DE1068461B

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Publication number: DE1068461B
Application number: DENDAT1068461D
Authority: DE
Priority date: 1957-04-18
Publication date: 1959-11-05
Also published as: GB887708A; FR1205476A; US3027354A

Description

DEUTSCHES

Die Herstellung von kautschukelastischen Kunststoffen aus linearen oder vorwiegend linearen hydroxylgruppenhaltigen Polythioäthern und Diisocyanaten ist bekannt. Es gehört ferner zum Stand der Technik, bei dieser Polyadditionsreaktion Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 500 mitzuverwenden. Derartig hergestellte kautschukelastische Kunststoffe zeichnen sich neben einer hohen Kältebeständigkeit vor allem durch gute Chemikalienfestigkeit und hohe Elastizität aus. Hingegen läßt ihre Zerreißfestigkeit und ihre niedrige Bruchdehnung für manche Verwendungszwecke noch Wünsche offen. Der Grund hierfür wird darin gesehen, daß die Thioäther-Schwefelatome einen polymerisierenden Einfluß auf die Isocyanatgruppen ausüben, so daß bei einer Umsetzung der linearen oder vorwiegend linearen, hydroxylgruppenhaltigen Polythioäther mit Diisocyanaten das lineare Kettenwachstum durch Kettenverzweigungen zurückgedrängt wird, wodurch die Zerreißfestigkeit und die Bruchdehnung des Endproduktes beeinträchtigt werden.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden kann, wenn man bei der Herstellung von kautschukelastischen Kunststoffen aus linearen oder vorwiegend linearen, hydroxylgruppenhaltigen Polythioäthern, organischen Diisocyanaten und Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 1000 unter Formgebung solche aromatischen Diisocyanate verwendet, die in OrSteilung zu jeder NCO-Gruppe mindestens einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxysubstituenten aufweisen.

Als Diisocyanate dieser Art seien beispielhaft erwähnt: S.S'-Dimethyl-^'-diphenylmethan-diisocyanat, 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-diphenyhnethan-diisocyanat, 3,3'-Diäthyl-'i.'l'-diphenyl-diisocyanat, l-Methyl-3,5-diäthyl-2,4-diisocyanatobenzol, 2,5-Diäthyl-p-phenylen-diisocyanat, 2,2'-Dimethoxy-diphenyl-3,3'-diisocyanat, 3,3'-Dicyclohexyl-diphenylmethan-4,4'-diisocyanat. Auch Harnstoffgruppierungen enthaltende Diisocyanate, wie z. B. das Diisocyanat der folgenden Formel:

■— HNCONH

NCO

sind für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.

In den Rahmen der Erfindung fällt auch die Ver-Wendung solcher Diisocyanate, wie sie z. B. durch Umsetzung von 1 Mol eines gesättigten oder ungesättigten GlykplS mit 2 Mol eines Diisocyanates erhältlich sind, z. B. das aus 1 Mol Butylenglykol und 2 Mol 2,4-Toluylen-Verfahren zur Herstellung kautschukelastischer Kunststoffe

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Hans Holtschmidt, Köln-Stammheim,

und Dr. Erwin Müller, Leverkusen,

sind als Erfinder genannt worden

diisocyanat resultierende Diisocyanat der folgenden Formel:

CH,

NCO

HNOCO CCH₂)₄OCO — NH

Ohne daß die vorliegende Erfindung auf eine bestimmte Theorie zu beschränken wäre, wird angenommen, daß in diesen Diisocyanaten die NCO-Gruppen so stark durch den o-Substituenten abgeschirmt sind, daß Polymerisationsreaktionen der NCO-Gruppen nicht oder nur in untergeordnetem Maße möglich sind, daß aber andererseits die Reaktionsfähigkeit dieser NCO-Gruppen mit den reaktionsfähigen Wasserstoffatomen des PbIythioäthers oder anderer Reaktionskomponenten unter Ausbildung von Urethangruppen nicht beeinträchtigt wird. Die als Ausgangsmaterialien dienenden Polythioäther, welche Schwefel- und Sauerstoffbrücken in der Kette enthalten, lassen sich in bekannter Weise durch thermische Kondensation in Gegenwart von Verätherungskatalysatoren, beispielsweise aus Thioätherglykolen und Alkylenglykolen oder auch aus thioäthergruppenhaltigen Glykolen allein erhalten. Herstellungsverfahren sind beispielsweise in den deutschen Patentschriften 959 948, 1 005 275, 1 026 072 und 1 039 232 behandelt. Die Polythioäther sollen ein mittleres Molekulargewicht über 700, vorzugsweise von 1500 bis 2500, aufweisen.

An Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 500 seien neben Wasser und einfachen Glykolen wie Butandiol und Trimethylolpropan aueh

909 647/442

3 4

Glykole mit Harnstoff-, Urethan-, Carbonamid- und von 53,5 werden bei 100 bis 120° C mit 275 g 1-Methyl-

Estergruppen sowie solche mit tertiären Stickstoffatomen 3,5-diäthyl-2,4-diisocyanatobenzol 20 bis 30 Minuten lang

genannt. Auch auf die Möglichkeit der Verwendung v_on zur Reaktion gebracht. Anschließend läßt man auf 9O⁰C

Glykolen mit aromatischen Ringsystemen, beispielsweise abkühlen und gibt 40 g Wasser zu. Es wird so lange ge-

1,5-Naphthalin-^-dioxäthyläther, sei hingewiesen. Weiter- 5 rührt, bis das Reaktionsprodukt stark zu schäumen

hin sind auch Diamine wie o-Dichlorbenzidin, 2,5-Dichlor- beginnt. Dann gießt man in eine eingewachste Form und

p-phenylendiamin und S.S'-Dichlordiaminodiphenylnie- heizt 4 Stunden bei 100⁰C aus.

than geeignet. In 1000 g des so erhaltenen lagerstabilen und gut

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens walzbarenZwischenproduktes werden auf einer Kautschukerfolgt nach verschiedenen, an sich bekannten Arbeits- ¹⁰ walze 400 g eines sauren Rußes und 120 g dimeres Toweisen. So kann man beispielsweise die hydroxylgruppen- luylendiisocyanat eingewalzt und die Mischung anhaltigen Polythioäther mit einem Überschuß der näher schließend ¹I₂ Stunde bei 140° C verpreßt. Nach viergekennzeichneten Diisocyanate umsetzen und dem stündigem Nachheizen bei 100° C zeigt die erhaltene Reaktionsprodukt anschließend eine Verbindung mit Prüfplatte folgende mechanischen Eigenschaften:
mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasser- is Zerreißfestigkeit 214 kg/cm²
Stoffatomen und einem Molekulargewicht unter 500, Bruchdehnung .................... 420⁰I

etwa ein Glykol oder Diamin, zusetzen. Nach kurzem Shore-Härte 87° °

Rühren wird das Reaktionsgemisch in Formen gegossen, Elastizität nach DIN 53512 ".'.'.'.'.'.'. 49%

wobei beim Ausheizen ein kautschukelastisches Material Bleibende Dehnung 15°/

entsteht. Man hat es in der Hand, durch Steigerung des so _Nadeiausreißfestigkeit '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 115 kg/cm

Isocyanat-Überschusses, beispielsweise bis auf 250%, Weiterreißfestigkeit nach Graves ... 82 kg/cm
auch kautschukeleastische Typen mit hoher Shore-Härte

und speziellen dynamischen Eigenschaften herstellen. „ . · τ ο

Eine weitere zweckmäßige Ausführungsform besteht eispie

darin, daß man den hydroxylgruppenhaltigen Poly- 25 In 1000 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten lager-

thioäthern, welche OH-Zahlen zwischen 10 und 200, stabilen Zwischenproduktes werden 500 g eines sauren

vorteilhaft zwischen 30 und 70, besitzen sollen, mit einem Rußes und 8 % 4,4'-Diphenyhnethan-diisocyanat ein-

der näher gekennzeichneten Diisocyanate umsetzt, wobei gewalzt. Die nach dem Verpressen bei 140⁰C und vier-

man eine Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanaten stündigem Nachheizen erhaltene Prüfplatte besitzt

reagierenden Wasserstoffatomen und einem Molekular- 30 folgende mechanischen Eigenschaften:

gewicht unter 500, etwa Wasser, Glykole, Aminoalkohole, Zerreißfestigkeit 248 kg/cm²

