DE1494431C3 - Verwendung von Terpolymerisaten zur Herstellung von Überzügen - Google Patents

Description

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Die niederen Molekulargewichte dieser Polymerisate durch ein Ventil gesichert ist, einem Temperaturmeßsind aber nicht nur für die Erzielung ausreichend gerät und drei separaten Flüssigkeitsdosiervorrichtunhoher Härtegrade wichtig, sondern auch für die gen versehen ist, werden 3 Liter frisch gereinigtes, Herstellung genügend hochkonzentrierter Lösungen. destilliertes und über Aluminiumoxyd getrocknetes Für die Herstellung von Lacken und Überzugsmitteln 5 Toluol eingefüllt und anschließend auf 50° C erwärmt, ist es nämlich aus arbeitstechnischen und ökonomi- Dann wird bei einer Rührgeschwindigkeit von etwa sehen Gründen erstrebenswert, möglichst hochkonzen- 800 U/Min, ein Gasgemisch, bestehend aus 2,5 1 Äthytrierte Lösungen in organischen Lösungsmitteln bzw. len, 101 Propylen und 0,251 Wasserstoff während sogenannte Flüssig-Polymerisate ohne Lösungsmittel 25 Minuten unter gleichzeitigem Abkühlen des Toluols zu verwenden, wobei die Lösungen aber trotz dieser io auf 35⁰C eingeleitet. Unter diesen Bedingungen wird hohen Polymerisat-Konzentrationen (beispielsweise nahezu die Gesamtmenge des eingeleiteten Gas-50 °/o) noch so viskos sind, daß sie bequem verarbeitet, gemisches von dem Lösungsmittel aufgenommen, beispielsweise nach herkömmlicher Art aufgestrichen Nun werden 60 ml einer 10%igen Lösung des Di-. oder verspritzt, werden können. Die Lacke und cyclopentadien in Toluol zugegeben und anschließend Überzugsmittel nach der Erfindung werden so herge- 15 die Polymerisation unter gleichzeitigem Einleiten stellt, daß zunächst durch Polymerisation der Mono- eines Gasgemisches, bestehend aus 60 Molprozent meren in geeigneten Lösungsmitteln mit metall- Äthylen und 40 Molprozent Propylen, durch Zuorganischen Komplexkatalysatoren verdünnte Lösun- tropfen jeweils eines Teils der Katalysatorkomgen dieser beschriebenen ungesättigten Olefincopoly- ponenten A und B gestartet. Die Katalysatorkompomerisate niedriger Molekulargewichte erzeugt werden, ao nente A besteht aus einer Lösung von 5,7 Millimol Aus diesen verdünnten Lösungen können dann die Vanadiumoxytrichlorid (VOCl₃) in 95 ml Toluol, die Polymerisate nach der Reinigung von den Katalysator- Katalysatorkomponente B aus einer Lösung von bestandteilen durch Entfernen der Lösungsmittel zu- 15 Millimol Äthylaluminiumsesquichlorid (Al₂Et₃Cl₃) nächst isoliert werden. Man arbeitet bei der Polymeri- in 50 ml Toluol.

sation aber vorzugsweise mit solchen Lösungsmitteln, 25 Nach dem Start der Reaktion werden die Dosierdie sich auch üblicherweise für die Herstellung der geschwindigkeiten der Katalysatorkomponenten und Lack- und Überzugslösungen eignen. Bei dieser die Gasgemischzufuhr so geregelt, daß alles einge-Arbeitsweise braucht dann das Lösungsmittel nicht leitete Gas umgesetzt wird. In diesem Fall herrscht vollständig entfernt zu werden, sondern nur in dem bei gleichbleibender Temperatur Druckkonstanz im Maße, wie es für die Polymerisat-Konzentrationen 30 Reaktor. Gleichzeitig mit dem Polymerisationsstart erwünscht ist. Gegebenenfalls können diese Lösungen erfolgt die kontinuierliche Zugabe von weiteren dann noch mit anderen Zusatzstoffen, wie z. B. an- 540 ml einer 10°/„igen Lösung von Dicyclopentadien deren Lösungsmitteln, lufttrocknenden Ölen und in Toluol sowie die kontinuierliche Zufuhr von Sikkativen, versetzt werden. Falls die Polymerisate 0,8 1 Wasserstoff in das Reaktionsgemisch,
aber nach der Katalysatorentfernung vollständig von 35 Unter Konstanthaltung der Temperatur auf 35° C den Polymerisationslösungsmitteln befreit wurden, werden für die kontinuierlichen Zugaben der Katalyz. B. weil das Polymerisationslösungsmittel als Lack- satorkomponenten A und B, von 82 1 des Äthylen/ und Überzugslösungskomponente unerwünscht er- Propylen-Gasgemisches, von 540 ml 10°/„iger Discheint, werden diese wieder in geeigneten Lösungs- cyclopentadienlösung und von 0,8 1 Wasserstoffgas : mitteln gelöst und gegebenenfalls mit Zusatzstoffen 40 2 Stunden benötigt. Nun wird noch ohne weitere versehen. Die nach beiden Methoden hergestellten Zugaben 60 Minuten weitergerührt und gleichzeitig Lösungen können nun in verschlossenen Gefäßen auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dann wird der beliebig lange gelagert werden. Zur Erzeugung der Katalysator durch Zugabe von Äthylalkohol des- \) Lackierung bzw. der Überzüge werden sie nun auf die aktiviert.

