DE1767350A1

DE1767350A1 - Polyurethankatalysator

Info

Publication number: DE1767350A1
Application number: DE19681767350
Authority: DE
Inventors: Haddick Roy Donaldson; Karmjit Purewal; Fenwick Vickers
Original assignee: Nuodex Ltd
Current assignee: Nuodex Ltd
Priority date: 1967-05-01
Filing date: 1968-04-30
Publication date: 1971-09-09
Also published as: FI48748B; BE714496A; NO124375B; FR1573142A; SE339109B; ES353359A1; GB1197314A; DK123419B; NL6806053A; US3661885A; FI48748C

Description

Beschreibung
zur Patentanmeldung der

NUODEX LIMITED, Birtley, County Durham/ENGLAND betreffend;

"Polyurethankatalysator"

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polyurethanen, insbesondere bestimmte neue Katalysatoren, die bei der Polyurethanherstellung brauchbar sind.

Polyurethane können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, die zwar in Einzelheiten voneinander abweichen, jedoch alle ausgehen von einer Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen, gewöhnlich einem Polyol (d.h. einer Di- oder Polyhydroxyverbindung) und einem Di- oder Polyisocyanat. Die Umsetzung erfordert gewöhnlich die Gegenwart eines Katalysators und es werden zu diesem Zweck im allgemeinen tertiäre Amine, wie z.B. Trläthylendiamin und N-substituierte Morpholine und/oder Zinnsalze

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organischer Säuren, wie z.B. Dibutylzinnlaurat und Zinnoctanoat verwendet. Von diesen Zinnsalzen wird das Octanoat bevorzugt verwendet.

Erfindungsgemäß wird die Umsetzung zwischen einem Polyol und einem Di- oder Polyisocyanat zur Herstellung eines Polyurethans unter Verwendung eines vorgebildeten Komplexes eines Zinnsalzes mit einem organischen Komplexbildner als Katalysator durchgeführt. Die Erfindung betrifft aowchl die Komplexe selbst als auch ihre Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen.

Komplexbildende organische Verbindungen sind allgemein bekannt und umfassen insbesondere Ketone und Amine, insbesondere sekundäre und tertiäre Amine. Geeignete Ketone sind z.B. Dialkylketone, wie die Methyl-Alkylketone mit niedrigen Alkylgruppen, z.B. Methylisobutylketon und die eycloaliphatischen Ketone, d.h. solche mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring wie Cyclopentanon und Cyclohexanon. Unter "niedrige Alkylgruppe" wird eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verstanden* Geeignete Amine sind beispielsweise geradkettige oder verzweigtkettige acyclische Amine sowie cyclische Amine einschließlich heterocyclische Verbindungen, bei denen de Aminogruppe sioh im Ring befindet. Beispiele sind

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Triäthanolarnin, Dimethyl-aminoäthanol, Hexamethylentetramin und 1,2-Dimethylimidazol. Lactone, insbesondere das Lacton einer ω-Hydroxy-Fettsäure mit 5 bis 7 Ringatomen, z.B. .-Butyrolacton, können ebenfalls verwendet werden. Das Zinnsalz kann vorzugsweise Zinn-II-chlorid oder ein Salz einer organischen Säure sein, z.B. einer aliphatischen Carbonsäure wie Zinn-II-acetat, -oxalat, -octanoat oder -versatat. Komplexe solcher organischen Zinnsalze, insbesondere das Octanoat und verwandte Verbindungen mit Aminen wurden als besonders brauchbar befunden. Unter gewissen Umständen kann es erwünscht sein, ein Gemisch von Komplexen ein oder mehrerer Zinnsalze mit 2 oder mehr Komplexbildnern, z.B. je einem der allgemeinen Typen zu verwenden.

Die neuen Katalysatoren sind bei der Herstellung von Polyurethanen im allgemeinen von Wert. So kann die Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen ein im wesentlichen lineares Polyol sein, wie z.B. Polyäthylenglykol oder Polypropylenglykol oder sie kann eine Verbindung sein, wie sie durch Kondensation von einem oder mehreren Alkylenoxyden mit einer Di-, Tri- oder höheren Polyhydroxyverbindung erhalten werden kann, z.B. ein Kondensationsprodukt von Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd mit einem Glykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit,

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Sucrose oder Sorbit. Die genannten Polyole gehören zu der als Polyätherpolyole bekannten Verbindungsgruppe. Es können jedoch auch andere Polyolarten, wie die bekannten Polyesterpolyole verwendet werden.

Das Diisocyanate das im Reaktionsgemisch verwendet wird, ist häufig Tolylendlioscyanat (gewöhnlich in B'orm der handelsüblichen Mischung im Verhältnis 80:20 der 2,4- und 2,6-Isomeren), jedoch können auch andere Di- und Polyisocyanate verwendet werden, z.B. Naphthalin-liS-diisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenyldxioscyanat oder Hexamethylendiisocyanat.

