DE68912143T2

DE68912143T2 - Modifizierte chlorierte polyolefine.

Info

Publication number: DE68912143T2
Application number: DE68912143T
Authority: DE
Inventors: Allen Blakenship; Slaton Fry; Paul Greene; Larry Johnson; David Magouyrk
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1988-05-20
Filing date: 1989-05-11
Publication date: 1994-08-04
Anticipated expiration: 2009-05-12
Also published as: JPH11116621A; KR900701861A; JPH03504392A; DE68912143D1; WO1989011494A1; JP2846910B2; EP0452311B1; EP0452311A1; JP3153514B2; US4966947A; CA1337954C

Description

Diese Erfindung betrifft modifizierte, chlorierte Polyolefine sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung.

Hintergrund der Erfindung

Chlorierte, Carboxylgruppen enthaltende Polyolefine sind geeignet beispielsweise als Primer oder als Beschichtungen für eine Vielzahl von Substraten, wie beispielsweise für Polyolefinsubstrate. Obgleich derartige Materialien gute Zähigkeits- und Flexibilitätseigenschaften aufweisen sowie eine chemische Widerstandsfähigkeit, wenn sie zur Herstellung von Beschichtungen eingesetzt werden, ist die Haftung derartiger Beschichtungen an dem erwünschten Substrat häufig schlecht, und infolgedessen verursachen Bedingungen, wie beispielsweise ein Lösungsmittelkontakt und hohe Feuchtigkeiten eine Ablösung der Beschichtung von dem Substrat. Infolgedessen wäre es ein Vorteil, wenn modifizierte, chlorierte Polyolefine bereitgestellt werden könnten, die sich zur Bildung von Primern oder Beschichtungen eignen, die eine gute Adhäsion gegenüber Substraten aufweisen und die zusätzlich eine gute Wärmestabilität, Zähigkeit, Flexibilität und chemische Widerstandsfähigkeit haben.