zu behandelnden Oberflächen in geeigneter Weise 45 Zur Entfernung der Katalysatorrückstände wird aufgebracht und entweder bei Zimmertemperatur die kläre, leicht bewegliche Lösung ■ zunächst mit oder bei erhöhter Temperatur vorzugsweise unter dem verdünnter wäßriger Salzsäure und dann mit Wasser Einfluß von Luft zur Aushärtung gebracht. gewaschen.

Zum Stand der Technik ist ferner noch auf die Im folgenden werden zwei Varianten la) und Ib)

französische Patentschrift 1413 234_hinzuweisen, die 50 der Weitbehandlung beschrieben. -

sich mit der Herstellung von Äthylen-Propylen-

Terpolymeren befaßt, wobei als Termonomere Alkyl- la) Das Entfernen des Lösungsmittels erfolgt durch norbornadiene und Alkenylnorbornene dienen und Abdestillation im Vakuum bei 50° C im Rota-

die Vernetzung durch Vulkanisation erreicht wird. tionsverdampfer. Bei völliger Abdestillation des

Die nach dieser französischen Patentschrift 1 413 234 55 Toluols werden 161 g eines klebrigen klaren hergestellten Erzeugnisse haben kautschukartigen Rückstandes erhalten, der aus dem gewünschten

Charakter und sind daher zur Verwendung zur Terpolymerisat folgender Zusammensetzung beHerstellung von Überzügen nicht geeignet. steht:

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele Propylengehalt: 30 Molprozent (bestimmt nach

erläutert: .60 der Infrarotmethode)

Jodzahl: 44 (bestimmt nach der Jod-

A. Herstellung der Polymerisatlösungen - ch'loridmethode)

. . Gewichtsprozent

Terpolymerisate aus Äthylen, Propylen und Di- Dicyclopentadien

cyclopentadien. In einen mit inertem Gas gefüllten 65 im Polymer: 23

5-Liter-Glasreaktor, der mit einem Rührwerk, zwei' \rj] Benzol, 32° C: 0,045 [l/g]

Gaseinlaßrohren, einem Gasauslaß, welcher zum Mittleres Moleku-

Abschluß des Reaktors gegen die Außenatmosphäre largewicht: ~ 15000 (osmometrisch)

Ib) Da Toluol auch ein günstiges Lösungsmittel für die Herstellung der Lacke und Überzugsmittel ist, wird es zweckmäßigerweise nicht vollständig abdestilliert, sondern nur in dem Maße, wie es zur Herstellung einer gewünschten Polymerisatkonzentration erforderlich ist. Die von Katalysatorrückständen befreite Lösung wird dann nur so lange eingeengt, bis ein Rückstand von 362 g erhalten ist. Auf diese Weise wird eine streichfähige 50%ige Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymerlösung erhalten, die — wie es in den weiteren Beispielen gezeigt wird — direkt oder nach Einrühren von Zusatzstoffen weiter verarbeitet werden kann.

B. Herstellung von Überzugsmitteln, sowie deren Aufbringung und Aushärtung

Beispiel 1

Das unter A, Variante 1 a), beschriebene ungesättigte Äthylenpropylenterpolymerisat, welches kurz Polymer A genannt werden soll, wurde mit Lösungsmittel und Trockenstoffen entsprechend folgender Rezeptur vermischt:

Gewichtsteile

Polymer A 100

Toluol 200

Kobaltnaphthenatlösung, l%ig 1

Zirkonnaphthenatlösung, l%ig 30

Mangannaphthenatlösung, l%ig 1

Die so erhaltene Lösung wurde mit einem Pinsel auf Stahlblech, Messing, Glas und Sperrholz aufgetragen und ergab eine Schichtdicke von 5 bis 10 μ nach dem ersten Aufstrich. Der Überzug war bereits nach 5 Minuten staubtrocken und nach 2¹I₂ Stunden griffest.