Die- neuen Katalysatoren sind sowohl beim Verfahren unter Verwendung von Prepolymeren als auch im sog. einstufigen "one-shot"-Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen einschließlich Schaumstoffen wertvoll; in dem ersteren Verfahren wird ein Polyol, gewöhnlich ein Polyätherpolyol mit überschüssigem Diisocyanat zu einem Prepolymeren umgesetzt, das Isocyanat-Endgruppen besitzt und dieses Vorpolymere wird anschließend mit einem Mittel zur Kettenverlängerung oder zur Vernetzung umgesetzt, z.B. mit einem Glykol, wenn ein nicht aus Zellen aufgebautes Produkt gewünscht wird oder mit Wasser, wenn ein

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Schaumstoff hergestellt werden soll, Schäume können auch unter Anwendung von Vernetzungsmitteln ohne Wasser hergestellt werden, wobei ein Blähmittel, z.B. eine leicht flüchtige Flüssigkeit wie Fluorochlormethane und -äthane oder ein Gas oder mechanische Mittel in bekannter Weise verwendet werden. Nach derartigen Verfahren wird der Katalysator gewöhnlich nur bei der zweiten Reaktionsart verwendet. Im einstufigen Verfahren werden alle Komponenten des Reaktionsgemisches derart zusammen vermischt, daß die Polymerbildungsreaktion und die Schaumbildung (falls notwendig) in einer einzigen Verfahrensstufe stattfinden, wobei der Katalysator von Anfang an vorhanden ist und gewöhnlich zusammen mit einem oder mehreren der anderen Komponenten eingeführt wird.

Die neuen Katalysatoren können in ähnlichen Mengenverhältnissen (bezogen auf ihren Gehalt an zweiwertigem Zinn) verwendet werden wie die bekannten Zinnkatalysatoren, wie Dibutylzinnlaurat und Zinnoctanoat, und sie können in der gleichen Art angewendet werden. Z.B. kann in einem einstufigen Verfahren ein Gemisch des Polyols und des Katalysators mit den anderen Komponenten des schließlichen Reaktionsgemischs vermischt werden, obwohl gewünschtenfalls alle Komponenten erstmalig im Mischkopf zusammengebracht werden können. Beim Vorpolymerverfahren kann das Prepolymer mit einem Vernetzungsmittel gemischt werden, das denKataly-

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sator oder die Katalysatoren enthält, bei der tatsächlichen Polymerbildung oder der Schaumbildung. ^

Auch beim erfindungsgemäßen Verfahren können übliche Zusätze, wie z.B. Pigmente u.dgl. oder Schaumstabilisatoren, die gewöhnlich bei der Herstellung von Polyurethanschäumen Verwendung finden, ebenfalls verwendet werden. Als Schaumstabilisatoren werden gewöhnlich wasserlösliche Siliconöle verwendet. Ähnlich wie die bekannten Zinnkatalysatoren können die Komplexe mit Vorteil zusammen mit anderen Katalysatoren verwendet werden, insbesondere mit Katalysatoren auf der Basis tertiärer Amine.

Polyurethangegenstände, die geschäumt oder nicht aus Zellen aufgebaut sind und unter Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellt worden sind, können bei einer Temperatur nachgehärtet werden, die oberhalb der Temperatur liegt,bei der das Formen und die Polymerbildung durchgeführt werden, gewöhnlich bei etwa 70 bis 15O⁰C.

Die Komplexe können durch Vermischen des Zinnsalzes und des Komplexbildners in den geeigneten Mengenverhältnissen, vorzugsweise in Lösung, erhalten werden. Das Mischen wird gewöhnlich etwa bei Umgebungstemperatur durchgeführt. Die Reaktion ist exotherm und die Temperatur kann ansteigen gelassen werden und kann vorzugsweise zwischen 40 und 7O⁰C

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während wenigstens des größeren Teils der Reaktionszeit betragen. Wenn dies gewünscht wird, kann das Produkt in einem Weichmacher (einem hochsiedenden Lösungsmittel) gelöst sein.

Die neuen Katalysatoren haben eine Reihe von Vorteilen. Die Ketonkomplexe im allgemeinen und der Cyclohexanonkomplex insbesondere sind erheblich widerstandsfähiger gegen Oxydation durch Luft, als dies bei Zinn-II-octanoat der Fall ist und können daher leichter gehandhabt werden. Die Aminkomplexe haben den Vorteil, daß sie mehr oder weniger gleich aktiv bei der Reaktion von Di- oder Polyisocyanaten sind (z.B. mit einem Prepolymer der genannten Art) sowohl mit Wasser (wie bei der Schaumherstellung) als auch mit Di- und Polyhydroxyverbindungen wie den Glykolen, die bei der Herstellung von nicht aus Zellen aufgebauten Gegenständen verwendet werden. Außerdem be« sitzen die Komplexe einen äußerst nützlichen Effekt der Verzögerungswirkung, d.h. ihre Aktivität setzt nach einer Induktionsperiode ein, was eine größere Zeitspanne zur Handhabung des Reaktionsgemisches vor dem Einsetzen der Polymerisation gestattet, wobei ein Viskositätsanstieg erfolgt. Dies ist besonders wichtig bei Elastomeren und Formmassen. Schäume, die unter Verwendung der neuen Katalysatoren hergestellt sind, sind durch eine sehr gleichmäßige Zellstruktur und durch eine größere Lichtstabilität ausgezeichnet, als sie die meisten bisher hergestellten

