenglykols, das 45 Gew.-% endständige Äthylenoxideinheiten aufwies, und ein MoleKulargewicht von 1300 besaß, erhält man ein Produkt, das beim Eintragen in

Wasser während einer Zeitspanne von 35 bis 120 min nach beendetem Zusatz des Glykols zu dem Polyisocyanat zwar eine Emulsion, jedoch keine klare Lösung liefert.

Bei einer weiteren Wiederholung des beschriebenen Versuchs unter Ersatz des in Beispiel I verwendeten Polypropylenglykols durch eine äquivalente Menge eines handelsüblichen Polypropylenglykols, das 11 Gew.-% endständige Äthylenoxideinheiten hatte und ein Molekulargewicht von 2000 aufwies, erhält man wegen fehlen- ί der Mischbarkeit der Bestandteile miteinander kein Gemisch aus Polyisocyanat und Polyol.

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel !,jedoch unter Ersatz des dort verwendeten handelsüblichen Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von 1000 durch eine äquivalente Menge eines handelsüblichen Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von 1400 erhält man ein Gemisch, das, beginnend 40 min nach beendetem Vermischen bis etwa 120 min nach beendetem Vermischen, sich in Wasser unter Bildung einer klaren, bernsteinfarbenen Lösung vollständig löst.

Im Gegensatz dazu erhält man entsprechend Beispiel 1 bei Verwendung des handelsüblichen Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von 1400 bei Erhöhung der Menge an Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat auf 572 g (4,3 Äquivalente) ein Gemisch, das, beginnend etwa 30 min nach beendetem Vermischen und für die nächsten 90 min danach, beim Vermischen mit Wasser in einer Menge von 100 ml Wasser pro 15 g Gemisch eine Emulsion. Eine Erhöhung der Wassermenge auf etwa 225 ml Wasser pro 15 g Gemisch liefert jedoch eine klare Lösung.

Beispiel 4

Entsprechend Beispiel !,jedoch unter Ersatz des dort verwendeten Polyäthylenglykols durch eine äquivalente Menge eines Polypropylenglykols mit 45 Gew.-% endständigen Äthylenoxideinheiten und einem Moiekuiargewicht von 3000 erhält man ein Gemisch, das, beginnend etwa 60 min nach beendetem Vermischen und für etwa 60 min danach, in dem etwa 6fachen Eigenvolumen Wasser unter Bildung einer klaren, bernsteinfarbenen Lösung vollständig löslich ist.

Bei einer Wiederholung des geschilderten Versuchs unter Ersatz des Glykols von Beispiel 1 durch eine äquivalente Menge eines Polypropylenglykols mit 45 Gew.-% endständigen Äthylenoxideinheiten über einem Molekulargewicht von 4000 erhält man ein Gemisch, das zu keinem Zeitpunkt nach beendetem Vermischen in Wasser vollständig löslich ist.

In entsprechender Weise erhält man bei einer Wiederholung des geschilderten Versuchs unter Ersatz des Polypropylenglykols mit endständigen Äthylenoxideinheiten durch eine äquivalente Menge eines handelsüblichen Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von 4000 ein Gemisch, das hochviskos ist und das unter Bildung eines Schaumstoffs mit Wasser reagiert. Zu keinem Zeitpunkt nach dem Vermischen der Bestandteile ist das erhaltene Produkt wasserlöslich.

Beispiel 5

Entsprechend Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des dort verwendeten Polymethylenpolyphenylpolyisocyanats durch 354,2 g (2,53 Äquivalente) eines Polymethylenpolyphenylpolyisocyanats mit etwa 35 Gew.-% Methylenbis-(phenylisocyanat) mit einem Isocyanatäquivalent von 140 erhält man ein Gemisch, das, beginnend etwa 10 min nach beendetem Vermischen und für etwa die nächsten 20 min, in seinem etwa 6fachen Eigenvolumen Wasser unter Bildung einer klaren, bernsteinfarbenen Lösung vollständig löslich ist. Eine bei einer Wiederholung dieses Versuchs erhaltene Lösung wird als »Lösung C« bezeichnet.

Beispiel 6

Entsprechend Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des dort verwendeten Polymethylenpolyphenylpolyisocyana»«; durch eine äquivalente Menge 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) erhält man ein Gemisch, das beim Inberührunggelangen mit Wasser einen Schaumstoff bildet und sich zu keinem Zeitpunkt nach beendetem Vermischen der Bestandteile in Wasser löst.