Bei der Bestimmung der Bleistifthärte ergaben sich zunächst Härtegrade von 3 H; die so entstandenen Einritzungen .waren jedoch nach 20 bis 30 Minuten wieder vollkommen verschwunden, was auf eine besondere Geschmeidigkeit und ein beachtliches Erholungsvermögen der erhaltenen Überzüge hindeutet. · _t _

Um den Grad der Vernetzung der Überzüge zu bestimmen, wurden die Proben 4 Stunden lang mit Lösungsmittel extrahiert, um den löslichen Anteil zu bestimmen. Dieser lösliche Anteil lag im Falle von Lichteinwirkung, sowohl in feuchtem als auch in trockenem Zustand erfolgen konnte. Als Ergebnis dieser Prüfung ließen sich keinerlei Verfärbungen oder sonstige Veränderungen der Überzüge feststellen.

Das Verhalten gegenüber "Wasser, Sodalösung und Schwefelsäure wurde entsprechend den Prüfvorschriften, wie sie in dem genannten Buch von G. Z e i d 1 e r, »Lack- und Anstrichmittelindustrie«, S. 226, beschrieben, ermittelt. Als Ergebnis dieser Prüfung ließen sich

ίο unter keiner der genannten Beanspruchung irgendwelche Veränderungen der Überzüge feststellen, während z. B. handelsübliche, sogenannte AHwetter-Lacke auf Alkydharzbasis oder auch synthetische Lacke auf Polybutadienbasis unter den gleichen Bedingungen deutliche Veränderungen zeigten.

Beispiel2

Die im Beispiel 1 angegebene Mischung aus PoIymer A, Lösungsmittel und Trockenstoffen wurde, wie im vorigen Beispiel beschrieben, auf verschiedene Oberflächen aufgestrichen und bei höheren Temperaturen, d. h. einmal bei 8O⁰C und zum anderen bei 150°C eingebrannt. Es wurden bei 8O⁰C innerhalb von 45 Minuten und bei 150⁰C innerhalb von 20 Minuten griffeste Überzüge von guter Härte und Elastizität erhalten.

Beispiel 3

In einer Trichtermühle wurde das Polymer A mit Lösungsmittel, Pigment und Trockenstoffen entsprechend folgender Rezeptur vermischt:

Gewichtsteile

Polymer A 100

Toluol ' 300

Titandioxyd (Anatas) 40

Kobaltnaphthenatlösung, l%ig 1

Zirkonnaphthenatlösung, 1% 30

Mangannaphthenatlösung, l°/_oig 1

Diese Mischung wurde auf die im Beispiel 1 genannte Oberfläche auf gestrichen; nach 10 Minuten waren diese Anstriche staubtrocken und nach 2 V₂ Stunden griffest. ■

Kurzbewitterungsprüfungen mit dem Xenotestgerät, wie sie im Beispiel 1 beschrieben wurden,

Methyläthylketon als Lösungsmittel bei 7,2% und 5° ergaben keinerlei Verfärbungen oder sonstige Ver-

im Falle von n-Heptan bei 3,3%, d. h. in keinem Falle änderungen der Überzüge.

über 10%. Da Filme mit einem löslichen Anteil von weniger als 10% gewöhnlich als vollständig vernetzt bezeichnet werden, läßt dieser Befund auf einen hohen Vernetzungsgrad der erhaltenen Überzüge

schließen.
Weiterhin wurden Prüfungen auf Beständigkeit gegenüber Witterungseinflüssen und Chemikalien

durchgeführt.
Zur Bestimmung der Wetterbeständigkeit wurde in Anlehnung an die Kurzbewitterungsprüfung nach Z e i d 1 e r, wie z. B. in dem Buch von G. Ze idler, »Lack- und Anstrichmittelindustrie«, Wilhelm Knapp-Verlag, Düsseldorf, 2. Auflage, S. 279, beschrieben ist, ein Bestrahlungszyklus von 3 · 9 Stunden gewählt, währenddessen die Anstriche in einem Xenotestgerät belichtet wurden. In bestimmten Abständen wurden die Übcr/.tigc jeweils in Wasser getaucht, so daß die

Beispiel4

Das Polymer A wurde mit polymerisierbaren Monomeren, Peroxyd und Schwermetallsalz entsprechend folgender Rezeptur vermischt:

Gewichtsteile

¹ Polymer A 100

Styrol 400

Divinylbenzol '. 22

Methyläthylketonperoxyd 2,2

Kobaltnaphthenatlösung, l%ig 2,2

Die Mischung wurde auf die im Beispiel 1 genannten Oberflächen aufgestrichen. Die Aufstriche waren nach etwa 15 Minuten staubtrocken und nach 3 Stunden

griffest. Die Bleistifthärten betragen zwischen 5 und 7 H.