Beschreibung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß chlorierte, Carboxylgruppen enthaltende Polyolefine unter Erzeugung von Polymeren modifiziert werden können, die eine stark verbesserte Adhäsion gegenüber Substraten aufweisen, und zwar selbst dann, wenn sie einer Vielzahl von Lösungsmitteln und/oder Bedingungen hoher Feuchtigkeit ausgesetzt werden.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von polycarboxylierten, chlorierten Polyolefinen mit verbesserten Eigenschaften bezüglich der Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln und/oder Feuchtigkeit bereitsgestellt, das umfaßt
Kontaktieren eines polycarboxylierten, chlorierten Polyolefins mit 10 bis zu 40 Gew.-% Chlor und einer Säurezahl (ausgedrückt in mg KOH/g Polymer) im Bereich von 10 bis zu 75 mit mindestens einer stoichiometrischen Menge (relativ zur Säurezahl des polycarboxylierten, chlorierten Polyolefins) mindestens eines Hydroxyamins der Strukturformel:
(HO)3-m(CR&sub2;)3-n-Y-NH&sub2;
worin bedeuten: m = 0, 1 oder 2; n = 0, 1, 2 oder 3; R gleich H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis zu 20 Kohlenstoffatomen; und Y ein Kohlenwasserstoffrest, z. B. ein Alkylen- oder Arylenrest mit 1 bis zu 20 Kohlenstoffatomen, unter Bedingungen, die zur Bildung eines hydroxyimidisierten, chlorierten Polyolefins führen.
Das Carboxylgruppen enthaltende Polyolefin kann beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung von niedrigviskosen amorphen und kristallinen Polyolefinen, hergestellt z. B. aus Olefinen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen mit einer ungesättigten Polycarbonsäure, Anhydriden oder Estern hiervon, vorzugsweise in Gegenwart von freien Radikalen.
Geeignete Polyolefine, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Polymere, hergestellt aus einem oder mehreren Olefinen mit 2 bis zu 10 Kohlenstoffatomen und einer mittleren Molekulargewichtszahl (bestimmt durch Gel-Permeationschromatographie bezüglich Polystyrol-Standards) im Bereich von 2000 bis zu 40000. Bevorzugte Polyolefine haben eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl im Bereich von 4000 bis zu 20000, wobei Polyolefine mit einer mittleren Molekulargewichtszahl im Bereich von 4000 bis zu 12000 am meisten bevorzugt werden.
Bevorzugte Olefine, von denen die Polyolefine hergestellt werden können, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Ethylen,
Propylen,
1-Buten,
cis-2-Buten,
trans-2-Buten,
Isobutylen,
1-Penten,
1-Hexen und
1-Octen,
wie auch aus Mischungen von beliebigen zwei oder mehreren hiervon. Polymere oder Copolymere, hergestellt primär aus Ethylen und/oder Propylen, sind zum gegenwärtigen Zeitpunkt die am meisten bevorzugten Polyolefine für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung.
Ein geeignetes homopolymeres oder copolymeres Polyolefin von niedriger Viskosität läßt sich herstellen durch thermischen Abbau von üblichen Polyolefinen eines hohen Molekulargewichtes, hergestellt nach üblichen Polymerisationsverfahren. Diese Polyolefine sind beispielsweise Polyethylen von hoher, mittlerer oder niedriger Dichte, kristallines Polypropylen, amorphes Polypropylen, Polybuten-1, Polypenten-1 und Ethylen/Propylen-Copolymere. Beispielsweise ist ein geeignetes übliches Polymer ein Polypropylen, das nach dem Verfahren der U.S.-Patentschrift 3 412 078 hergestellt wird.
Ein thermischer Abbau der üblichen Homopolymeren oder Copolymeren wird durchgeführt durch Erhitzen bei erhöhten Temperaturen, wodurch die Polymerkette aufgespalten wird, offensichtlich an den Punkten der Kettenverzweigung des polymeren Materials. Der Grad des Abbaues wird gesteuert durch die Reaktionsdauer und Temperatur unter Erzeugung eines durch thermischen Abbau erhaltenen polymeren Materials von niedrigem Molekulargewicht mit einem Schmelzviskositätsbereich von 0,1 bis 5 Pa.s (100 bis 5000 cp) bei 190ºC (ASTM-Methode D1238-57T unter Verwendung einer 0,1 ± 0,005 cm (0,04 ± 0,0002 inch) Öffnung) und mit einer Inherent-Viskosität von etwa 0,1 bis 0,5, gemessen in Tetralin bei 145ºC. Durch sorgfältige Steuerung der Zeit, Temperatur und der Bewegung kann ein thermisch abgebautes Polyolefin erhalten werden, das einen relativ engeren Molekulargewichtsbereich aufweist als das als Ausgangsmaterial verwendete Polymer von hohem Molekulargewicht. Der Abbau erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 290ºC bis 425ºC.
Diese Polyolefine mit niedriger Viskosität, hergestellt durch thermischen Abbau von üblichen Polymeren eines hohen Molekulargewichtes sind als solche nicht emulgierbar; jedoch werden durch Umsetzung mit ungesättigten Polycarbonsäuren, Anhydriden oder Estern hiervon die Säurezahl und die Verseifungszahl auf eine Zahl von größer als 15 erhöht, unter Erzeugung eines emulgierbaren Materials. Liegt die Säurezahl und die Verseifungszahl des Polyolefins, das in dieser Weise hergestellt wird, bei weniger als 15, so ist das Material im allgemeinen nicht emulgierbar.
Ein anderes geeignetes Polyolefin von niedriger Viskosität wird hergestellt durch Polymerisation eines geeigneten Olefins bis zu einer Schmelzviskosität von 0,1 bis 5 Pa.s (100 bis 5000 cp), gemessen bei 190ºC (ASTM-Methode D1238-57T unter Verwendung einer Öffnung von 0,1 ± 0,05 cm (0,04 ± 0,002 inch)).