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Schäume aufweisen. Insbesondere bei Anwendung eines Amins, z.B. eines Hexamethylentetraminkomplexes kann gewöhnlich, falls dies gewünscht wird, auf einen getrennt davon verwendeten Katalysator auf der Basis eines tertiären Amins verzichtet werden. Komplexe die sowohl Ketone als Amine als Komplexbildner enthalten, sind hervorragend stabil in Lösungen mit Polyolen.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert, wobei folgende allgemeine Verfahrensweise eingehalten wurde:

4 Komponenten, nämlich ein Polyol, Tolylendiisocyanat, Wasser und der Zinnkatalysator wurden gründlich vermischt und die Steigzeit der schäumenden Masse aufgezeichnet. Die Rührgeschwindigkeit wurde konstant gehalten und die Anfangstemperaturen der Komponenten oetrug 25⁰C. Unter der Bezeichnung Triol G 3OOO wird
ein Kondensationsprodukt von Propylenoxyd mit Glycerin verstanden, dessen durchschnittliches Molekulargewicht

3OOO und die Hydroxylzahl 58 mg KOH/g betragen. Zinnversatat ist das Zinnsalz von verzweigten Garbonsäuren, wie sie durch die Koch-Synthese erhalten werden, insbesondere von "Versatie 911 acid".
Beispiel 1

94 g wasserfreies Zinn-II-chlorid wurden in 58,5 g methyliertem Testbenzin gelöst und die erhaltene Lösung filtriert.

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Eine Aufschlämmung von 140 g Hexamethylentetramin in methyliertem Testbenzin (50 g) wurde hergestellt und zu der Zinn-II-chloridlösung zugefügt.

Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgezogen, wobei im Reaktionsbehälter ein weißer Rückstand zurückblieb, der bei 4O⁰C getrocknet und zu einem feinen Pulver vermählen wurde.

93 Teile des Triols G 3000 wurden mit 5 Teilen "Wasserkatalysator", der 3,5 Teile Wasser, 0,1 Teil Triäthylen-

enthielt diamin und 1,4 Teile eines Schaumstabllisators/sowie mit γ,56 Teilendes Zinnkatalysators aus 7 Teilen Trial G 3OOO, 0,03 Teilen Dibutylzinndilaurat, 0,20 Teilen N-Methylmorpholin und 0,33 Teilen des Komplexes aus Zinn-II-chlorid und Hexamethylentetramin enthielt, vermischt.

45,3 Teile eines Gemisches aus 80 # 2,4-Tolylendiieocyanat und 20 % 2,6-Tolylendiißocyanat wurden zu diesem Gemisch zugegeben, das I5 Sekunden gerührt und dann in eine Pappschachtel eingefüllt wurde.

Das Reaktionsgemisch begann zu schäumen und aufzusteigen. Die Expansion war nach einer Minute und I5 Sekunden vollständig. Die Pappschachtel und deren Inhalt wurden in einen Ofen von 105°C zum Härten eingebracht.

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Es wurde ein fester Polyurethanschaum mit einer Dichte von 0,0252 g/cm-⁵ erhalten.

Beispiel 2

Eine Lösung von 94 g wasserfreiem Zinn-II-chlorid in 58,5 g methyliertem Testbenzin wurde hergestellt und filtriert. Es wurden 98 g Cyclohexanon eingewogen und zur Zinn-II-chlorid-Lösung zugegeben. Das Testbenzin wurde unter Vakuum abgezogen und der Rückstand im Kolben gewaschen, bei 40°C getrocknet und pulverisiert.

93 Teile des Triols G 3000 wurden mit 5 Teilen Wasserkatalysator aus 3,5 Teilen Wasser, 0,1 Teil Triäthylendiamin und 1,4 Teilen eines Silicon-Schaumstabilisators sowie mit 7,56 Teilen des Zinnkatalysators aus 7 Teilen Triol G 3OOO, 0,03 Teilen Dibutylzinndilaurat, 0,20 Teilen N-Methylmorpholin und 0,33 Teilen des Komplexes aus Zinn-II-chlorid und Cyclohexanon vermischt.

Nach dem Mischen wurden 45,3 Teile eines Gemische aus 80 % 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 # 2,6-Tolylendiisoeyanat zugefügt und das erhaltene Gemisch gerührt und in einen geeigneten Karton gegeben.

Nachdem die chemische Umsetzung abgeklungen war, wurde

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das expandierte aus Zellen aufgebaute Gemisch in einen Ofen \on lO^lj C überführt und ein festes zellförmiges Polyurethanprodukt mit einer Dichte von etwa 0,0432 g/cnr erhalten.