Beispiel 5

Die unter A, Variante 1 b) beschriebene 5O°/_Oige Polymerisatlösung wurde mit

1 Gewichtsteil Kobaltnaphthenatlösung, l°/o'g>

30 Gewichtsteilen Zirkonnaphthenatlösung,l%'g> 1 Gewichtsteil Mangannaphthenatlösung, l°/_oig

vermischt und mit einem Pinsel auf Stahlblech, Messing, Glas und Sperrholz in einer 5 bis 10 μ dicken Schicht aufgetragen. Nach 5 Minuten Lagerzeit bei

Zimmertemperatur waren die Überzüge staubtrocke und nach 2¹J₂ Stunden griffest. Nach 24 Stunde* betrug die Härte des Überzuges 7 H. "

B e i s ρ i e 1 6

Die unter A, Variante Ib) beschriebene Polymerisat lösung wurde ohne weitere Zusätze auf Stahlblech Messing, Glas und Sperrholz aufgetragen. Naci 5 Minuten Lagerzeit bei Zimmertemperatur ware; ίο alle Überzüge staubtrocken. Nun wurden die Probe: in einen auf 100⁰C erhitzten Wärmeschrank gebracht Nach 2 Stunden waren die Proben griffest, naci 5 Stunden betrug die Härte 7 H.

Claims (1)

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kette liegen; in diesem Fall können Alterungsvorgänge

Patentanspruch: nicht nur Vernetzungen, sondern auch Kettenspaltun

gen bewirken, die dann sehr rasch zu einer voll-

Verwendung von Terpolymerisaten mit einem ständigen Zerstörung des Überzuges führen,
mittleren Molekulargewicht von höchstens 50000 5 Derartige Nachteile lassen sich aber nicht nur an auf der Grundlage von Äthylen, wenigstens eines Kohlenwasserstoffen, sondern in verstärktem Maße bei weiteren a-Olefins und mindestens eines mehrfach allen natürlichen und synthetischen Lackrohstoffen ungesättigten Polyens, die gegebenenfalls in orga- mit entsprechenden funktionellen Gruppen feststellen; nischen Lösungsmitteln gelöst sein können, zur so sei nur auf die verseifbaren Estergruppen in den Herstellung von Überzügen. io natürlichen lufttrocknenden Ölen, bei den Alkyd-

harzen und bei den Polyestern hingewiesen; es seien die verseifbaren Urethangruppen in Polyurethan- ·

harzen und schließlich die Hydroxylgruppen in den

Epoxyharzlacken erwähnt, die unter dem Einfluß von 15 entsprechenden Alterungsbedingungen nachteiliger-

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Ter- weise mannigfachen Umsetzungen zugänglich sind,
polymerisaten mit einem mittleren Molekulargewicht Demgegenüber führt die erfindungsgemäße Ver-

von höchstens 50000 auf der Grundlage von Äthylen, Wendung der Terpolymerisate zu Überzügen, die sich wenigstens eines weiteren «-Olefins und mindestens durch besondere Beständigkeit gegenüber Alterungseines mehrfach ungesättigten Polyens, die gegebenen- 20 einfiüssen auszeichnen. Ein erfindungsgemäß zu verfalls in organischen Lösungsmittel gelöst sein können, wendendes Terpolymerisatprodukt ist in seiner einzur Herstellung von Überzügen. fachsten Ausführung aus drei verschiedenen Bausteinen

Synthetische Polymere finden in steigendem Maße aufgebaut.

als Grundstoffe für Lacke und Anstrichmittel Ver- Bevorzugte Verwendung finden hier bicyclische

wendung. Insoweit es sich hierbei um polymere 25 Dien-Verbindungen, wie z. B. Dicyclopentadien, Nor-Kohlenwasserstoffe handelt, bestehen diese nahezu bornadien, Norbornadienderivate, Norbornenderivate ausschließlich aus Polymeren des Butadiens oder aus mit seitenständigen Doppelbindungen, wie z. B. Me-Copolymeren des Butadiens und des Styrols mit ent- thylennorbornen, Propenylnorbornen und Isopropenylsprechend niederem Molekulargewicht bzw. deren norbornen. Es können aber auch andere nicht kon-Modifizierungsprodukten, die beispielsweise durch 3° jugierte Polyene, wie z. B. monocyclische und alipha-Maleinsäurezusatz entstehen. ■ . tische Verbindungen verwendet werden.

