DE1805370A1 - Dispersionen aus vernetzbaren Polymeren und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Dispersionen aus vernetzbaren Polymeren und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
Oipl.-Chem. Dipl.-Ing. Dipl.-Chem.
8000 MÜNCHEN 2
TAL 33
TELEFON 0811/2268 94
München 25. Oktober 1963 case Z/PV.21443/ICIAHZ 331
T 2064
Balm Paints Limited Melbourne (Australien)
Dispersionen aus vernetzbaren Polymeren und Verfahren zur deren Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herotellung
von Dispersionen aus quervernetzbaren Polymerenteilchen
in organischen Flüssigkeiten.oxid auf die durch ein
derartiges Verfahren hergestellten Polymeren.
Es ist bekannt, daß bestimmte Additionspolymere, z.B. Vinyl- oder (Meth)Acrylatester-Polymere z.B. bei der Verwendung in Materialien, für Oberflächenüberzüge ausgezeich-·
nete filmbildende Eigenschaften besitzen und daß es für einige Anwendungen vorteilhaft ist, wenn die Polymeren sehr
hochmolekulare polymere Filme bilden. Es ist bereits vorge-
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schlagen worden, die ausgezeichneten filnbildenden Eigenschaften
von Additionspolyneren mit der Fähigkeit, daraus Filme' aus Polymeren mit sehr hohen Molekulargewicht zu bilden
durch Herstellung von Derivaten aus Additionspolyineren zu kombinieren, wobei in die Additionspolynerenketten eingeführte
modifizierende Kittel die Quervernetzung der Ketten während oder nach der Filmbildung erlauben, v/p durch
deren Molekulargewicht weiter erhöht wird. Beispielsweise kann eine Lösung aus einen hydroxylierten Additionspolyneren
. nit Fettsäuren trockender Öle zur Herstellung eines polymeren
Derivates verestert werden, aus welchem ein Überzugsiilm
durch Verdampfen des Lösungsmittels in Luft und autoxidative
Quervernetzung der Fettsäureketten gebildet v/ird.
Derartige Verfahren unterliegen jedoch bestimmten Beschränkungen. Beispielsweise kann eine Lösung aus einem
Derivat eines Additionspolyneren mit einem geeignet hohen Molekulargewicht bei einem annehmbaren Gesant-Feststoffge- :
halt hochviskose, schwer zu handhabende Lösungen ergeben. Die Herstellung des Derivats selbst kann schwierig oder unpraktisch
infolge der hohen Viskosität des unmodifizierten Additionspolyneren oderdes se η Lösungen bei einer brauchbaren
Feststoffkonzentration sein.
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Sa v/uräe nun Gefunden, daß diese Beschränkungen daüurch
eliminiert werden kennen, daß man vernetzbare Derivate
au;; '..dditionüpoiymeren cit hohen Holekulargewicht
a^ü stabile Dispersionen aus Polynerenteilchen in einer
organischen Flüssigkeit herstellt, in der das disperse
Polymere unlöslich ist, wenn die Herstellung in der nachstehcnu
beschriebenen, speziellen Weise ausgeführt wird.
Genä3 der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung
einer stabilen Dispersion aus leuchen eines vernetzbaren·
Derivata von eines Additioncpolyneren in einer iin wesentlichen
nicht-polaren organischen Flüssigkeit geschaffen, in der daj Derivat unlöslich ist. Dieses Verfahren besteht aus
iOigeiiuen Stufen:
".) Herstellung einer Dispersion eines unlöslichen Polymeren
mit einen Molekulargewicht größer als ■;. j GOw,
vorzugsweise grö3er als 100 OGG und niit einen iurch-
:jchni^";lichen Gehalt an mindestens einer chemisch
reaktiven Gruppe ^e Polymerinolekül durch Disperslonsp-olyrrierisationeines
alpha,beta-äthyxenisch. ungecl-ctig-
-uon Ilcnoueren in einer inerten organischen Flüssigkeit
UUu in Gegenwart eines geaäß der Drfincung dedeiinierten
Stabilisators und
2) Umsetzung mindestens einer ungesättigten Ilouponente,
c'.ic eine konplenentär chemisch reaktive Gruppe trägt,
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mit dem gemäß 1) hergestellten dispersen Polymeren,
ν/ο bei jede ungesättigte Komponente außerdem eine
autoxydative Komponente oder eine Komponente ist, welche in durch freie Radikale eingeleitete Additionsreaktionen
eintritt.
• Das Derivat des Additionspolymeren kann mindestens eine auto^ydative Komponente una mindestens eine Komponente enthalten,
die in durch freie Radikale eingeleitete Additionsreaktionen eintritt.
Feraer wird gemäß der Erfindung eine stabile Dispersion
aus Teilchen eines vernetzbaren Derivats aus einem Additionspolymeren mit einem Molekulargewicht von größer als 50
und vorzugsweise größer als 100 000 in einer im wesentlichen nicht-polaren organischen Flüssigkeit, in-der das Derivat
unlöslich ist, geschaffen, wobei das Derivat durch eine autozydative oder eine durch freie Radikale eingeleitete
Additionsreaktion vernetzbar ist.
Das disperse Derivat eines Additionspolymeren kann sowohl
durch AutOxydation, als auch durch eine mittels freier
Radikale eingeleitete Additionspolymerisation vernetzbar sein.
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. BAD ORIGINAL
Das vernetzbare Derivat kann von der Dispersion in Form fester Seuchen abgetrennt werden, und demgemäß wird
nach der Erfindung ferner ein vernetzbares Derivat eines
Additionspolymeren mit einem Molekulargewicht von größer als 50 000 und vorzugsweise größer als 100 000 als teilchenförmiger
Peststoff geschaffen, wobei das Derivat in im wesentlichen nicht-polaren organischen Flüssigkeiten
unlöslich ist und durch eine aufoxidative oder eine durch freie
Radikals eingeleitete Additionsreaktion vernetzbar ist.
Bei einer besonderen Ausführungsforin der Erfindung v/erden die teilchenförmigen Feststoffe sowohl durch Aut Oxydation
als auch durch eine mittels freierRadikale ■
eingeleitete' Additionspolymerisation quervernetzt.