Dem Fachmann sind zahlreiche andere Methoden bekannt, die dazu angewandt werden können, um geeignete Polyolefine von niedriger Viskosität für die Verwendung im Rahmen dieser Erfindung herzustellen.
Die Polyolefine von niedriger Viskosität werden mit ungesättigten Polycarbonsäuren, Anhydriden oder Estern hiervon bei einer Temperatur im allgemeinen von weniger als 350ºC, vorzugsweise bei 150º bis 300ºC in Gegenwart eines Lieferanten von freien Radikalen, der als Katalysator verwendet werden kann, umgesetzt. Durch die Verwendung eines Lieferanten von freien Radikalen wird die Temperatur der Reaktion vermindert.
Geeignete Lieferanten für freie Radikale sind beispielsweise Peroxide, wie beispielsweise Ditert.Butylperoxid, tert.Butylhydroperoxid, Cumenhydroperoxid oder Azo-Verbindungen, wie beispielsweise Azobis(isobutyronitril) oder Strahlungsquellen. Zu geeigneten Strahlungsquellen gehören beispielsweise solche von Cobalt, Uran und Thorium sowie ultraviolettes Licht.
Der Fachmann vermag geeignete Mengen an organischen ungesättigten Polycarbonsäuren, Estern oder Anhydriden hiervon leicht zu bestimmen, um zu einem Produkt mit der gewünschten Säurezahl zu gelangen. Ganz allgemein läßt sich ein Bereich von 0,5 % bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins von niedriger Viskosität im Rahmen dieser Erfindung anwenden. Vorzugsweise werden 1 % bis 10 % organischer ungesättigter Polycarbonsäure, Anhydrid oder Ester hiervon, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins von niedriger Viskosität im Rahmen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung verwendet.
Die Menge an Peroxid oder dem Bildner von freien Radikalen, die angewandt wird, ist im allgemeinen sehr niedrig und liegt in der Größenordnung von 0,01 % bis 0,5 %, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins von niedriger Viskosität.
Die Reaktion kann entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden mit Kontaktzeiten in der Größenordnung von 10 Minuten bis 2 Stunden.
Geeignete ungesättigte Polycarbonsäuren und Anhydride sind beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäureanhydrid, Aconitsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid. Geeignete Ester sind beispielsweise die Halb- und Vollester, die sich ableiten von Methyl-, Ethyl-, Dimethylmaleat, Dimethylfumarat, Methylethylmaleat, Dibutylmaleat und Dipropylmaleat oder solchen Verbindungen, die diese Verbindungen bei erhöhten Reaktionstemperaturen bilden, wie beispielsweise Zitronensäure.
Diese mit Säure modifizierten Polyolefine von niedrigem Molekulargewicht weisen eine Schmelzviskosität von 0,1 bis 5 Pa.s (100 bis 5000 cp) bei 190ºC auf sowie eine Säurezahl im Bereich von 10 bis zu 75, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 50. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß die Schmelzviskosität des Produktes etwas ansteigt bei der Modifizierung des Polyolefins mit dem Polycarbonsäurerest. Dieser Anstieg in der Schmelzviskosität kann auf einen geringen Grad einer Quervernetzung zurückzuführen sein oder auf eine Copolymerisation des wachsartigen Materials mit dem Polycarbonsäurerest.
Eine Methode zur Bestimmung der Säurezahl ist wie folgt: ein Gramm der Probe wird in einen 250 mL fassenden Alkali-Resistenten Erlenmeyer-Kolben eingewogen, worauf 50 mL destilliertes Xylol, 25 mL Isopropylalkohol und 2 mL deionisiertes Wasser zugegeben werden. Dann wird mit standardisiertem 0,10 N KOH in Ethylalkohol potentiometrisch titriert. Berechnung:
mL KOH x NKOH x 56,1 / g Probe = Säurezahl
Die nicht umgesetzte, ungesättigte Polycarbonsäure kann aus der Reaktionsmischung entfernt werden durch Ausspülen der Reaktionsmischung mit einem inerten Gas bei einer Schmelztemperatur zwischen 200º und 300ºC. Nachdem die nicht umgesetzte, ungesättigte Polycarbonsäure entfernt worden ist, kann das modifizierte Polyolefin weiter nach Standardmethoden gereinigt werden, beispielsweise durch Abstreifen im Vakuum, durch eine Lösungsmittelextraktion oder Lösen in einem wäßrigen Medium und Isolieren durch Entfernung des Lösungsmittels oder Wassers.
Das Chlorierungsverfahren wird in geeigneter Weise in Lösung durchgeführt und kann entweder chargenweise oder kontinuierlich erfolgen. Das verwendete Lösungsmittel sollte ein solches sein, das gegenüber elementarem Chlor und dem Chlorwasserstoff inert ist, bei dem es sich um das hauptsächliche Nebenprodukt der Reaktion handelt. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören halogenierte aromatische und halogenierte aliphatische Verbindungen, wie beispielsweise Chlorobenzol und Tetrachlorkohlenstoff. Das verwendete Lösungsmittel weist vorzugsweise einen hohen Reinheitsgrad auf und enthält sehr geringe Mengen, weniger als 100 ppm von Verbindungen, die beim Verbrennen zu einer Aschebildung führen. Das verwendete Lösungsmittel ist ferner vorzugsweise farblos und weist einen niedrigen Siedepunkt auf, so daß es leicht von dem Polymerprodukt entfernt werden kann. Zu bemerken ist, daß der Aschegehalt des chlorierten Polyolefinproduktes vorzugsweise weniger als 0,01 Gew.-% des Polymeren beträgt.