Die Steigzeit betrug etwa 2 Minuten. Beispiel 3 (Vergleichsversuch)

ßs wurden 93 Teile des Triols, 3,5 Teile Wasser, 0,1 Teil Triäthylendiamin, 1,4 Teile eines Silicon-Schaumstabilisators sowie 7,5ö Teile eines Zinnkatalysators aus 7 Teilen des Triols G 3OOO, 0,03 Teilen Dibutjäzinndilaurat, 0,20 Teilen N-Methylmorpholin und 0,33 Teilen Zinnoctanoat vermischt und anschließend 45,3 Teile eines Gemische aus 80 % 2,4-Tolylendiißocyanat und 20 % 2,6-Tolylendiisocyanat zugegeben und gerührt.

Das Reaktionsgemisch wurde in einen Karton eingefüllt und reagieren gelassen. Die Steigzeit betrug 1 Minute und 50 Sekunden. Nach vollständiger Expansion des Systems bei Umge bungstemperatur wurde es in einen Ofen von 105°C zum Härten gegeben und ein klebfreier, fester biegsamer Polyurethanschaum mit einer Dichte von .0D352 g/cnr erhalten.

Beispiel 4

Zum Vergleich der Verfestigungszeiten unter Vervrendung der

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Komplexe gemäß der Erfindung und unter Verwendung eines üblichen Katalysators (Zinnoctaioat) wurden die folgenden Versuche durchgeführt.

100 g Triol G JOOO wurden mit 10,9 g eines Gemische von 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat im Verhältnis 80:20 % vermischt. Der Katalysator wurde zu dem Gemisch aus Triol und Diisocyanat in einer Menge entsprechend 0,35 S zweiwertiges Zinn zugefügt. Das vollständige Gemisch wurde schnell vermengt und bei Umgebungstemperatur verfestigen gelassen. Die Verf»stigungszeit wurde von der Zeit der Katalysatorzugabe an gemessen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Katalysator- Gelierungszeit (Minuten)

(a) Zinn-II-octanoat 2 bis 3 Minuten

(b) Zinn-II-chlorid/

Hexaminkomplex 20 bis 25 "

(c) Zinn-II-chlorid/
Cyclohexanonkomplex 15 bis 20 ⁿ

Beispiel 5 (Komplex C)

Es wurden 96 g Dimethylimidazol in einen Kolben mit

407 g Zinn-II-octanoat gegeben und 2 Stunden unter Stickstoff

gerührt. Die Reaktion war exotherm und die Temperatur des

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Gemischs wurde im Bereich von 45 bis 5O°C gehalten. Nach 2 Stunden wurde das Produkt unter Stickstoff abkühlen gelassen.

Das Produkt war efrxe blaBgelbe Flüssigkeit der Viskosität 8,8 stokes bei 25°C. Der gesamte Zinngehalt betrug 23,6 % und der Gehalt an zweiwertigem Zinn 22,6 %.

Beispiel 6 (Komplex D)

96 g Dimethylimidazol wurden zu 480 g Zinn-II-versatat gegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoff gerührt. Die Temperatur wurde 2 Stunden bei 5O⁰C gehalten· Das Produkt war eine sehr viskose (22,7 stokes bei 25⁰C) blaßgelbe Flüssigkeit. Der Gesamtzinngehalt betrug 20,6 % und der Gehalt an zweiwertigem Zinn I9 %.

Beispiel 7 (Komplex D)

89 g Dimethylaminoäthanol wurden zu 407 g Zinn-II-octanoat gegeben und das Gemisch unter Stickstoff bei 65⁰C 2 Stunden gerührt. Die Reaktion war exotherm. Das Reaktionsprodukt war wachsartig und wurde in einem Weichmacher gelöst und filtriert.

Der Komplex war eine klare, strohfarbene bis farblose Flüssig«-

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keit einer Viskosität von 0,65 Poise bei 25°C. Der Gesamtzinngehalt betrug 4,8 $>* der Gehalt an zweiwertigem Zinn 4,5 %.

Beispiel 8 (Komplex F)

185 g n-Decyldimethylamin wurden unter Stickstoff mit 407 g Zinn-II-ootanoat gerührt. Die- Reaktion war exotherm und die Temperatur des Gemische wurde auf 40⁰C 2 Stunden gehalten. Das Produkt war eine blaßstrohfarbene Flüssigkeit einer Viskosität von 4 Poisen bei 25⁰C.

Der Gesamtzinngehalt betrug 20 % und der Gehalt an zweiwertigem Zinn 18,5 %·

Beispiel 9 (Komplex G)

Es wurden I57 g n-Octyldimethylamin mit 407 S Zinn-II-octanoat unter Stickstoff 2 Stunden vermischt. Die Temperatur des Reaktionsgemische wurde auf 45°C gehalten und das Produkt war eine blaßstrohfarbene Flüssigkeit einer Viskosität von 4 Poisen bei 25⁰C. Der Gesamtzinngehalt betrug 21 % und der Gehalt an zweiwertigem Zinn 20 %.