"Dispersionspolymerisation11 bedeutet ein Verfahren zur
Polymerisierung eines Monomeren in einer inerten organischen Flüssigkeit, in der das Monomere löslich und das entstehende
Polymere unlöslich ist und disperse Teilchen bildet, wobei die organische Flüssigkeit einenStabilisator für die dispersen
Polymerteilchen enthält, enthaltend eine verankernde
Komponente, die sich an die Teilchen anlagert und eine anhängende, kettenartige Komponente, die durch die
organische Flüssigkeit solvatiert wird und eine stabilisierende Umhüllung um die Polymerenteilchen bildet. Die Flüssigkeit
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ist bezüglich der Polymerisationsreaktion inert. Für den
Zweck der Erfindung muß die Dispersion sehr stabil sein,
v;as gemäß der Erfindung durch die Verwendung von Stabilisatoren
von hoher Verankerungsenergie erreicht wird.
Der bevo.rzugte Stabilisator kann ein ausgewählter Stabilisator
der in der deutschen Patentanmeldung P 15 95 826.6 beschriebenen Art sein, wobei die Anlagerung das Ergebnis
einer Wechselwirkung zwischen sauren und basischen Gruppen in dem Stabilisator und dem dispersenen Polymeren ist und wobei
eine solche Wechselwirkung Vasserstoffbindungen einschließt
oder die Anlagerung das Ergebnis einer Wechselwirkung zwischen fixierten Dipolen in dem Stabilisator und komplementär fixierten
oder induzierten Dipolen in dem dispersen Polymeren ist. Dabei basiert die Auswahl auf folgenden Gesichtspunkten:
Im allgemeinen sind Stabilisatoren, wie sie in der vorstehend
genannten deutschen Patentanmeldung beschrieben werden, bei denen die Wechselwirkung zwischen dem Stabilisator
und dem dispersen Polymeren eine Wechselwikrung zwischen,
starken Säuren und starken Basen ist, z.B. zwischen Carboxyl-
und Amingruppen, zufriedenstellend. Die Erfindung ist jedoch nicht auf-die Verwendung dieser Ausführungsart der vorstenhena
genannten deutschen Patentanmeldung allein beschränkt, und es wird bevorzugt, geeignete Kombination eines dispersen PoIy-
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ORIGINAL
:;.eren und eines Stabilisators durch folgenden praktischen
"eat auszuwählen:
Sine stabile Dispersion mit einem Peststoffgehalt von i/G Gew.-'"j au« den gewünschten Polymeren wird in der ausgewählten
inerten organischen Flüssigkeit hergestellt und üurch einen Stabilisator, beschrieben in der vorstehend
genannten deutschen Patentanmeldung, stabilisiert. Zu ',Υ?. Gewichtsteilen der vorstehenden Dispersion v/erden unter
führen-im Verlaufe einer Zeitspanne von 5 Minuten 90 Ge- .
v.-ichtsteile eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen von
n-Butylbensylphthalat, 2-Athoxyäthanolacetat una einem aliphatischen
Kohlenwasserstoff zugegeben. Die so behandelte Dispersion wird dann in einem Ofen bei 450C gelagert. Y/enn
aie Dispersion 48 Stunden lang bei dieser Temperatur stabil bleibt, ist der Stabilisator zur Verwendung in dein getesteten
System aus dem Polymeren und der organischen Flüssigkeit gemäß der Erfindung zufriedenstellend. V/enn die Dispersion in
'.-ioniser als 4S Stunden unter den Bedingungen, dieses bestes
geliert oder coaguliert, wird der Stabilisator als ein solcher,
der eine unzureichend hohe Verankerungseaergie in den getesteten
System aus dem Polymeren und der organischen Flüssigkeit beschafft, sur Ausführung der Erfindung abgelehnt.
Andererseits kann der Stabilisator ein polynerer Stabilisator
sein, A-;ie in der deutschen Patentanmeldung P 17 70 812.2
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beschrieben, wobei sich der Stabilisator an die Teilchen des dispersen Polymeren anlagert und um die Teilchen eine stabilisierende
sterische Sperrschicht bildet und sich dadurch auszeichnet, daß sich der Stabilisator zusätzlich mit dem
diepersen Polymeren ".umsetzt unter Bildung von 1 bis 10, vorzugsweise
von 1 bis 4 covalenten Bindungen je mit dem dispersen
Polymeren umgesetzten Stabilisatormolekül.
Stabilisatoren mit diesen Eigenschaften werden hier
als gemäß der Erfindung definierte Stabilisatoren bezeich-, net.
Die Umsetzung zwischen- dem dispersen Polymeren und
der ungesättigten Komponente wird im allgemeinen eine · Additionsreaktion· sein, und geeignete Paare von komplementär
chemisch reaktiven Gruppen sind beispielsweise:
Säureanhydridgruppe mit Hydroxylgruppe Säureanhydridgruppe mit Amingruppe
Säureanhydridgruppe mit Mercaptangruppe Epoxydgruppe mit Säuregruppe
Epoxydgruppe mit sekundärer Amingruppe Isocyaiiatgruppe mit Hydroxylgruppe Isocyanatgruppe mit Amingruppe
Hemiformalgruppe mit Amidgruppe
Epoxydgruppe mit sekundärer Amingruppe Isocyaiiatgruppe mit Hydroxylgruppe Isocyanatgruppe mit Amingruppe
Hemiformalgruppe mit Amidgruppe
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S OBIQINAL
Carbonatgruppe mit Amingruppe
IT-Carbamylcycloimidgruppe mit Amingruppe N-Carbamyleycloiinidgruppe mit Hydroxylgruppe.
IT-Carbamylcycloimidgruppe mit Amingruppe N-Carbamyleycloiinidgruppe mit Hydroxylgruppe.