Die Konzentration des Carboxylgruppen enthaltenden Polyolefins in dem Chlorierungslösungsmittel kann verschieden sein, liegt im allgemeinen jedoch nicht über 50 Gew.-%, wobei der bevorzugte Bereich im Bereich von 25 bis zu 35 Gew.-% liegt. Konzentrationen von größer als 50 % führen zu Lösungen von hoher Viskosität, die schwierig in ausreichender Weise zu bewegen sind.
Die Chlorierungstemperatur kann auch verschieden sein, jedoch wird das chlorierte Polymer bei einer Temperatur von etwa 160ºC für einen Abbau empfänglich. Bei einer Chlorierungstemperatur von < 50ºC verläuft die Reaktion extrem langsam. Im allgemeinen liegt der bevorzugte Temperaturbereich für die Chlorierung bei 50º bis 120ºC. In manchen Fällen ist es wünschenswert, daß die Reaktion unter einem mäßigen Chlordruck durchgeführt wird, um die Löslichkeit des Chlors in der flüssigen Phase zu erhöhen. Im allgemeinen wird die Reaktion einfach durchgeführt durch Zugabe von Chlorgas in eine gut gerührte Lösung des Polyolefins, das in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst ist.
Der Verlauf der Chlorierungsreaktion kann in einer Anzahl von Weisen verfolgt werden. Eine Methode einer solchen Bestimmung besteht darin, in Abständen eine Probe des chlorierten Polyolefins zu isolieren und die Dichte des Polymeren zu bestimmen. Der Chlorgehalt steht in direkter Beziehung zur Dichte und läßt sich aus einer graphischen Darstellung bestimmen, in der die Menge an Chlor in Abhängigkeit vom Anstieg der Viskosität dargestellt ist. Alternative Methoden zur Bestimmung des Chlorierungsgrades bestehen (1) in der Bestimmung der Viskosität der Reaktionsmischung oder (2) in der Messung der Menge an Chlorwasserstoff, das im Verlaufe der Reaktion freigesetzt wurde. Die zum gegenwärtigen Zeitpunkt bevorzugte Methode der Bestimmung des Grades der Chlorierung besteht in der Entfernung des Lösungsmittels von einem Aliquot einer Probe, der Unterwerfung der Probe einer Verbrennung nach Schoniger und in der Messung des gesamten HCl, das freigesetzt wurde, durch potentiometrische Titration mit einer standardisierten Silbernitratlösung.
Wenn der gewünschte Chlorgehalt erreicht worden ist, kann das polymere Produkt nach jeder einer Anzahl von bekannten Verfahren isoliert werden. Das Reaktions-Lösungsmittel kann beispielsweise entfernt werden durch Abstreifen mit einem heißen Gas oder durch eine Vakuum-Destillation.
Das chlorierte, Carboxylgruppen enthaltende Polyolefin wird so lange chloriert, bis der gewünschte Chlorgehalt erreicht ist. Das chlorierte, Carboxylgruppen enthaltende Polyolefin für eine Primer-Verwendung sollte einen Chlorgehalt von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 32 und in besonders vorteilhafter Weise von 20 bis zu 24 Gew.-% aufweisen. Diese chlorierten Polymeren finden besondere Anwendung als Primer für Polyolefinoberflächen. Chlorierte, Carboxylgruppen enthaltende Polyolefine, die weniger als 10 Gew.-% Chlor enthalten, weisen Löslichkeiten auf, die so gering sind, daß sie zur Verwendung als Primer ungeeignet sind. Ist der Chlorgehalt größer als 32 Gew.-%, dann ist das Polymer sehr löslich und neigt dazu, daß die Primer-Beschichtung bei der Beschichtung mit einer Deckschicht wieder aufgelöst wird. Der am meisten bevorzugte Chlorgehalt von 20 bis 24 Gew.-% liefert ein chloriertes Polymer, das nicht nur eine gute Löslichkeit aufweist, sondern auch Primer-Beschichtungen liefert, die sich nicht wieder auflösen, wenn eine Deckschicht auf die geprimte Oberfläche aufgebracht wird.
Zusätzlich zu den chlorierten Polyolefinen können den Primer-Beschichtungslösungen typische Additive zugesetzt werden, wie beispielsweise Stabilisatoren, Füllstoffe, Pigmente, Plastifizierungsmittel, harzförmige Modifizierungsmittel und Lösungsmittel.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die chlorierten, Carboxylgruppen enthaltenden Polyolefine, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, in Kontakt gebracht mit mindestens einem Hydroxyamin der Strukturformel:
(HO)3-m(CR&sub2;)3-n-Y-NH&sub2;
worin bedeuten: m = 0, 1 oder 2; n = 0, 1, 2 oder 3; R gleich H oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis zu 20 Kohlenstoffatomen; und Y einen Kohlenwasserstoffrest, z. B. einen Alkylen- oder Arylenrest mit 1 bis zu 20 Kohlenstoffatomen, unter Bedingungen, die zur Bildung eines hydroxyimidisierten, chlorierten Polyolefins geeignet sind.
Zu Hydroxyaminverbindungen, die zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung empfohlen werden, gehören:
Tris(hydroxymethyl)methylamin,
para-Aminophenol,
2-Amino-2-methyl-1-propanol,
3-Amino-1-propanol,
Ethanolamin und
2,2-Dimethyl-3-amino-1-propanol,
wie auch Mischungen von zwei oder mehreren hiervon.
Das Kontaktieren der chlorierten, Carboxylgruppen enthaltenden Polyolefinverbindungen mit Hydroxyaminverbindungen kann unter einer Vielzahl von Bedingungen erfolgen. In typischer Weise sind Temperaturen im Bereich von 50º bis zu 150ºC bei Kontaktzeiten im Bereich von 0,1 bis zu 6 Stunden geeignet, um eine praktisch vollständige Umwandlung der Carboxylgruppen der Polymerkette in Hydroxyimidreste zu bewirken.