Beispiel 10

Die in den Beispielen 5 bis 9 beschriebenen Komplexe wurden

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wie folgt geprüft:
1) Verfestigungszeit

Die Verfestigungszeit ist die Zeit die zur vollständigen üelierung bei Umgebungstemperatur benötigt wird.

100 g des Triols G 5000 wurden in einen Papierbecher abgewogen. Es wurdenjgenau y,7 g Tolylendiisoeyanat zum Triol zugegeben und gründlich gemischt. Eine Menge an Komplex entsprechend 0,35 g zweiwertiges Zinn wurde dann in das Gemisch aus Triol und Isocyanat gegeben und 90 Sekunden schnell miteinander vermischt.

Die Verfestigungszeit wurde von dem Augenblick an gemessen, wo der Katalysator zugegeben wurde. Das Ende der Verfestigungszeit wurde durch den Zeitpunkt bestimmt, wenn nach dem Umkehren des Papierbechers kein sichtbarer Fluß mehr stattfand.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Katalysator Verfestigungszeit (Minuten)

Zinn-II-octanoat (Vergleich) 2 bis 5

Zinn-II-salz von Kochsäuren

(Zinnversdat) (Vergleich) 2 bis 3

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Katalysator Verfestigungszeit (Minuten)

Komplex C γ bis 9

Komplex D 7 bis 9

Komplex E 3 bis 4

Komplex F 15 bis 16

Komplex G 15 bis 16

2) Zur Erläuterung der Verzögerungswirkung der Komplexe wurde ein Viskosimeter nach Brookiield verwendet.

Die mit den Komplexen versetzten Systeme blieben verhältnismäßig geringfügig viskos während der Dauer der verzögerten Wirkung der Komplexe, wonach ein schneller Viskositätsanstieg bis air schließlichen Gelierung erfolgte. Durch die anfängliche niedrige Viskosität kann mit den die Komplexe enthaltenden Gemischen ein einheitliches Vermischen erreicht werden.

300 g des Triols G 3000 wurden in einem Glasbehälter eingewogen und 29,1 g eines Gemisches aus 80 % 2,4-Tolylendiisocyanat in 20 % 2,6 Tolylendiisocyanat zugefügt.

Ij05 g des Komplexes (bezüglich des Gehalts an zweiwertigem Zinn wurden anschließend zugegeben und das erhaltene Gemisch schnell 45 Sekunden vermengt. Die Viskosität des Ge-

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rnischs wurde anschließend 75 Sekunden nach dem Ende des Mischens bestimmt und in Intervallen von 30 Sekunden danach erneut bestimmt. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle aufgeführt.

TABELLE:

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	2	Viskosität uric	2	3	2	T A ι	•	4.1 2	5	2	6	2	Nr. 5	•	8	β! 2	*	t	2	10	10! 2
Kataly sator	3600	9000	Ϊ3000									7
	800	1000	1200	1600	3 JS L L	1 Brookfield-Viskometer (cps.) Spindel	2800	3200	500C	.5800	10400
Zinn-II- octanoat	800	1000	1200	1800		4	3000	4000 L 4800	5400	6600	8400	16600	- Dei 10 U.p.B.	L36OO	16000	24400	200OC
Koepiex C	1000	1400	2400	2800		96OO	21200	22800		•	10200	7! 2
Komplex; D	1400	2500	4800	9600	2200	13800	17400
Koepiex£	1000	1400	2200	4000	2400	10600		34000				236ΟΟ					176735C
Koepiex l·					6000						12000
KoaplexG O «0			11800
<*>			6200

cn

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Die Gesamtgeschwindigkeiten des Viskositätsanstiegs betrugen:

Katalysator Geschwindigkeit des Viskosi·

tätsanstiegs (cps/seo")

Zinn-II-octanoat · 320

Komplex C 84

Komplex D 72

Komplex E 144

Komplex F l40

Komplex G I56

Beispiel 11 (Komplex H)

Es wurden 189,5 g wasserfreies Zinn-II-chlorid in methyliertem Testbenzin (90 g) gelöst und zur Lösung 96 g 1,2-Dimethylimidazol zugegeben. Die Reaktion war exotherm. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, wonach im Reaktionsbehälter ein brauner Rückstand zurückblieb, der bei 40°C getrocknet und zu einem feilen Pulver vermählen wurde.

Der Gesamtzinngehalt betrug 4.1,5 % und der Gehalt an zweiwertigem Zinn 40,8 %.

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Beispiel 12 (Komplex I)

Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei anstelle des Dimethyl· imidazols 149 g Triäthanolamin verwendet wurden.

Der Gesamtzinngehalt betrug 35 % und der Gehalt an zweiwertigem Zinn 34,2 %.

Beispiel 13 (Komplex J)

Beispiel 11 wurde wiederholt und anstelle des Dimethylimidazols 89 g Dimethylaminoäthanol verwendet.

Der Gesamtzinngehalt des Produkts betrug 42,3 % und der Gehalt an zweiwertigem Zinn 41,8 %.