Beispiel 7

Entsprechend Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des dort verwendeten Polyäthylenglykols durch eine äquivalente Menge eines handelsüblichen Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 1025 erhält man ein Gemisch, das sich zu keinem Zeitpunkt nach beendetem Vermischen der Bestandteile in Wasser löst

Beispiel 8

Entsprechend Beispiel 1, jedoch unter Verringerung der Menge an Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat auf 314 g (2^6 Äquivalente) erhält man ein Gemisch aus Polyisocyanat und Glykol, das sich während eines Zeitraums von etwa 25 bis etwa 85 min nach beendetem Vermischen vollständig in Wasser löst. Der Haupttei! des Gemischs geht im Verhältnis 15 Gewichtsteile Gemisch pro 100 Gewichtsteile Wasser etwa 80 min nach beendetem Vermischen des Isocyanats mit dem Glykol (in dem Wasser) in Lösung. Die hierbei erhaltene klare, bernsteinfarbene Lösung wird als »Lösung D« bezeichnet

Beispiel 9

Die zur Gewinnung der Lösung A in Beispiel 1 durchgeführten Maßnahmen werden wiederholt, wobei jedoch dem zur Zubereitung der fertigen Lösung verwendeten Wasser 11.6 g (0.2 Äquivalent) Hexamethylendiamin zugesetzt wird. Die hierbei erhaltene klare, bernsteinfarbene Lösung zeigt nach 7monatiger Lagerung keine Anzeichen einer Feststoffausfällung oder sonstige Anzeichen einer Umsetzung oder Änderung. Die erhaltene i-jsung wird als »Lösung E« bezeichnet.

Beispiel 10

Aus den Lösungen A (Beispiel 1). B (Beispiel 2). C (Beispiel 5) und D (Beispiel 8) werden Filme gegossen. Die Herstellung der einzelnen Filme erfolgt durch Eingießen der Lösungsprobe in eine vorher mit Carnaubawachs (Formtrennmittel) beschichtete, offene Stahlform einer Formausnehmung von 15.2 χ 15,2 χ 0.3 cm. Nach dem Eingießen der jeweiligen Lösungsprobe wird das in der Lösung enthaltene Wasser in die Luft verdampfen gelassen. Der Rückstand wird in jedem Falle durch einstündiges Erwärmen auf eine Temperatur von 160⁼C gehärtet. Es zeigt sich, daß die verschiedenen Filme sowohl vor als auch nach dem Wärmehärten in Wasser. Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid unlöslich sind. Die einzelnen Filme werden nun auf ihre Strukturfestigkeit Uhu sonstige Eigciiiclidiicn hin untersucht, üicrbci werden die in der folgenden Tabelle ! enthaltenen Ergebnisse erhalten.

Tabelle I

Zur Herstellung des Films verwendete Lösung
ABCD

Modul in kPa

bei 50%iger Dehnung 1098 961 2884 961

bei 100%iger Dehnung 2129 1962 6769 1854

bei 200%iger Dehnung 3639 nb nb 4022

Zugfestigkeit in kPa 3914 2678 7279 3914

Dehnung in % 210 150 120 210

Zerreißfestigkeit (bei Verwendung des 17.) 11,6 16.1 14,6

Werkzeugs C) in kg/linearem cm

Einfriertemperatur in °C —40 nb —28 —33

nb = nicht bestimmt

Beispiel 11

Entsprechend Beispiel 10 werden in einem Parallelversuch aus der Lösung A (Beispiel 1) und der Lösung E (Beispiel 9) Filme gegossen. Der einzige Unterschied zwischen den beiden Lösungen ist die Mitverwendung von Hexamethylendiamin bei der Zubereitung der Lösung E. Die erhaltenen Filme sind sowohl vor als auch nach der Wärmehärtung in Wasser und polaren Lösungsmitteln (Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid) unlöslich. Die physikalischen Eigenschaften der Filme sind in der folgenden Tabelle 11 angegeben.

Tabelle II

Zur Herstellung des Films verwendete Lösung A E

Modul in kPa bei 50%iger Dehnung bei lOOVoiger Dehnung

Zugfestigkeit in kPa Dehnung bei Bruch in %

Zerreißfestigkeit (bei Verwendung des Werkzeugs C) in kg/linearem cm

Aus der Tabelle II geht hervor, daß die Lösung E einen Film besserer physikalischer Eigenschaften als die unter identischen Bedingungen aus der Lösung A hergestellten Filme liefert.