Die erhaltenen hydroxyimidisierten, chlorierten Polyolefine umfassen ein Polyolefin aus mindestens einem Olefin, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Olefinen; wobei das Polyolefin 10 bis zu 40 Gew.-% Chlor enthält; und wobei das Polyolefin weiter enthält 10 bis zu 30 Hydroxyimidreste pro Polymerkette, wobei das Hydroxyimid der folgenden Strukturformel entspricht:
worin bedeuten: m = 0, 1 oder 2; n = 0, 1, 2 oder 3; R gleich H oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis zu 20 Kohlenstoffatomen; und Y einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis zu 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Hydroxyamine, von denen sich diese Hydroxyimide ableiten, sind:
Tris(hydroxymethyl)methylamin,
para-Aminophenol
2-Amino-2-methyl-1-propanol,
3-Amino-1-propanol,
Ethanolamin,
2,2-Dimethyl-3-amino-1-propanol,
wie auch Mischungen aus zwei oder mehreren hiervon.
Die modifizierten, chlorierten Polyolefine der vorliegenden Erfindung lassen sich ebenfalls beschreiben unter Bezugnahme auf die folgenden wiederkehrenden Einheiten:
worin bedeuten: m = 0, 1 oder 2; n = 0, 1, 2 oder 3; R gleich H oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis zu 20 Kohlenstoffatomen; und Y einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wobei x, y und z jeweils verschiedene Werte aufweisen können im Bereich von 0 bis zu 1000, so daß das erhaltene Polymer eine mittlere Molekulargewichtszahl im Bereich von 2000 bis zu 40000 aufweist, und wobei das Verhältnis von x:y von 1:1 bis zu 4:1 variieren kann, das Verhältnis von x:z von 20:1 bis zu 50:1 variieren kann und das Verhältnis von y:z von 10:1 bis zu 20:1 variieren kann.
Zu bevorzugten Strukturen gehören solche, in denen der Rest
ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
wie auch aus Mischungen von zwei oder mehreren hiervon.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Verbesserung der Adhäsions-, Lösungsmittel- und/oder Feuchtigkeits-Widerstandsfähigkeit von Deckschichten bereitgestellt, wenn diese auf ein Substrat aufgebracht werden, wobei das Verfahren umfaßt das Aufbringen der gewünschten Deckschicht auf die Oberfläche, die behandelt worden ist mit einer hydroxyimidisierten, chlorierten Polyolefin-Zusammensetzung mit der Struktur:
worin bedeuten: m = 0, 1 oder 2; n = 0, 1, 2 oder 3; R gleich H oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis zu 20 Kohlenstoffatomen; und Y einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wobei x, y und z jeweils variieren können im Bereich von 0 bis zu 1000, so daß das erhaltene Polymer eine mittlere Molekulargewichtszahl im Bereich von 2000 bis zu 40000 aufweist, und wobei das Verhältnis von x:y variieren kann von 1:1 bis zu 4:1, wobei das Verhältnis von x:z variieren kann von 20:1 bis zu 50:1, und wobei das Verhältnis von y:z variieren kann von 10:1 bis zu 20:1.
Bei Verwendung als Primer wird das chlorierte, Carboxylgruppen enthaltende Polymer vorzugsweise in Form einer Lösung verwendet. Die bevorzugten Lösungsmittel zur Herstellung derartiger Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol und Xylol. Die Primer-Lösungen enthalten 1 % bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 % chloriertes, hydroxyimidisiertes Polyolefin. Lösungen, die mehr als 10 % enthalten, sind schwierig zu einem Film einer gewünschten Dicke zu versprühen, wohingegen Lösungen, die weniger als 1 % enthalten, nicht genügend chloriertes Material enthalten, um die Oberfläche, auf die sie aufgebracht werden, ausreichend zu primen. Lösungen, die etwa 5 % enthalten, sind am meisten bevorzugt, da diese Lösungen leicht auf eine Oberfläche versprüht werden können und eine adäquate Menge an chloriertem Material enthalten, um die Oberfläche, auf die sie aufgesprüht werden, zu primen.
Es sollte ferner bemerkt werden, daß der Primer üblichen Anstrichs-Zusammensetzungen zugesetzt werden kann, so daß die Adhäsion des Anstriches auf der Oberfläche, die angestrichen werden soll, gesteigert wird.
Die chlorierten, Carboxylgruppen enthaltenden Polyolefine können als Primer oder Beschichtungen für verschiedene Typen von Substraten verwendet werden. Zu derartigen Substraten gehören Polyolefine, wie beispielsweise Polyethylen und Polypropylen sowie auch Metalloberflächen, wie beispielsweise Kupferdraht, Aluminiumfolie, Stahl und galvanisiertes Metall. Diese Primer bereiten die Oberfläche für eine übliche Lackierung oder für Email- oder Lackbeschichtungen vor. Diese Primer bereiten die Oberflächen ebenfalls zum Druck mit üblichen Druckverfahren vor. Beispielsweise liefern diese chlorierten, Carboxylgruppen enthaltenden Polyolefine Primer zur Vorbereitung von Polyethylenoberflächen, auf die ein Muster nach üblichen Druckverfahren aufgedruckt werden kann. Dies reduziert oder eliminiert die Notwendigkeit, die Oberfläche eines Polyolefin-Gegenstandes zum Bedrucken nach solchen Methoden vorzubereiten, wie einer Behandlung mit Flammen oder einer Koronaentladung.
Die Erfindung kann des weiteren an Hand der folgenden Beispiele veranschaulicht werden, die bevorzugte Ausführungsformen beschreiben, wobei zu verstehen ist, daß diese Beispiele lediglich zum Zwecke der Veranschaulichung beigefügt wurden und nicht beabsichtigen, den Schutzbereich der Erfindung zu beschränken.