Beispiel 14 (Komplex K)

Zu einer Lösung von 207 g Zinn-II-oxalat in methyliertem " Testbenzin wurden 96 g 1,2-Dimethylimidazol zugegeben.

Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand getrocknet und zu einem feinen Pulver gemahlen, das einen Gesamtzinngehalt von 39#3 % und einen Gehalt an zweiwertigem Zinn von 37*5 % aufwies.

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Beispiel 15 (Komplex L)

189,5 g wasserfreies Zinn-II-chlorid wurden in methyliertem Testbenzin (90 g) gelöst und 100,2 g Methylisobutylketon zur Lösung zugegeben.

Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand umkristallisiert und zu einem feinen Pulver gemahlen.

Der Gesamtzinngehalt des Produkts betrug 40,9 % und der Gehalt an zweiwertigem Zinn 38,6 %.

Beispiel 16

Die mit den Komplexen H bis L erhaltenen Verfestigungszeiten wurden wie gemäß Beispiel 10 bestimmt und folgende Werte erhalten:

Katalysator	Verfestigungszeit (Minuten)
Komplex H	40
Komplex I	55
Komplex J	50
Komplex K	60
Komplex L	50
Zinn-II-octanoat (Vergleich)	2 bis 2

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Es ist festzustellen, daß diese festen Komplexe erheblich längere Verfestigungszeiten ergaben wie die flüssigen Komplexe der Beispiele 5 bis 9. Es wurde ebenfalls gefunden, daß die flüssigen Komplexe leichter einheitlich in streng regelbarer Menge eingeführt werden können, im Polyol schneller lösen und aus diesem Grunde ihre Verwendung häufig bevorzugt sein wird.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung flexibler Schaumstoffe, wobei gezeigt wird, daß der Komplex vorgebfl.det sein soll und daß es nicht ausreicht, lediglich das komplexbildende Mittel in das polymerbildende Gemisch zuzugeben.

Beispiel 17A

Es wurden 93 Teile des Triols G 3000 mit 5 Teilen Wasserkatalysator vermischt, der aus 3*5 Teilen Wasser und 1,5 Teilen eines Schaumstabilisators bestand sowie mit 7,36 Teilen des Zinnkatalysators aus 7 Teilen des Triols, 0,03 Teilen Dibutylzinndilaurat und 0,33 Teilen Komplex C.

Zu der Mischung aus Triol und Katalysator wurden 45*3 Teile eines Gemische aus 80 Teilen 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 Teilen 2,6-Tolylendiisocyanat zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 15 Sekunden gerührt und in einen Karton eingefüllt.

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Das Reaktionsgemisch begann zu schäumen und aufzusteigen und die Expansion war in 1 Minute und 50 Sekunden vollständig abgelaufen. Der Karton wurde in einen Ofen bei 105⁰C überführt zur Härtung.

Es wurde ein fester Polyurethanschaum mit einer Dichte von 0,0384 g/cnr erhalten. .

Beispiel 17B

iis wurden 93 Teile des Triols mit 5,06 Teilen des Wasserkatalysators aus 3*5 Teilen Wasser und 1,5 Teilen eines Silikon-Schaumstabilisators und 0,06 Teilen Dimethylimidazol sowie mit 7,3 Teilen des Zinnkatalysators aus 7 Teilen Triol, 0,03 Teilen Dibutylzinndilaurat und 0,27 Teilen Zinn-II-octanoat vermischt.

Zum Gemisch aus Triol und Katalysator wurden 45,3 Teile eines Gemische der Tolylendiisocyanate zugegeben und das Gemisch gründlich gerührt und in einen offenen Karton eingegossen.

Das Produkt stieg nicht zur vollen Höhe auf. Es hatte eine sehr geringe Zugfestigkeit und härtete nicht selbst nach einer längeren Heizperiode im Ofen, jedoch begann eine Verfärbung.

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Beispiel 18A

Es wurden 93 Teile Triol G 3OOO, 3,5 Teile Wasser, 1,5 Teile Silikon-Schaurastabilisator und 7,36 Teile des Zinnkatalysators (mit einem Gehalt von 7 Teilen des Triols, 0,03 Teilen Dibutylzinndilaurat und 0,33 Teilen des Komplexes D) gemischt. Anschließend wurden 45,3 Teile eines Gemische im Verhältnis 80:20 von 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat zugegeben und das erhaltene Gemisch gerührt.

Das Reaktionsgemisch wurde dann in einen offenen Karton gegossen, wobei die Reaktion einsetzte. Die Steigzeit betrug 2 Minuten. Nach vollständiger Expansion bei Umgebungstemperatur wurde der Karton in einen Ofen bei 105°C zum Härten überführt und ein nicht klebriger, fester, flexibler Schaum der Dichte 0,0384 g/crrr⁵ erhalten.