Die allgemeinen Bedingungen,uirfcer denen Additionsreaktionen
zwischen solchen Paaren von Gruppen stattfinden, sind "bekannt, und es ist ersichtlich, daß die Temperaturen, "bei
denen diese Reaktionen stattfinden,- von den ausgewählten Paaren reaktiver Gruppen abhängt und ferner durch die Verwendung
von Katalysatoren modifiziert werden können. Bei-, spielsweise sind die folgenden einige typische geeignete
Reaktionsbedingungen:
Paare von miteinander reaktiven Gruppen (coreaktive Gruppen)
Katalysator Temperatur
Säureanhydrid : Hydroxyl
Säureanhydrid : Amin Epoxyd : Säure
Epoxyd : sekundäres Amin Isocyänat : Alkohol - Hydroxyl
Epoxyd : sekundäres Amin Isocyänat : Alkohol - Hydroxyl
Isocyanat : Amin Carla onat : Amin
H-Carbamylcycloimid :
Hydroxyl
N-Carbamylcycloimid : Amin
Iriäthylamin oder 80 - 125 C IT-Mmethy !anilin
ohne | 20 - 125 C . |
Qiriäthylamin | 80 - 1250C |
ohne | 20 - 1 QO-0C |
Zinn-II-chlorid oder Zinkchlorid |
30 - 1250C |
ohne | 20 - 1000C |
ohne | Raumtemperatur |
Zinkchlorid | 50 - 1300C |
. ohne | 30 - 10O0C |
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Unter im wesentlichen nicht-polarer Flüssigkeit wird eine Flüssigkeit von im wesentlichen Kohlenwasserstoffeigenschaft,
entweder aliphatisch oder aromatisch, oder ein Ge-. misch, beider, die wahlweise einen geringeren Anteil, beispielsweise
weniger als 50 Gew.-#, eines Esters, Ketons oder Alkohols enthält, verstanden;
In solch, einer nicht-polaren Flüssigkeit ausreichend
unlösliche Additionspolymere zur Herstellung in der Flüssigkeit durch Dispersionspolymerisation sind als Monomere oder
Mischmonomere ableitbar aus einem oder mehreren mono-alpha-,
beta-äthylenisch ungesättigten Monomeren, z.B. Vinylchlorid,
Vinylacetat, Vinylidenchlorid, niederen Alkyl(meth)acrylatestern, niederen Diestern von Maleinsäure (Anhydrid) oder
Itaconsäure, Styrol, alpha-Methylstyrol und den technischen
gemischten Methylstyrolisomeren, bekannt als Vinyltoluol.
Die allgemeine' Forderung ist, daß das hergestellte Additionspolymere relativ zu der Flüssigkeit ausreichend
polar ist oder im Aufbau ausreichend mit sich selbst verbunden oder kristallin, um in der Flüssigkeit unlöslich zu
' sein.
Die chemisch reaktive Gruppe kann in dem Additionspolymeren durch die Verwendung eines alpha,beta-äthylenisch
ungesättigten Monomeren, das eine solche Gruppe enthält, vor-
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gesehen werden. Das Additionspolymere kann ein Homopolymeres
eines.aolchen Monomeren sein, wird jedoch gewöhnlich ein Mischpolymeres sein, das aus einem solchen Monomeren, das.
die chemisch reaktive Gruppe enthält und einem Mischmonomeren,
das eine eolche Gruppe nicht enthält, abgeleitet ist, wobei uas Monomere gewöhnlich zu einem geringeren Anteil mischpolymerisiert
ist. Die Anzahl von chemisch reaktiven Gruppen in dem Additionspolymeren ist nicht kritisch, wobei das
einzige Erfordernis ist, daß eine ausreichende Anzahl solcher Gruppen in dem Polymeren zur Umsetzung mit der ausgewählten
Anzahl von miteinander reagierenden Gruppen, entstanden aus den ungesättigten Komponenten, verfügbar sein muß. Ein Überschuß
an chemisch reaktiven Gruppen über das stöchiometri3che Verhältnis, das für die Reaktion der Paare miteinander (Coreaktion)
erforderlich ist, kann in dem Additionspolymeren
.oraancen sein.
Geeignete Monomere, die reaktive Gruppen bilden, sind beispielsweise Maleinsäureanhydrid (Säure) und Itaconsäure,
Säureester von Malein- und Itaconsäure,Glycidyl(meta)acrylat,
Hydroxyalkyl(meth)acrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Dimethylaminoäthylmethacrylat,
Vinylidencarbonat und N-Carbamylmaleinsäureiaid.
Jede ungesättigte Komponente enthält entweder eine autoxydative Gruppe oder eine Gruppe, die eine benachbarte Kohlenstoffatome
miteinander verbindende Doppelbindung enthält,
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ORIGINAL
welche in der Lage ist, in eine Additionsreaktio.n mit
anderen in ähnlicher V/eise ungesättigten Materialien in Gegenwart eines tfrei-Radikal-Initiators, beispielsweise
eines organischen Peroxyds oder Bis-Azonitrils, z.B.
Benzoylperoxyd oder Azodiisobutyronitril,einzutreten. Ausserdem muß es eine einzelne komplementär chemisch reaktive
Gruppe, z.B. eine Carboxyl- oder Epoxydgruppe, die covalent daran gebunden ist, zur Coreaktion mit einer
chemisch reaktiven Gruppe das Additionspolymeren bilden.
Die autoxydative Komponente kann eine kettenartige oder cyclische Substanz sein, die dafür bekannt ist, daß
sie eine oxydative Reaktion in Gegenwart von Sauerstoff, gegebenenfalls durch Zugabe eines Autoxydationskatalysators
beschleunigt, eingeht.
Geeignete kettenartige Substanzen sind solche mit ungesättigten paraffiniBchen Ketten, abgeleitet aus natürlichen
trocknenden ölen, z.B. Tallöl, Sojabohnenöl, Safloröl
und Leinsaraenöl, obwohl synthetische ungesättigte kettenartige
Komponenten ähnlicher Art verwendet werden können.
Weniger bevorzugte kettenartige Substanzen sind solche, die aus den konjugierten paraffinischen Ketten von Holzöl,
Oiticieaölund dehydriertem Rizinusöl abgeleitet sind.
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Solche geeigneten ungesättigten Komponenten sind "beispielsweise
die Monoalkohole und monobasischen Garbonsäuren der vorstehenden kettenartigen Strukturen. Alternativ
können primäre Amine der vorstehenden Strukturen oder sekundäre Amine, in denen zwei solche Strukturen an das gleiche
Stickstoffatom gebunden sind, verwendet werden.