BEISPIELE

Die Adhäsion, Widerstandsfähigkeit gegenüber Benzin/Lösungsmitteln und die Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Feuchtigkeit, wie in den Beispielen angegeben, wurden wie folgt bestimmt:

Adhäsion

Die ursprünglich beibehaltene Adhäsion (Tabelle I) und die Adhäsion nach 100%iger Feuchtigkeits-Exponierung (Tabelle IV) wurden ermittelt nach der ASTM-Methode D 3359 unter Verwendung eines Permacel-Bandes Nr. 99.

Benzin/Lösungsmittel-Widerstandsfähigkeit

VM&P Naphtha/Toluol (50/50 Gewichtsmischung) und nicht verbleites Benzin wurden als die beiden Testlösungen verwendet, um die Lösungsmittel-Widerstandsfähigkeit (Tabellen II und III) zu ermitteln. Ein "X"-Schnitt erfolgte durch die Primer/Anstrich-Beschichtung zur Polypropylentafel vor dem Eintauchen der Probe in das "Benzin"-Lösungsmittel. Aufgezeichnet wurden die Minuten bis zum Anheben der Deckschicht mit dem ersten visuellen Auftreten einer Trennung "Lift" von Anstrich zur Polypropylentafel.

Feuchtigkeits-Widerstandsfähigkeit

Die geprimten/angestrichenen Proben wurden in einem Schrank mit einer 100%igen Feuchtigkeit 100 Stunden lang bei 38ºC (100ºF) aufbewahrt. Unmittelbar nach der Entfernung der Proben aus dem Feuchtigkeitsschrank wurden sie trockengewischt, worauf die verbliebene Adhäsion nach der ASTM-Methode 3359 bestimmt wurde.

BEISPIEL 1 - Herstellung von hydroxyimidisierten, chlorierten Polyolefinen

200 Gramm einer 25%igen Xylollösung eines chlorierten Polyolefins mit 20 % Chlor, einer Säurezahl von 23 und einer mittleren Molekulargewichtszahl im Bereich von etwa 4000 bis 8000 (Eastman's chloriertes Polyolefin CP-343-1) wurden in einen 500 mL fassenden Kolben gebracht und auf 100ºC erhitzt. Ein Hydroxyamin, wie beispielsweise Tris-(hydroxymethyl)- methylamin (2,15 g) wurde dann zugegeben, und die Temperatur wurde eine Stunde lang bei 100ºC belassen. Der Ansatz wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und der Ansatz wurde durch Zugabe von 800 g Toluol auf einen Feststoffgehalt von 5 % vermindert. Unbehandelte Polypropylentafeln (Tenite 424OG) wurden dann bei zwei verschiedenen Filmdicken geprimt, worauf die Adhäsions-, Feuchtigkeits- und Lösungsmittel-Widerstandsfähigkeitstests durchgeführt wurden.
Die imidisierten, chlorierten Polyolefine wurden aufgesprüht, in Form von Primern mit einem Feststoffgehalt von 5 % auf Polypropylentafeln, die zuvor mit einem Methylethylketon-Lösungsmittel saubergewischt worden waren. Ungefähr 30 Minuten nach dem Aufbringen des Primers wurden die folgenden automotiven Deckschichten aufgesprüht: Acryllack (DuPont Lucite acrylic lacquer; automotiver, an der Luft trocknender Refinisch-Typ), acrylic enamel (DuPont Centari acrylic enamel; automotiver, an der Luft trocknender Refinisch-Typ), und OEM (PPG Durethane 700 OEM, Bake-Typ - 30 Minuten bei 121ºC (250ºF). Die geprimten, angestrichenen Tafeln wurden 30 Tage lang bei etwa 24ºC (75ºF) härtengelassen, bevor sie untersucht wurden auf Adhäsion, Benzin/Lösungsmittel-Widerstandsfähigkeit und Feuchtigkeits-Widerstandsfähigkeit.
Eine Anzahl von Versuchen, die in den folgenden Beispielen zusammengefaßt sind, wurden mittels der beschichteten Polypropylentafeln durchgeführt, die wie oben beschrieben hergestellt wurden.

BEISPIEL 2 - Beibehaltene ursprüngliche Adhäsion von modifizierten und nicht modifizierten chlorierten Polyolefinen

Eine Anzahl von Polypropylentafeln wurde mit chlorierten (unmodifizierten) Vergleichs-Polyolefinen beschichtet wie auch mit chlorierten Polyolefinen, die nach der Erfindung hergestellt wurden. Die erhaltenen beschichteten Tafeln wurden dann getestet, um den Grad der beibehaltenen ursprünglichen Adhäsion nach Aufbringen einer Vielzahl von Deckschichten zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. TABELLE I Adhäsion von hydroxyimidisierten, chlorierten Polyolefinen mit verschiedenen Deckschichten, im Vergleich zu nicht modifizierten chlorierten Polyolefinen bei einer Trockenfilm-Primerdicke von 0,00254 cm und 0,00762 cm Deckschichten (% beibehaltene Cross-Hatch-Adhäsion bei einer Dicke von 0,00254/0,00762 cm) Modifizierungsmittel nur Primer Acryl-Lack Acryl-Enamel OEM Urethan ohne (CP 343-1) Tris(hydroxymethyl)methylamin p-Aminophenol Ethanolamin 2-Amino-2-methyl-1-propanol
Diese Ergebnisse zeigen, daß es keinen Vergleich im Grad der Beibehaltung der ursprünglichen Adhäsion gibt, wenn Hydroxyamin-behandelte, chlorierte Polyolefine der Erfindung als Primer-Beschichtungen mit ausgewählten Deckschichten verwendet werden.