Beispiel 18B

Es wurden 93 Teile Triol G 3000, 3,5 Teile Wasser, 1,5 Teile eines Silikon-Stabilisators, 0,05 Teile Dimethylimidazol und 7,31 Teile Zinnkatalysator (aus 7 Teilen Triol, 0,03 Teilen Dibutylzinnlaurat und 0,28 Teilen Zinn-II-versatat) zusammen mit 45,3 Teilen

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eines Gemischs im Verhältnis 80:30 von 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat vermischt.

Das erhaltene Produkt härtete nicht selbst nach 30 Minuten Erhitzen in einem Ofen bei 105°C. Es stieg nicht auf die normale Höhe auf. Die Seiten des halbentwickelten Schaums fielen beim Kühlen zusammen»

Beispiel 19A

Es wurden 93 Teile des Triols mit 5 Teilen Wasserkatalysator vermischt (der 3,5 Teile Wasser und 1,5 Teile eines Silikon-Stabilisators enthält) sowie mit 7,36 Teilen Zinnkatalysator (aus 7 Teilen des Triols, 0,03 Teilen Dibutylzinndilaurat und 0,33 Teilen Komplex E).

Zu dem Gemisch aus Triol und Katalysator wurden 45,3 Teile eines Gemischs im Verhältnis 80:20 der ToIylendiisocyanate zugegeben und das Gemisch 15 Sekunden gerührt und in einen offenen Karton gegossen.

Das Reaktionsgemisch begann aufzusteigen und die Expansion war in 2 Minuten und 15 Sekunden vollständig abgelaufen. Der Schaum wurde zum Härten in den Ofen überführt. Es wurde ein weicher, fester, flexibler Schaum der Dichte 0,0448 g/cnr erhalten.

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Beispiel 19B

Es wurden 93 Teile des Triols, 3,5 Teile Wasser, 1,5 Teile eines Silikon-Schaumstabilisators, 0,06 Teile DimethyIaminoäthanol und 7,30 Teile Zinnkatalysator (aus 7 Teilen Triol, 0,03 Teilen Dibutylzinndilaurat und 0,27 Teilen Zinn-II-octanoat) zusammengemischt. Anschließend wurde ein Gemisch im Verhältnis 80:20 von 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat
zugegeben und die erhaltene Masse gerührt·

Die Masse wurde in einen Karton gegossen und in einem Ofen bei 105°C gehftrtet. Der Schaum erreicht die volle Höhe nach 5 Minuten bei Raumtemperatur. Er besaß einen großen Prozentsatz geschlossener Zellen und schrumpfte beim Abkühlen·

Beispiel 2OA

Es wurden 93 Teile des Triols G 3000 mit 3,5 Teilen Wasser, 1,5 Teilen eines Silikon-Schaumstabilisators und 7,36 Teilen Zinnkatalysator (aus 7 Teilen des Triols, 0,03 Teilen Dibutylzinndilaurat und 0,33 Teilen Komplex P) vermischt.

Mit dem Genieoh aus Triol und Katalysator wurden 45,3 Teile eines Gemische, im Verhältnis 80:20 von Tolylendiisocyanaten 15 Sekunden verrührt und das Reaktionsgemisch in «inen offenen

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Karton gegossen*

Das Gemisch begann zu schäumen und zu steigen* Die Steigzeit betrug 2 Minuten und 15 Sekunden« Der Schaum hatte eine Dichte von 0,048 g/enr,

Beispiel 2OB

Es wurden 93 Teile Triol G 3000 mit 3,5 Teilen Wasser, 1,5 Teilen eines Silikon-Stabilisators, 0,1 Teilen n-Decyldimethylamin und 7,26 Teilen Zinnkatalysator (aus 7 Teilen des Triols, 0,23 Teilen Zinn-II-octanoat und 0,03 Teilen Dibutylzinndilaurat) vermischt.

Mit dem Gemisch aus Triol und Aktivator wurden 45,3 Teile des Gemische aus 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat gründlich vermischt. Es wurde anschließend in einen Karton überführt und schäumen gelassen.

Der Schaum stieg sehr langsam in 5 Minuten zu etwa der Hälfte der Schäume gemäß Beispiel I7A, 18A, 19A und 2OA auf.

Beispiel 21A

ßs wurden 93 Teile Triol G 3000 mit 3,5 Teilen Wasser,

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1,5 Teilen eines Schaumstabilisators und 7,j56 Teilen Zinnkatalysator aus 7 Teilen Triol, 0,03 Teilen Dibutylzinndilaurat und 0,33 Teilen Komplex G vermischt.

Es wurden 45,3 Teile des Gemische im Verhältnis 80:20 der Tolylendiisocyanate zugegeben und schnell mit dem Triol vermischt.

Das erhaltene Gemisch wurde schnell in einen offenen Karton gegossen und schäumen und aufsteigen gelassen.

Der Schaum erreichte die vollständige Höhe in 2 Minuten und 15 Sekunden. Er wurde in einem Ofen bei 105⁰C gehärtet und ein Produkt mit einer Dichte von 0,0^lj2Q g/cnr erhalten.