Die autoxydativen Substanzen können cyclisch sein. Beispielsweise können sie Vinyldioxolane oder Dioxane, die
aus ungesättigten Aldehyden oder Polyolen abgeleitet sind, oder deren Glycidylderivate sein, z.B. 5-Methylol-5-methyl-2-vinyl-1,
3-Dioxan, 2-Vinyl-4-(but.on-1-ol)-l, 3-Dioxolan
oder 2(4-Methylvinyl)-4-(buton-1-ol)-1, 3-Dioxolan. An diese
. autoxydative Substanz ist eine komplementär chemisch reaktive Gruppe angelagert, die nicht die chemische Stabilität
der autoxydativen Substanz beeinträchtigt.
In ihrer einfachsten Form ist eine ungesättigte Komponente, enthaltend eine Doppelbindung, die in der Lage
ist,in eine anschließende Additionsreaktion in Gegenwart
einer Quelle für freie Radikale einzutreten, ein substituiertes Äthylen, enthaltend die äthylenische Doppelbindung und eine
komplementär chemisch reaktive Gruppe. Beispielsweise sind geeignete ungesättigte Komponenten Acrylsäure, Methacrylsäure,
Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat.·
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Die ungesättigte Komponente "braucht jedoch nicht ein
alpha,beta-äthylenisch ungesättigtes Material sein, und andere
geeignete Komponenten werden beispielsweise durch Allylalkohol, Glycerinmono- und dlallyläther und Zimtsäure
vorgesehen.
Die ungesättigte Komponente kann, insbesondere, wenn sie ein technisches Produkt ist, einen geringeren Anteil,
z.B. 2 bis 5i» ungesättigte Substanzen, die mehr als eine
komplementär reaktive Gruppe tragen, enthalten. Es ist z.B. bekannt, daß Fettsäuren trocknender Öle technischer Qualitäten
einige Prozent dimerer Säuren enthalten können, d.h. Fettsäuren, in denen zwei Carbonsäuregruppen in jedem Fe ttsäuremolekül
vorhanden sind.
Die Erfindung ist nicht darauf beschränkt, daß die Verwendung solcher Materialien ausgeschlossen ist, obwohl hinsichtlich
der Modifizierung der physikalischen Eigenschaften des Polymer derivat s ihre Anwesenheit als difunktionelle Materialien
gebührend beachtet werden muß.
Die Derivate der Erfindung werden dadurch hergestellt, daß man zunächst eine Dispersion des Additionpolymereii in
einer inerten organischen Flüssigkeit in Gegenwart des Stabilisators herstellt, wobei gegebenenfalls mindestens eine
covalente Bindung je coreagiertem Stabilisatormolekül zwischen
dem Stabilisator und dem dispersen Polymen entweder
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gleichzeitig mit oder anschließend an die Polymeriaationsreaktion
gebildet wird.
Geeignete Flüssigkeiten, in denen die Dispersionspolynerisation und die anschließende Reaktion mit der ungesättigten
Komponente, die eine komplementär reaktive Gruppe trägt, aussuxühren ist, sind beispielsweise:
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan;
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol und Xylolgenische,
Benzol, Toluol und andere Alkylbenzole und Petroleumlösungsmittel (Naphtha);
technisch erhältliche Kohlenwasserstoffgemische, wie z.B. Testbenzin (white spirits).
Die Flüssigkeit kann einen kleineren Anteil an Ester,
Keton oder Alkohol enthalten, z.B. 2-Äthoxyäthylacetat, Methylisobutylketon oder'Cerylalkohol, und dabei noch ihre
im wesentlichen nicht polare. Eigenschaft beibehalten."
Die kettenartigen, solvatierten Komponenten des Stabilisators
stehen in Beziehung zu der Art der inerten organischen Flüssigkeit, und der bei der Dispersionpolymerisation
au verwendende Stabilisator muß eine kettenartige Komponente enthalten, die durch eine solche Flüssigkeit solvatiert ist.
Beispiele für solche Komponenten sind:
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Polymere von langkettigen Estern von Acryl- oder Methacrylsäure, z.B. Stearyi-", Lauryl-, Octyl-,
2-Äthylhexyl- und Hexylester von (Meth)Acrylsäure;
Polymere von Vinylalkyiestern langkettiger Säuren, z.B. Vinylstearat;
Polymere von Vinylalkyläthern;
Polymere von Vinylalkyläthern;
. Polymere von Äthylen, Propylen, Butadien und Isopren; langkettige Fettsäuren und mit sich selbst veresterte
Hydroxyfettsäuren, z.B. mit sich selbst veresterte 12-Hydroxystearinsäure;
aromatische Polyester, z.B. ölmodifizierte Alkydharze; aromatische Polyether und Polycarbonate und Polymere
von Styrol und Vinyltoluol.
Unter Polymeren werden polymere Produkte verstanden, die so wenige wie 3 oder 4, jedoch üblicherweise 10 oder
mehr sich wiederholende monomere Einheiten je Molekül enthalten.
Im allgemeinen können bekannte Polymerisationsinitia-.
toren, Kettenübertragungsmittel und dgl. bei dem Dispersions· polymerisationsverfahren verwendet werden, vorausgesetzt,
daß sie nicht mit der reaktiven Gruppe reagieren, die anschließend
mit der ungesättigten Komponente umgesetzt werden muß. Eine detaillierte Beschreibung des Dispersionspolymerisationsverfahren
ist in den vorstehend erwähnten
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deutschen Patentanmeldungen angegeben.
Die Coreaktion der chemisch reaktiven Gruppe des Additionspolymeren mit der komplementär reaktiven Gruppe
aus,der ungesättigten Komponente wird durch Zugabe der ungesättigten
Komponente zu einer Dispersion des Additionspolymeren in der inerten organischen Flüssigkeit ausgeführt,
und, sofern geeignet, durch Zugabe eines Katalysators und dadurch, daß man die Paare reaktiver Gruppen bei
der ausgewählten Temperatur reagieren läßt, bis im wesentlichen
alle komplementär reaktiven Gruppen umgesetzt sind, Vorzugsv/eise wird die Coreaktion in einer inerten Atmosphäre
ausgeführt.