BEISPIEL 3 - Lösungsmittel-Widerstandsfähigkeit von modifizierten und nicht modifizierten chlorierten Polyolefinen

Eine Anzahl von Polypropylentafeln wurde zu Vergleichszwecken mit (unmodifizierten) chlorierten Polyolefinen wie auch mit chlorierten Polyolefinen, hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung beschichtet. Die erhaltenen beschichteten Tafeln wurden dann getestet, um zu bestimmen, wie gut die mit dem Primer behandelten Tafeln einer Anhebung der Deckschicht widerstanden, nachdem sie einem Naphtha/Toluol-Lösungsmittelsystem ausgesetzt worden waren.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. TABELLE II Widerstand der Deckschicht gegenüber einem Anheben unter Verwendung von hydroxyimidisierten chlorierten Polyolefinen als Primer in VM&P Naphtha/Toluol gegenüber nicht modifizizierten chlorierten Polyolefinen bei einer Trockenfilm-Primerdicke von 0,00254 / 0,00762 cm Deckschicht (Minuten bis zur Anhebung im Falle von Dicken von 0,00254/0,00762 cm) Modifizierungsmittel Acryl-Lack Acryl-Enamel OEM Urethan ohne (CP 343-1) p-Aminophenol Tris(hydroxymethyl)methylamin Ethanolamin 2-Amino-2-methyl-1-propanol NT = nicht getestet - keine Anfangsadhäsion
Diese Ergebnisse zeigen, daß die mit einem Hydroxyamin behandelten chlorierten Polyolefine der Erfindung wesentlich resistenter gegenüber Lösungsmitteln sind als das nicht modifizierte chlorierte Polyolefin bei Einsatz ausgewählter Deckschichten.

BEISPIEL 4 - Widerstandsfähigkeit gegenüber Benzin von modifizierten und nicht modifizierten chlorierten Polyolefinen

Eine Anzahl von Polypropylentafeln wurde beschichtet mit zu Vergleichszwecken (unmodifizierten) chlorierten Polyolefinen wie auch mit chlorierten Polyolefinen, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden. Die erhaltenen beschichteten Tafeln wurden dann daraufhin untersucht, wie gut die mit einem Primer behandelten Tafeln einer Anhebung der Deckschicht widerstanden, nachdem sie der Einwirkung von nicht verbleitem Benzin ausgesetzt worden waren.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengestellt. TABELLE III Widerstandsfähigkeit der Deckschicht gegenüber Anheben bei Verwendun von hydroxyimidisierten chlorierten Polyolefinen als Primer in nicht verbleitem Benzin gegenüber nicht modifiziertem chloriertem Polyolefin bei einer Trockenfilm-Primerdicke von 0,00254 und 0,00762 cm Deckschicht (Minuten bis zur Anhebung im Falle von Dicken von 0,00254/0,00762 cm) Modifizierungsmittel Acryl-Lack Acryl-Enamel OEM Urethan ohne (CP 3431) p-Aminophenol Tris(hydroxymethyl)methylamin Ethanolamin 2-Amino-2-methyl-1-propanol NT = nicht getestet - keine Anfangsadhäsion
Diese Ergebnisse zeigen, daß die mit einem Hydroxyamin behandelten chlorierten Polyolefine der Erfindung wesentlich resistenter gegenüber einer Einwirkung von Benzin waren als die nicht modifizierten chlorierten Polyolefine im Falle von ausgewählten Deckschichten.

BEISPIEL 5 - Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeit von modifizierten und nicht modifizierten chlorierten Polyolefinen

Eine Anzahl von Polypropylentafeln wurde zu Vergleichszwecken mit (unmodifizierten) chlorierten Polyolefinen beschichtet wie auch mit chlorierten Polyolefinen, hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung. Die erhaltenen beschichteten Tafeln wurden dann daraufhin getestet, wie gut die Adhäsion der mit einem Primer behandelten Tafeln beibehalten wurde, wenn die Beschichtungen über einen langen Zeitraum hinweg hohen Feuchtigkeitsgraden ausgesetzt wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt. TABELLE IV Beibehaltene Adhäsion von Deckschichten auf Polypropylen mit einem Primer aus hydroxyimidisierten chlorierten Polyolefinen nach Einwirkung von 100%iger Feuchtigkeit im Vergleich zu einem unmodifizierten chlorierten Polyolefin bei einer Trockenfilm-Primerdicke von 0,00254 und 0,00762 cm Deckschicht (% beibehaltene Cross-Hatch-Adhäsion bei einer Dicke von 0,00254/0,00762 cm) Modifizierungsmittel Acryl-Lack Acryl-Enamel OEM Urethan ohne (CP 343-1) p-Aminophenol Tris(hydroxymethyl)methylamin Ethanolamin 2-Amino-2-methyl-1-propanol NT = nicht getestet - keine Anfangsadhäsion
Diese Ergebnisse zeigen, daß die mit einem Hydroxyamin behandelten chlorierten Polyolefine der Erfindung resistenter gegenüber einer Langzeit-Exponierung gegenüber hohen Feuchtigkeitsgraden waren als nicht modifizierte chlorierte Polyolefine im Falle von ausgewählten Deckschichten.
Die Erfindung wurde im Detail unter besonderer Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben, wobei zu bemerken ist, daß Abweichungen und Modifikationen innerhalb des Erfindungsgedankens und Bereiches der Erfindung durchgeführt werden können.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von polycarboxylierten, chlorierten Polyolefinen mit verbesserten Eigenschaften bezüglich der Lösungsmittel- und/oder Feuchtigkeits-Widerstandsfähigkeit, bei dem man ein polycarboxyliertes, chloriertes Polyolefin mit 10 bis zu 40 Gew.-% Chlor und einer Säurezahl (ausgedrückt als mg KOH/g Polymer) im Bereich von 10 bis zu 75 mit mindestens einer stoichiometrischen Menge (relativ zur Säurezahl des maleierten, chlorierten Polyolefins) mindestens eines Hydroxyamins der folgenden Strukturformel:

(HO)3-m(CR&sub2;)3-n-Y-NH&sub2;

in Kontakt bringt, wobei in der Formel bedeuten: m = 0, 1 oder 2; n = 0, 1, 2 oder 3; R = H oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis zu 20 Kohlenstoffatomen; und Y einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis zu 20 Kohlenstoffatomen, unter Bedingungen, die zur Bildung eines hydroxyimidisierten, chlorierten Polyolefins geeignet sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Hydroxyamin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

Tris(hydroxymethyl)methylamin,

para-Aminophenol

2-Amino-2-methyl-1-propanol,

3-Amino-1-propanol,

Ethanolamin,

2,2-Dimethyl-3-amino-1-propanol,

sowie Mischungen von zwei oder mehreren hiervon.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Kontaktierung bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis zu 150ºC 0,1 bis zu 6 Stunden lang erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das maleierte, chlorierte Polyolefin ein Polymer mit einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl im Bereich von 2000 bis zu 40000 ist und aus einem oder mehreren Olefinen mit 2 bis zu 10 Kohlenstoffatomen hergestellt worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das eine oder die Olefine ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus:

Ethylen,

Propylen,

1-Buten,

cis-2-Buten,

trans-2-Buten,

Isobutylen,

1-Penten,

1-Hexen,

1-Octen,

sowie aus Mischungen von zwei oder mehreren hiervon.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das maleierte, chlorierte Polyolefin ein Polypropylen mit einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl im Bereich von 4000 bis zu 20000 ist, bei dem der Chlorgehalt in den Bereich von 20 bis zu 24 Gew.-% fällt und die Säurezahl in den Bereich von 20 bis zu 25 mg KOH/g Probe.

7. Polymer, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 1.

8. Polymer-Zusammensetzung mit einem Polyolefin aus mindestens einem Olefin, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C&sub2;-bis zu C&sub1;&sub0;-Olefinen, wobei das Polyolefin 10 bis zu 40 Gew.-% Chlor enthält; wobei das Polyolefin weiterhin enthält 10 bis zu 30 Hydroxyimid-Reste pro Polymerkette; wobei das Hydroxyimid der folgenden Strukturformel entspricht:

worin bedeuten m = 0, 1 oder 2; n = 0, 1, 2 oder 3; R = H oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis zu 20 Kohlenstoffatomen; und Y einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis zu 20 Kohlenstoffatomen.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, in der das Polyolefin ein Polymer aus Propylen ist mit einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl im Bereich von 2000 bis zu 40000.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, in der das Polymer von Propylen 20 bis 24 Gew.-% Chlor enthält und 15 bis zu 25 Hydroxyimidreste pro Polymerkette aufweist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 8, in der das Hydroxyamin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

Tris(hydroxymethyl)methylamin,

para-Aminophenol,

2-Amino-2-methyl-1-propanol,

3-Amino-1-propanol,

Ethanolamin,

2,2-Dimethyl-3-amino-1-propanol,

sowie aus Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen.

12. Polymer-Zusammensetzung mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Struktur:

worin bedeuten: m = 0, 1 oder 2; n = 0, 1, 2 oder 3; R = H oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis zu 20 Kohlenstoffatomen; und Y einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wobei x, y und z jeweils im Bereich von 0 bis zu 1000 liegen können, sodaß das resultierende Polymer eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl im Bereich von 2000 bis zu 40000 aufweist, und wobei das Verhältnis von x : y variieren kann von 1 : 1 bis zu 4 : 1, wobei ferner das Verhältnis von x : z variieren kann von 20 : 1 bis zu 50 : 1 und das Verhältnis von y : z variieren kann von 10 : 1 bis zu etwa 20 : 1.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, in der der Rest

ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

wie auch aus Mischungen von zwei oder mehreren dieser Gruppen.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 12, in der R jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus H oder Methyl.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 12, in der das Polymer eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl im Bereich von 4000 bis zu 20000 aufweist.

16. Verfahren zur Verbesserung der Adhesion, der Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln und/oder Feuchtigkeit von Deckschichten, wenn diese auf ein Substrat aufgetragen werden, wobei das Verfahren umfaßt, das Aufbringen der gewünschten Deckschicht auf die Oberfläche, die behandelt worden ist mit einer hydroxyimidisierten, chlorierten Polyolefin-Zusammensetzung der Struktur:

worin bedeuten: m = 0, 1 oder 2; n = 0, 1, 2 oder 3; R = H oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis zu 20 Kohlenstoffatomen; und Y einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wobei x, y und z jeweils im Bereich von 0 bis zu 1000 liegen können, sodaß das resultierende Polymer eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl im Bereich von 2000 bis zu 40000 aufweist, wobei das Verhältnis von x : y bis 1 : 1 bis zu 4 : 1 liegen kann, das Verhältnis von x : z bei 20 : 1 bis zu 50 : 1 liegen kann und das Verhältnis von y : z bei 10 : 1 bis zu 20 : 1 liegen kann.

17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem der Rest:

ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

wie auch aus Mischungen von zwei oder mehreren hiervon.

18. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem R jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus H oder Methyl.

19. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das Polymer ein Molekulargewicht im Bereich von 4000 bis zu 20000 aufweist.