Diese synthetischen Polymeren haben wegen den Eine weitere wichtige Voraussetzung für die Ver-

vom Butadien herrührenden Doppelbindungen luft- wendung derartiger mehrfach ungesättigter Verbintrocknende Eigenschaften und können entweder allein düngen ist ihre gute Copolymerisationsfähigkeit mit oder im Verschnitt mit anderen lufttrocknenden Ölen 35 dem zur Herstellung der Copolymerisate verwendeten in entsprechenden Lackkompositionen eingesetzt wer- Äthylen und/oder «-Olefinen. Für eine ausreichend den. Sie haben ferner die Eigenschaft, unter der Ein- schnelle Lufttrocknung der Überzüge und Lacke mit wirkung erhöhter Temperaturen zu vernetzen, so daß oder ohne Sikkative bei Zimmertemperatur oder auch sie als Einbrennlacke verwendet werden können. Sie bei erhöhter Temperatur und für die Erzielung von können weiterhin in Mischung mit polymerisierbaren 40 ausreichenden Härtegraden sind nämlich relativ hohe Monomeren, wie z. B. Styrol, Diallylphthalat oder Ungesättigtheitsgrade wünschenswert.
Dicyclopentadien unter katalytischer Mitwirkung von Eine bevorzugte Ausführungsform dieser ungesättig-

Peroxyden und Metallsalzen ebenfalls aushärten; ten Copolymerisat-Lacke und -Überzugsmittel ist schließlich können sie mit geeigneten Vemetzungs- durch ein niedriges Molekulargewicht gekennzeichnet, mitteln, wie z. B. Schwefel und gegebenenfalls Be- 45 Es hat sich nämlich gezeigt, daß für die Erzielung von schleunigem, gleichfalls zu festen unlöslichen Über- optimalen Härtegraden nicht nur hohe Ungesättigtzügen ausgeheizt werden. heitsgrade, sondern auch niedrige Molekulargewichte Die genannten Polymerisate und Copolymerisate wünschenswert sind. Die Molekulargewichte an sich ergeben also Lacke und Anstrichmittel mit viel- bekannter Olefincopolymerisate, wie z. B. die MoIeseitigen Anwendungsmöglichkeiten und wertvollen 5° kulargewichte der unter dem Namen Äthylen-Propylen-. technischen Eigenschaften. Ihrer Anwendung sind Copolymer — oder Äthylen-Propylen-Terpolymer — nur — wie übrigens bei den meisten Lacken und bekannten Kautschuke, sind höher als 150000, Anstrichmitteln — insoweit Grenzen gesetzt, als nicht üblicherweise 150000 bis 500000.
.ungewöhnliche Anforderungen in bezug auf Beständig- Im Gegensatz dazu besitzen, wie bereits angegeben, keit gegen Alterungseinflüsse, Temperatur und Chemi- 55 die erfindungsgemäß zu verwendenden Terpolymerikalien gestellt werden. sate mittlere Molekulargewichte von höchstens 50000,

In solchen Fällen sind Polymerisate auf der Basis ■ insbesondere von 3000 bis 30000.
von konjugierten Diolefinen, wie Polybutadien oder Entsprechend liegen die mittleren Intrinsic-Viskosi-

Butadiencopolymere, infolge ihres stark ungesättigten täten dieser Produkte zwischen 0,1 und 0,5 Liter/ Charakters und wegen der Zurverfügungstellung einer 60 Gramm (gemessen im Oswald-Viskosimeter in Benzol großen Zahl von Doppelbindungen in der Hauptkette bei 32°C in 0,5 bis 3°/_oigen Lösungen),
in ihrem Einsatz begrenzt. Die hohe Ungesättigtheit Zur Erzielung dieser niedrigen Molekulargewichte

stellt nämlich einen bevorzugten Angriffspunkt für wird zweckmäßigerweise bei erhöhten Temperaturen mannigfache Alterungseinflüsse dar, wie sie dann in in aromatischen Lösungsmitteln unter Verwendung Versprödungserscheinungen, in Vergilbungen, aber 65 von Molekulargewichtsreglern und erhöhten Katalyauch in einem "Weichwerden der Überzüge zum Aus- satorkonzentrationen gearbeitet. Bei Verwendung druck kommt. Besonders ungünstig wirken sich die von metallorganischen Komplexkatalysatoren eignet Doppelbindungen dann aus, wenn sie in der Haupt- sich beispielsweise Wasserstoff als Regler.