Diamine, niedermolekulare Polyäther oder Polythioäther, Bruchdehnung .................... 535 °/

bereits vorher zugesetzt hat. oder anschließend zusetzt. Shore-Härte 80° °

Dabei sind die Mengenverhältnisse so zu wählen, daß Elastizität nach DIN '53512 ".'.'.'.'.'.'. 48%

das resultierende lagerfähige Produkt keine freien Iso- 35 Bleibende Dehnung 8°/

cyanatgruppen enthält Mit anderen Worten, die Summe Nadelausreißfestigkeit '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 120 kg/cm

der reaktionsfähigen Wasserstoffatome im Polythio- Weiterreißfestigkeit nach Graves ... 77 kg/cm
äther und m der Zusatzkomponente soll größer sein als

die Zahl der vorhandenen Isocyanatgruppen. Dieser ^. . „

lagerfähigen Zwischenstufe können zusammen mit der 40 eispie

zum Aushärten benötigten weiteren Menge eines Poly- 2000 g eines Polythioäthers gemäß Beispiel 1 werden isocyanates, welches keines der erfindungsgemäß zu mit 534 g eines Reaktionsproduktes aus 1 Mol 1,4-Butenverwendenden, näher gekennzeichneten Diisocyanate zu diol und 2MoI 2,4-Toluylen-diisocyanat bei 120° C umsein braucht, Füllstoffe der verschiedensten Art züge- gesetzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur belassen, mischt werden. Erwähnt seien besonders aktive Füllstoffe, 45 Anschließend läßt man das Reaktionsgemisch auf 90° C wie Ruß, Eisenoxyd oder Kieselkreide, oder Weichmacher, abkühlen und gibt 40 g Wasser zu. Es wird so lange gewie Phthalsäureester, Adipinsäureester, Thiodibutter- rührt, bis ein bröckliges Material resultiert, welches, säureester oder Trikresylphosphat. Besonders durch die 4 Stunden bei 100° C nachgeheizt, ein lagerstabiles, gut Mitverwendung saurer Rußarten werden die mechanischen walzbares Material ergibt.

Eigenschaften der verfahrensgemäß erhaltenen kautschuk- 50 In 1000 g dieses Materials werden 300 g Ruß und 120 g

elastischen Materialien verbessert. Zum Aushärten dimeres Toluylen-diisocyanat eingewalzt. Nach dem

können, wie bereits erwähnt, auch andere als die oben Verpressen bei 140° C und vierstündigem Ausheizen auf

näher gekennzeichneten Diisocyanate Verwendung finden, 100°C werden folgende mechanischen Werte erhalten:

etwa p-Phenyien-diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan-diiso- Zerreißfestigkeit 168 kg/cm²

cyanat, 1,5-Naphthylen-dusocyanat, p,p'-Diphenylen- 55 Bruchdehnung 400°/

diisocyanat, Toluylen-diisocyanat, dimeres Toluylen-di- ς., τχ- t 84

isocyanat oder auch verkappte Isocyanate, etwa Phenyl- _EiZtizitZ nach DIN 53 512 ".'.'.'.'.'.'. 38 %

urethane von Di- oder Polyisocyanaten. Bleibende Dehnung 5 °

Die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren her- Nadelausreißfestigkeit 107 kg/cm

gestellten kautschukelastischen Produkte eignen sich 60 _{Weiterreißfesti keit nach Graves} ... _29k| _cm
auf Grund ihrer guten mechanischen Eigenschaften, der

ausgezeichneten Kältefestigkeit und hohen Chemikalien- .

beständigkeit insbesondere als kautschukelastische Beispiel 4

technische Artikel, z. B. als Dichtungen, Puffer, elastische 1000 g eines durch Selbstkondensation von Thiodi-

Folien, Schläuche, Reifenprotektoren u. dgl. 65 glykol hergestellten Polythioäthers mit einer OH-Zahl

von 58 werden bei 95⁰C mit 175 g l,3-Dimethyl-2,4-iso-

Beispiel 1 cyanatobenzol umgesetzt. Nach einer Reaktionsdauer

von 30 Minuten werden 20 g Wasser eingerührt. Man

2000 g eines durch Selbstkondensation von Thio- läßt noch 15 Minuten nachreagieren und heizt andiglykol hergestellten Polythioäthers mit einer OH-Zahl 70 schließend bei 110⁰C noch 12 Stunden aus.