Die Anzahl von ungesättigten Komponenten, die mit jedem Additionspolymeren-Molekül umzusetzen ist, hängt von dem
Grad der in dem Derivat erforderlichen Qüervernetzung ab,
welche wiederum von der Endverwendung abhängt, welcher das
Polymere zuzuführen ist. Im Durchschnitt muß jedes Polymermolekül
mindestens eine ungesättigte Komponente enthalten. Es wird jedoch bevorzugt, daß, wenn die ungesättigte Komponente
einekettenartige autoxydative Struktur mit mehr als 8 C-C-Bindungen enthält, das Derivat maximal 20 Gew.-$ der
kettenartigen Struktur enthält, um eine Dispersion hoher Stabilität aufrechtzuerhalten. Das Maximalgewicht an der
ungeaättigten Komponente wird für die meisten Anwendungen
. 00988A/2029
in der Größenordnung von 10^4, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren', liegen. ·
Die Dispersionen der Erfindung sind besonders wertvoll als filmbildende Komponenten von Oberflächenüber
zügen. Beispielsweise schmilzt eine Dispersion aus einem
autoxydativen Derivat, z.B. einem autoxydativen Fettsäurederivat
aus einem PolyCmethylmethacrylat/glycidylraethacrylat),
gegebenenfalls unter Zugabe eines kleineren Anteils eines Zusammenschmelzmittels, wenn es als Film auf
ein Substrat aufgebracht wird nach Verdampfung der organischen
Flüssigkeit in Luft unter Erzeugung eines harten Überzuges zusammen, welcher durch Autoxydation der Fettsäureketten
quervernetzt ist.
Alternativ kann, wenn eine Dispersion eines ungesättigten Säure- z.B. Methacrylsäurederivats des vorstehenden
Additionspolymeren mit Benzoylperoxyd und gegebenenfalls mit einem Methylmethacrylatmonomeren gemischt wird, ein ähnlicher
harter Überzug auf einem Substrat gebildet werden, der durch eine Additionsreaktion der ungesättigten Gruppe des Methacrylsäureanteils
quervernetzt ist. Durch Auswahl des wahlv/eisen alpha,beta-äthylenisch tingesättigten Monomeren und der Konzentration
dieses Monomeren kann sowohl die Länge als auch die Flexibilität der Vernetzungsbindungen variiert werden.
009884/2029 BAD ÖRig,nal
V/erm beispielsweise Styrol als das wah.lv/eise Monomere
verwendet wird, werden die Vernetzungsbindungen steif sein, wogegen relativ flexbible Vernetzungsbindungen durch beispielsweise
2-Athylhexylacrylat, Dibutylmaleat und Laurylmethacrylat
erzeugt v/erden. Kombinationen aus Monomeren von jeden Typ in variierenden Anteilen können auch, zur Erzeugung
von Vernetzungsbinaungen mittlerer Flexibilität verwendet v/erden.
Ss ist ersichtlich, daß gemäß den Reaktionsbedingun-.
gen und den Reaktivitätsverhältnissen der miteinander um-"
zusetzenden Reagenzien ein gewisser Grad an Pfropfung der Seitenketten des polymerisieren Monomeren ausser der
Vernetzungsreaktion stattfindet und unter bestimmten Reaktionsbedingungen
ein größerer Anteil des wahlweisen Monomeren so in dem gehärteten, vernetzten Derivat vorhanden
sein kann.
"Wiederum kann, wenn eine Dispersion eines Derivats
des vorstehenden Additionspolynieren hergestellt wird, in dem sowohl autoxydative Fettsäureketten als auch Methacrylatsäureanteile
vorhanden sind, wahlweise unter Einführung eines Autoxydationskatalysators und eines alpha,beta-äthylenisch
ungesättigten Monomeren ein vernetztes Polymeres gebildet werden, in dem die Vernetzungsbindungen teilweise
aus der AutOxydation der autoxydativen Ketten und teil-
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v/eise durch eine Additionsreaktion entsteht, welche durch freie Radikale ausgelöst wird, die durch das Autoxydationsverfahren
erzeugt werden.
Y/enn Polymerdispersionen gemäß der Erfindung hergestellt
werden, können, vorausgesetzt, daß das disperse Polymere eine genügende Anzahl an chemisch reaktiven Gruppen
enthält, die physikalischen Eigenschaften des Derivats
Obenfalls zweckmäßig durch eine Additionsreaktion zwischen den genannten Gruppen und Materialien, welche zwei komplementär
chemisch reaktive Gruppen enthalten, modifiziert werden. Die anzuwendenden komplementären Gruppen und Reaktionsbedingungen
sind ähnlich denjenigen, die unter Bezugnahme auf die Herstellung des Additionspolymerderivates
beschrieben wurden.. ,
Es ist jedoch offensichtlich, daß die allgemeinen
Prinzipien der Polymerchemie gebührend beachtet v/erden nüssen, um sicherzustellen, daß die ungesättigte Komponente
des Derivats nicht durch irgendeine solche zusätzliche Modifikation behindert wird und daran gehindert wird, an
einer nachfolgenden Vernetzungsreaktion teilzunehmen.
Die Kodifikation kann an geeigneten Additionspolymeren vor Herstellung ihrer vernetzbaren Derivate oder
an den Derivaten selbst ausgeführt werden,und ist ein wertvolles Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts des
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BAD ORIGINAL
dispersen Polymerderivates, um beispielsweise die Haltbarkeit,
Härte und Beständigkeit gegenüber Solvatierung durch • hochpolare Flüssigkeiten der daraus gebildeten Überzugsfilme
zu erhöhen.
Die dispersen Teilchen des Derivates können als teilchenförraiger
Peststoff aus der Dispersion durch geeignete mechanische Mittel abgetrennt werden. Beispielsweise kann
die organische Flüssigkeit durch Verdampfen unter dem Erwei-.chungspunkt
der Teilchen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, oder durch Schnelltrocknung entfernt werden.
Da der Stabilisator verbunden mit den getrockneten Feststoffteilchen zurückbleibt, können die Teilchen stabil
wieder in einer organischen Flüssigkeit der bei der Herstellung der Dispersion verwendeten Art dispergiert werden.