1305 2953	4189 5768
4464	6730
150	140
9,9	253

Beispiel 12

Durch gründliches Vermischen von 100 Gewichtsteilen Holzschnipsel mit einer Emulsion aus 5 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 als Ausgangsmaterial verwendeten Polymethylenpolyphenylpolyisocyanats und 5 Gewichtstei- ¹T, ien einer Lösung aus demselben Polyisocyanat und einem Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von

% 1400.die 12Gev..-% Feststoffe aufweist, wird ein »Spanplatten«-Prüfling hergestellt.

Ol Das Gemisch aus Holzteilchen und Bindemittel wird in eine 13.3 χ 13,3 χ 5,1 cm große Form gefüllt und 4 min

^!-:v unter einem Druck von 6867 kPa und bei einer Temperatur von 149^CC verpreßt (Spanplatte X). In entsprechen-

:i der Weise wird eine zweite Spanplatte (Spanplatte Y) hergestellt, wobei jedoch als Bindemittel anstelle der bei

j;·) der Herstellung der ersten Spanplatte verwendeten Zweikomponenten-Emulsion 10 Gewichtsteile des im

Beispiel 1 als Ausgangsmaterial verwendeten Polyisocyanats verwendet werden.

Die Eigenschaften der beiden Spanplatten und einer handelsüblichen Spanplatte, die unter Verwendung eines Harnstoff/Formaldehyd-Harzbindemittels hergestellt wurde, sind in der folgenden Tabelle HI zusammengestellt.

Ϊ. Tabelle III is

Dichte in kg/cm³ 0.804 0.901 0.860

Biegefestigkeit in kPa Biegemodul in kPa

Volumenänderung nach 7tägiger Lagerung bei einer Temperatur von 25⁼ C in Wasser

Volumenänderung nach östündigem Kochen in siedendem Wasser

Beispiel 1 (der DE-OS 28 48 468) wird mit bloßem Düsocyanat anstelle eines Gemisches aus Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten und Düsocyanat wiederholt. Entsprechend Beispiel 1 werden 5 min nach beendeter Zugabe des Polyols zu dem Düsocyanat in 5minütigen Intervallen aliquote Teile des Reaktionsprodukts mit dem etwa fifachen Volumen Wasser gemischt. Diese Maßnahmen werden in jedem Falle bis zu 2 h nach beendeter Polyzugabe fortgesetzt. In keinem Falle läßt sich der jeweils aliquote Teil des Reaktionsprodukts in dem Wasser in Lösung bringen.

Die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels zeigen, daß bei alleiniger Verwendung von 4,4'-Methylen-bis-(phenyIisocyanat) anstelle eines Gemischs aus 4,4'-Meihylen-bis-(phenylisocyanat) und höher funktioneilen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten unter identischen Reaktionsbedingungen keine lagerungsstabilen wäßrigen Lösungen erhalten werden können.

Handelsübliche Spanplatte	Spanplatte X	Spanplatte \
0.804	0.901	0.860
19 031	32 373	28 743
2 069 910	4 139 820	3 453 120
+ 12	+ 11	+ 10
zerfällt nach 90 min	+ 12	nb
Versuchsbericht
Vergleichsbeispiel

Tabelle IV	Polyol	Äquivalent gewicht	Äquivalent Diiso- cyanai pro Äquivalent Polyol	Verhalten der aliquoten Teile in Wasser
Polyäthylenglykol Polyäthylenglykol	500 700	2,53 2,53	unlöslich unlöslich

Claims

Patentansprüche:

1. Lagerungsstabile wäßrige Lösung, erhalten durch Vermischen

(a) eines Polyätherglykols. bestehend aus einem Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 600 bis

3000 oder einem Polypropylenglykol mit endständigen Äthylenoxideinheiten in einer Menge von 15 bis

85 Gew.-% und einem Molekulargewicht von 1000 bis 3500. mit
(b) einem Gemisch aus Polymethylenpolyphenylpoly isocyanaten einer Funktionalität über 2 mit 25 bis 90

Gew.-°/o Methylen-bis-Cphenylisocyanat) im Verhältnis 0.1 bis 0.99 Äquivalent Polyol (a) pro Äquivalent ίο Polyisocyanat (b) bei einer Temperatur von 25 bis 100^;C und Vermischen des erhaltenen Produkts zu

einem Zeitpunkt, an welchem es in Wasser (noch) vollständig löslich ist. mit einer zur Bildung einer im wesentlichen klaren wäßrigen Lösung ausreichenden Menge Wasser.