In 500 g des so hergestellten lagerfähigen und gut walzbaren polymeren Zwischenproduktes werden auf einer Kautschukmischwalze 20 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 150 g einer sauren gefällten Kieselsäure eingewalzt und die Mischung anschließend 30 Minuten bei 130° C verpreßt. Nach vierstündigem Nachheizen zeigt die Prüfplatte folgende mechanischen Eigenschaften:

Zerreißfestigkeit 210 kg/cm²

Bruchdehnung 720%

Shore-Härte 76°

Elastizität nach DIN 53512 53%

Bleibende Dehnung 12%

Nadelausreißfestigkeit 65 kg/cm

Weiterreißfestigkeit nach Graves ... 58 kg/cm

Beispiel 5

4000 g eines Polythioäthers gemäß Beispiel 1 werden ^Stunde bei 130°C entwässert. Anschließend werden •610 g eines Isomerengemisches aus 70 % 2,4-Toluylen-•diisocyanat und 30 % 2,4-Toluylendiisocyanat zugegeben. Wenn die Temperatur auf 100° C gefallen ist, werden dem Reaktionsgemisch 114 g 4-Chlor-l,3-phenylendiamin, gelöst in 2000 g Polythioäther gemäß Beispiel 1, zugegeben. Es wird so lange gerührt, bis ein bröckliges Material resultiert, welches, 7 Stunden bei 100° C nachgeheizt, ein lagerstabiles, gut walzbares Material ergibt.

In 1000 g dieses Materials werden 400 g Ruß und 80 g l-Methyl-3,5-diäthyl-2,4-diisocyanatobenzol auf einer Kautschukwalze eingearbeitet und die Mischung anschließend ^x/₂ Stunde bei 135° C verpreßt. Nach achtstündigem Nachheizen bei 100⁰C zeigt eine Prüfplatte folgende mechanischen Eigenschaften:

Zerreißfestigkeit 209 kg/cm²

Bruchdehnung 520%

Shore-Härte 75°

Elastizität nach DIN 53512 47%

Bleibende Dehnung 14%

Nadelausreißfestigkeit 96 kg/cm

Weiterreißfestigkeit nach Graves ... 72 kg/cm ⁺⁰

Beispiel 6

1600 g eines Polythioäthers gemäß Beispiel 1 werden ^a/₂ Stunde bei 130° C entwässert. Anschließend werden 242 g eines Isomerengemisches aus 70 % 2,4-Toluylendiisocyanat und 30 % 2,6-Toluylendiisocyanat zugegeben. Wenn die Temperatur auf 100° C gefallen ist, werden in •das Reaktionsprodukt 80 g 4,4'-Diamino-diphenylsulfon, gelöst in 800 g Polythioäther gemäß Beispiel 1, eingebracht. Es wird so lange gerührt, bis ein bröckliges Material resultiert, welches, 7 Stunden bei 100° C nachgeheizt, ein lagerstabiles, gut walzbares Material ergibt.

In 1000 g des so erhaltenen Materials werden 400 g Ruß und 90 g S.S'-Dimethyl-diphenylrnethan-diisocyanat-(4,4') eingewalzt und die Mischung anschließend ¹I₂ Stunde bei 135⁰C verpreßt. Nach achtstündigem Nachheizen bei 100⁰C zeigt die erhaltene Prüfplatte folgende mechanischen Eigenschaften:

Zerreißfestigkeit 202 kg/cm²

Bruchdehnung 510 %

Shore-Härte 78°

Elastizität nach DIN 53512 48%

Bleibende Dehnung 12%

Nadelausreißfestigkeit 96 kg/cm

Weiterreißfestigkeit nach Graves ... 48 kg/cm

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung kautschukelastischer Kunststoffe aus linearen oder vorwiegend linearen hydroxylgruppenhaltigen Polythioäthern, organischen Diisocyanaten und Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 500 unter Formgebung, gekennzeichnet durch die Verwendung von solchen aromatischen Diisocyanaten, die in o-Stellung zu jeder NCO-Gruppe mindestens einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxy-Substituenten aufweisen.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polythioäther mit einem Überschuß eines aromatischen Diisocyanates umgesetzt wird, welches in o-Stellung zu jeder NCO-Gruppe mindestens einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxysubstituenten aufweist, und anschließend das Umsetzungsprodukt mit einer Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 500 weiter umgesetzt wird.

3. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polythioäther zusammen mit einer Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoff atomen und einem Molekulargewicht unter 500 mit einem Unterschuß eines aromatischen Diisocyanates umgesetzt wird, welches in o-Stellung zu jeder NCO-Gruppe mindestens einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxysubstituenten aufweist, und daß man anschließend das Umsetzungsprodukt mit einer weiteren Menge eines organischen Polyisocyanates zur Reaktion bringt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 128 561.