Wenn der Stabilisator aus einem vorstehend beschriebenen Stabilisator besteht und ausserdem die Anforderungen an einen
Stabilisator, wie beispielsweise in der deutschen Patentan- .
meldung P 17 19 427.5 beschrieben, erfüllt, wonach der Stabilisator
eine oder mehrere Komponenten enthält, die in Gegenwart einer hydrophilen Flüssigkeit durch die Flüssigkeit
solvatiert werden und in dem Stabilisator in einem Anteil von 25$ oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stabi- lisators,
vorhanden sind, wird der teilchenförmige Feststoff ausserdem in vorstehend definierten hydrophilen Flüssigkeiten
wieder dispergierbar sein.
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Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert, in denen alle Teile auf das Gewicht bezogen sind.
Beisniel 1
Herstellung einer Dispersion aus einen vernetzbaren Derivat eines Poly(methylmethacrylat/iaaleinsäurehydrida)
mit einem Monomeren νerhältnis von 71/29» Das modifizierte
disperse Polymere wies ungesättigte Gruppen auf, die in der Lage sind, an einer durch freie Radikale ausgelösten
Vernetzungsreaktion teilzunehmen.
Ein Polyester ν,οη mit sich selbst veresterter 1.2-Hydroxy-Stearinsäure
mit einem Molekulargewicht von etwa 1700, kondensiert mit Gycidylmethacrylat zur Einführung einer polycierisierbaren
Bindung (nachstehend als Monomeres Λ bezeichnet) vmrde mit Methylmethacrylat und Methacrylsäure im Gewichtsverhältnis
von 50 : 46 : 4 .in Gegenwart von Butylacetat und Äthylacetat in dem Gewichtsanteil 1 : 2 mischpolymerisiert.
Eine 50#ige Lösung eines polymeren Stabilisators mit
einem Molekulargewicht von etwa 30000 wurde gebildet (Stabilisatorlösung A).
009884/2029
IMn Gemisch aus:
vdfctohenderUtabilisatorlösung A
nliphatischpr. Kohlenwasserstoff (Siede
bcreicu Ί^Ο"1 - 205 C, ^ehalo an
Aror.atcn 17^) '
aliphatic! ehe η Ilohlenwasserstoff
(üiedeOereic.i 160 - 177 C, kei
Aroir.atcrO .
f keine
p KohlenwasserGtoff
(oiedebereica 40-60 C1 keine
)
IIethylrr.ethacrylat
MaieinsaurcanhydriG :;,II-Dineth.ylforr:iar,id Asodiisotratyronitril
MaieinsaurcanhydriG :;,II-Dineth.ylforr:iar,id Asodiisotratyronitril
1,84 Teile
70,4 Teile
136,0 Teile
83,3 Teile 8,45 Teile 3,72 Teile
10,0 Teile 1»0 Teile
wurde in ein :nit einer, Hückflußkondensator ausgestattetes
Reakuionsgefäß gegeben, auf Eückflußteir.peratur erhitzt und
."1O Minuten beiu Hückflufl gehalten. 2s wurde eine sehr feine
Trübung eines dispersen Polymeren gebildet.
Die folgenden Gemische:
1. vorstehende Stabiliaatorlösung A Kethylriethacrylat
I'Ialeinsäureanhydrid
46,0 Teile
189,5 Teile 81,5 Teile
009884/2029
BAD
-24- T805370
n-Butylacetat 35,0 Teile
Ν,Ν-Dimethylforiaamid 10,5 Teile
n-Octylmercäptan (10$ige Lösung
Tn aliphatischen Kohlenwasserstoff) 3,33 Teile
2. Methylinethacrylat . 23,25 Teile
Azodiisobutyronitril 1,5 Teile
wurden separat und gleichzeitig bei einer gleichförmigen Geschwindigkeit im Verlaufe eines Zeitraumes von 3 Stunden
den Rückflußbestandteilen des Reaktionsgefäßes in der V/eise zugegeben, daß das eingeführte Gemisch durch den wiederkehrenden
Rückfluß gut verdünnt wurde. Der Rückfluß wurde während v/eiterer 30 Minuten fortgesetzt. Es wurde eine stabile Dispersion mit 50$ Peststoffen eines Additionspolymeren
aus Methylmethacrylat und Maleinsäurenahydrid mit einem Molekulargewicht von etwa 120 000 erhalten.
800,0 Teile der vorstehenden Polymerdispersion wurde
in ein mit einen mechanischen Rührer und einem Rückflußkondensator
ausgestattetes Reaktionsgefäß gebracht und auf 1050C
erhitzt. Das Reaktionsgefäß wurde mit sauerstoffreiem Stickstoff
gespült, wobei der Stickstoff strom v/ährend der gesamten
Reaktionszeit fortgesetzt wurde.
009884/2029
Das folgende Gemisch:
aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siede- ' " 130 Teile
bereich HO - 205 C, Aromatengehalt 17$)
beta-Hydroxyäthylmethacrylat . 142,0 Teile Äthylenglycoldiacetat 30 Teile
Hydrochinon . 0,1J Teile
wurde auf 900C erhitzt und zu der heißen Polymerdispersion
hinzugegeben. Die Temperatur wurde auf 1150C erhöht
und 6 Stunden lang aufrechterhalten. Es wurde eine stabile Dispersion eines Polymerderivates gebildet.
Zu 1400 Teilen der vorstehenden auf Rückfluß in- einem
Reaktionsgefäß (800C) erhitzten Polymerdispersion wurden
mit dem wiedereintretenden Anteil des Rückflusses 250 Teile von Aromaten freier Kohlenwasserstoff mit einem Siedebereich
von 37 bis 520C und 300 Teile von Aromaten freier Kohlenwasserstoff
mit einem Siedebereich von 114° bis 1400C zugegeben. In der gleichen Weise wurden 120 Teile Ithylenglycoldiacetat,
150 Teile Butylenglycoldiacetat und 240 Teile n-Butylbenzylphthalat
hinzugegeben. Die so plastifizierte Dispersion wurde auf Raumtermperatur gekühlt. Es wurde folgendes Gemisch:
Äthylenglycoldimethacrylat 70 Teile Methyläthylketonperoxyd 3 Teile
009884/2029 ' bad original
1OfS Cobaltoctoat-Lösung in Toluol 0,1 Teile
aliphatischer Kohlenwasserstoff
(Siedebereich 114 - HO0C) 210 Teile
unter konstantem Rühren zur Erzeugung einer Härtungsteat-Dispersion
zugegeben.