Beispiel 21B

Es wurden 93 Teile des Triols mit 3*5 Teilen Wasser, 1,5 Teilen eines Silikon-Stabilisators, 0,09 Teilen n-Octyldimethylamin und 7,27 Teilen des Zinnkatalysators (aus 7 Teilen Triol, 0,03 Teilen Dibutylzinndilaurat und 0,24 Teilen Zinn-II-octanoat) vermischt.

Es wurden anschließend 45,3 Teile Tolylendiisocyanat eingemischt. Das erhaltene Gemisch wurde in einen offenen Karton gegossen. Die Masse begann sehr langsam zu steigen,

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Sie stieg auf etwa die halbe Höhe wie die Masse des Beispiels 2IA innerhalb von 6 Minuten.

Der Schaum wurde in einen Ofen bei 1O5°C zum Härten gestellt. Das Endprodukt hatte eine viel geringere Reißfestigkeit als der Schaum gemäß Beispiel 21A.

Beispiel 22 (Vergleichsversuch)

Es wurden 93 Teile des Triols, 3,5 Teile Wasser, 0,1 Teil Triäthylendiamin, 1,5 Teile eine» Silikon-Schaumstabilisators und 7,53 Teile Zinnkatalysator (aus 7 Teilen Triol, 0,03 Teilen Dibutylzinndilaurat, 0,20 Teilen n«Methylmorpholin und 0,33 Teilen Zinn-II-octanoat)"vermischt* Anschließend wurden 45,3 Teile des Gemische aus Tolylendiisocyanaten zugefügt und gerührt.

Das Reaktiönsgemisch wurde in einen offenen Karton gegossen, wo die Reaktion einsetzte. Die Steigzeit betrug 1 Minute und 50 Sekunden. Nach vollständiger Expansion bei Umgeoungstemperatur wurde der Karton in einem Ofen bei 105⁰C gehärtet und ein nicht klebriges festes flexibles Schaumprodukt mit einer Dichte von 0,0352 g/cm? erhalten.

In Tabelle II sind die typischen physikalischen Eigen-

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schäften der flexiblen Polyurethanschäume angegeben, die gemäß den Beispielen IJ bis 21 unter Verwendung der komplexen Katalysatoren hergestellt wurden.

Die Zugfestigkeit ist die Beanspruchung, die zum Verstrecken eines Teststücks mit gleichmäiäiger Geschwindigkeit bis zum Bruch erforderlich 1st. Die Bruchdehnung gibt ein Mafi der Elastizität,während die Druckfestigkeit die Abweichung der von der ursprünglichen Schaumhöhe angibt, nachdem sie durch eine Belastung einer bestimmten Kompression unterworfen war.

Physikalisch· Eigenschaften der biegsamen Schäume Katalysator Dichte Zugfestigkeit _o Bruch- Druckfestig-

(g/cm?) (p.s.i.) kg/cnr deh- keit bei 75 ?

nung (pe,i.)(kg/cE (*)

Zinn-II-octa- noat (Ver gleich)	0,0^84	(18,1)	1,27	260	D,i)	0,217
Komplex C	0,0352	(18,4)	1,29	270	(4,2)	0,294
Komplex E	0,0448	(18,0)	1,26	250	(2,8)	0,196
Komplex F	0,048	(17,0)	1,19	2^0	O,8)	0,266
Komplex α	0,0528	(18,0)	1,26	255	0,0)	0,81

Die als Zinn-II-octanoat bezeichnete Verbindung wird besser als Zinh-II-2-äthylhexanoat bezeichnet.

PATENTANSPRÜCHEι

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Claims

Pate ntanspriiche

1) Katalysator zur Herstellung von Polyurethanen mit Hilfe eines ZinnJ-11-öu.lzes, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinn-II-salz in Form eines Komplexes mit einem organischen Komplexbildner vorliegt.

2) Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinn-Il-salz Zinn-II-chlorid ist.

3) Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Zinn-II-salz ein Salz einer aliphatischen Carbonsäure ist, insbesondere Zinn-II-octanoat.

4) Katalysator nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexbildende Mittel ein Keton oder ein Lacton ist.

b) Katalysator nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß das komplexbildende Mittel ein A!»in ist.

6) Katalysator nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex oei Raumtemperatur flüssig

ist.

7) Verfahren zur Herstellung eines aus Zellen aufgeoauten oder nicht zellförmlgen Polyurethans durch Umsetzen eines Polyols ir.it einem Di- oder Polyisocyanat in Gegenwart eines Zinn-II-salzes als Katalysator, aadureh gekennzeichnet, daß das Zinn-II-salz in Form eines vorgeoilioten Komplexes gemäß den Ansprüchen 1 Dis b verwende¹; wird.

8) Verfahren nach Anspruch "{, dadurch gekennzeichnet, üaß außer dein Komplex ein tertiäres Amin und/oder ein nicht als Komplex vorliegendes Zinnsalz eis Kataly-

ψ sator verwendet wird.

9) Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Urethan oei erhöhter Temperatur nachgehärtet wird.

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BAD ORIGINAL