Ein Film der vorstehenden Dispersion von etv/a 38,Io um (1,5 mil)
Dicke wurde auf eine Glasplatte gegossen, bei Uragebungs-Raumtemperatur
bis zur Tasttrockne getrocknet und dann während 3 Stunden bei 600C stark getrocknet.
Ein ähnlicher Kontrollfilm wurde hergestellt, jedoch
unter Weglassung des frei-Radikal-Initiators aus der Härtungstest-Dispersion.
Dann wurden Acetontropfen auf jeden Film aufgebracht.
Der Kontrollfilm löste 3ich innerhalb weniger Minuten, während der Film aus der mit dem Initiator hergestellten Dispersion
nur leichte Quellung durch das Aceton zeigte, wodurch der überlegenere Härtungsgrad der Dispersion gemäß
der Erfindung in Gegenwart eines polymerisierbaren Monomeren und eines frei-Radikal-Polymerisationsinitiators demonstriert
wird.
009884/2029
Herstellung einer Dispersion eines vernetzbaren Derivates
auG einen Polyimethylmethacrylat/maleinsäureanhydrid)
ir. M^nor.erenverhäitnis 71/29. Das disperse Polymere weist
autoxydative Gruppen auf, die in der Lage sind, an einer
Vernetzungs— Aut oxydationsreaktion teilzunehmen.
800,0 Teile der Additionsciischpolyiaer—Polymerdispersion
von Beispiel lv/urden in ein mit einen mechanischen Rührer
und einen RückfluSkondensator ausgestattetes Reaktionsgefä3
cebracht und auf 1050C erhitzt. Das Reaktionsgefäß
wurde mit sauerstoffreiem Stickstoff gespült, wobei der Stickstofistrom während der gesamten Reaktionszeit fortgesetzt
wurde.
Das folgende Gemich:
Äthylenglycolmonoallyläther 112,7 !Teile
Äthylenglycoldiacetat 3110 Seile
aliphatischer Kohlenwasserstoff
(Siedebereich KO - 205 C, Aroma-
tengehalt 17^) 130,0 Seile
Hydrochinon 0,4 Teile
MTarde auf 90 C erhitzt und zu der heißen Polynerdispersion
hinzugegeben. Die Temperatur wurde auf 1150C erhöht und während
weiterer 6 Stunden aufrechterhalten. Ss wurde eine stabile Dispersion des Polymerderivates gebildet.
0098 8 4/2029 . BAD
Herstellung einer Dispersion aus einem vernetzbaren Derivat aus einen Polyivinylacetat/maleinsäureanhydrid),
Monomerenverhältnis 80/20. Das disperse Polymere, wies ungesättigte
Bindungen und autoxydative Gruppen auf, die in der Lage sind, sowohl an der . AutOxydationsreaktion als auch
an der durch freie Radikale ausgelösten Vernetzungsreaktion teilzunehmen.
Ein Gemisch aua
Stabilisatorlösung A (aus . - 1,84 Teile Beispiel 1)
aliphatischc m Kohlenwasserstof
(Siedebereich HO0 - 205 Cj Aroma-
tengehalt 17#) 70,4 Teile
aliphatiGche m Kohlenwasserstoff
(Siedebereich 160° - 177 C, keine ·
Aromaten) 136,0 Teile
aliphatischen Kohlenwasserstoff (Siedebereich 40 - 60 C, keine
Aromaten) 83,0 Teile
Vinylacetat 8,6 Teile
Maleinsäureanhydrid 2,0 Teile
E,N-Dimethy!formamid 10,0 Teile
Azodiisobutyroriitril 1. ,0 Teile
wurde in ein mit einem Rückflußkondensator und einem mechanischen Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß gegeben,
009884/20 29
auf Rückfluß erhitzt und 20 Minuten beim Rückfluß gehalten.
Es wurde eine sehr feine Trübung eines dispersen Polymeren gebildet.
Die folgenden Gemische:
1. Stabilisatorlösung A (aus Beispiel 1) 46,0 Teile
Vinylacetat . 162,0 Teile
Maleinsäureanhydrid 47»3 Teile
n-Butylacetat 35,0 Teile
N,N-Dimethylformamid 10,5 Teile
primäres Octy!mercaptan (iO#ige
Lösung in aliphatischen! Kohlenwasserstoff) 3,3 Teile
2. Vinylacetat 22,5 Teile
Azodiisobutyronitril 1,5 Teile
wurden separat und gleichzeitig bei einer gleichförmigen Geschwindigkeit im Verlaufe einer Zeitspanne von 3 Stunden
zu den rückfließenden Bestandteilen des Reaktionsgefäßes in der Weise gegeben, daß-das eingeführte Gemisch durch
den zurückkehrenden Anteil des Rückflusses gut verdünnt wurde. Der Rückfluß wurde während weiterer 30 Minuten fortgesetzt.
Es wurde eine stabile Dispersion mit 43$ Peststoffen aus
einem Mischpolymeren von Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid ■mit einem Molekulargewicht von etwa 120 000 erhalten.
009384/2023
- 50 -
800,0 Teile der vorstehenden Polymerdispersion wurden
in ein mit einen mechanischen Rührer und einem Rückflußkondensator
ausgestattetes Reaktionsgefäß gegeben und auf 1050C erhitzt» Das Reaktionsgefäß wurde mit sauerstofffreien
Stickstoff gespült, wobei der Stickstoffstron während der gesanten Reaktionszeit fortgesetzt wurde.
Das folgende Gemisch;
beta-Hydroxyäthyiacrylat 40,08 Teile
Äthylenglycolmonoallyläther 32,3 Teile
Äthylenglycoldiacetat ' 40,0 Teile
aliphatischer Kohlenwasserstoff
(Siedebereich 140° - 205 C, Aroma-
tengehalt 17^) 140,0 Teile
wurde auf 900C erhitzt und zu der heißen Polymerdispersion
hinzugegeben. Die Temperatur wurde auf 1150C erhöht und
6 Stunden lang aufrechterhalten. Es wurde eine stabile Dis persion des Polymerderivats gebildet.
1400 Teile der Dispersion wurden, wie in dem Härtungstest von Beispiel 1 beschrieben, plastifiziert und dann mit
70 Teilen Äthylenglycoldimethacrylat, 37 Teilen einer 10bigen
Lösung von Cobaltoctoat in Xylol und 210 Teilen eines ali-
phatiochen Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von
" 0098 84/20
bis 140 C gemischt.
Sin PiIa von etwa 33,10 μη (1,5 nil.) Dicke aus der
Dispersion wurde auf eine Glasplatte Genossen und bei Ungebungs-Rauntenperatur
luft-trocknen gelassen. Zum Vergleich •„■urcle ein FiIn einer zweiten Probe der Dispersion, die
v/ie vorstehend behandelt wurde, jedoch unter V/eglascung
aes Gobaltoctoat- Au tDxydationskatc. .ysators ebenfalls hergestellt.
!lach 24 Stunden und 5 Sagen lösten sich die von den
Cobaltcctoat freien Pilne schnell, wenn sie nit Aceton besprenkelt
warden, v/ogegen die katalysierten Filne nur geringe
-.uellung neigten. Die Harte des katalysier ,en Γίlines
v.-irde der autoxydativen Vernetzung des dispersen Polymeren
und der durch freie lladikale, die bei den Aut oxydationsverfahren
erzeugt vrarden, ausgelösten Addttions-Iiiachpoljrnerisation
nit den polynerißierbaren Hononeren zugeschrieben.
3eJ5riel 4
Herstellung einer Dispersion eines vernetzbaren Derivates auc einen Polyimethylnethacrylat/glycidyinethacryiat),
Monor.erenrerhältnis 70/30. Das disperse Polymere wies ungesättigte
Bindungen auf, die in der Lage sind, an einer durch freie Radikale ausgelösten Yerr.etzungsreaktion teil-
009884/2029
BAD ORIGINAL
zunehmen.
Durch die allgemeine Arbeitsweise von Beispiels wurde eine Lösung eines Stabilisators aus dem Monomeren
A, Kethylmethacrylat und Glycidylmethacrylat im Gewichtsverhältnis von 40/40/4 hergestellt. Diese Lösung wird als
Stabilisatorlösung B bezeichnet.
Ein Gemisch auc:
vorstehender Stabilisatorlösung B 0,0 Teile aliphatischen! Kohlenwasserstoff
(Siedebereich 140 - 205 C, Aroma-
tengehalt"17^) 412,0 Teile
aliphatischen* Kohlenwasserstoff
(Siedebereich 160° - 177 C, Iceine
Aromaten) 200,0 Teile
aliphatischen Kohlenwasserstoff
(Siedebereich 40 - 60 C, keine
Aromaten) 270,0 Teile
(Siedebereich 40 - 60 C, keine
Aromaten) 270,0 Teile
Methylmethacrylat 22,7 Teile
Glycidylmethacrylat 9>7 Teile
Azodiisobutyronitril 3>0 Teile
wurde in ein mit einem Rüclcflußkondensator ausgestattetes
Reaktionsgefäß gegeben, auf Rückfluß erhitzt und "beim Rückfluß
20 Minuten lang gehalten. Es wurde eine sehr feine Trübung des-dispersen Polymeren gebildet.
00 98 8 4/20 29 ^0 original
Das folgende Geraisch:
vorstehende Stabilisatorlösung B 138,0 Teile
irethylmethacrylat 490,0 Teile
Glycidylmethacrylat 210,0 Teile
Azodiisobutyronitril 3,0 Teile
primaries Octylmercaptan (10$ige
Lösung in aliphatischem Kohlenwasserstoff) '· 10,0 Teile
wurden "bei einer gleichförmigen Geschwindigkeit im Verlaufe
einer Zeit von 3 Stunden zu den rückfließenden Bestandteilen des Reaktionsgefäßes in der Weise gegeben,
. daß das eingeführte Gemisch durch den zurückkehrenden Anteil des Rückflussss gut verdünnt wurde. Der Rückfluß
wurde während weiterer 30 Hinuten fortgesetzt. Bs wurde eine stabile Dispersion mit 49$ Peststoffen eines Mischpolymeren
aus Methylmethacrylat und Glycidylmethacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 100 000 erhalten."
800,0 Teile der vorstehenden Polymerdispersion wurden
in ein mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkondensator
ausgestattetes Reaktionsgefäß gebracht und auf 1050C erhitzt. Das Reaktionggefäß wurde mit sauerstofffreiem
Stickstoff gespült, wobei der Stickstoffstrom wäh-
003384/202-9
rend der gesamten Reaktionszeit fortgesetzt wurde.
Das folgende Gemisch:
Methacrylsäure 72,7 Teile
Hydrochinon 0,1 Teile
wurde auf 90 C erhitzt und zu der heißen Polynerdispersion
gegeben. Die Temperatur wurde auf 1150C erhöht und 6 Stunden
lang aufrechterhalten. Es wurde eine stabile Dispersion des Polymerderivates gebildet.
Herstellung einer .Dispersion eines vernetzbaren Derivates
von einem Poly(methylmethacrylat/glycldylmethacrylat),
Mononerenverhältnis 70/30. Das disperse Polymere wies ungesättigte
Bindungen und autoxydative Gruppen auf, die in der Lage sind, sov/ohl an der durch freie Radikale ausgelösten
als auch an der Autooxydations-Vernetzungsrealction
teilzunehmen.
Das Monomer Λ von Beispiel 1 wurde mit Methylmethacrylät
und Glycidylmethacrylat in dem Gewichtsverhältnis von 50 : 46 : 4 in Gegenwart von n-Butylacetat und Äthylacefcat in dem.
Gewichtsverhältnis von 1 s 2 mischpolymerisiert. Eine 50$Sige
009884/202-8 .
- 55 -
Lösung eines polymeren Stabilisators mit einem Molekulargewicht
von etwa 30 000 v/urde gebildet. Der so hergestellte
Stabilisator v/urde dann modifiziert, um in ^n
polyrr.orisierbare Doppelbinaungen in folgender V/eise einzuführen.
Das folgende Gemisch:
vorstehende'- Stabi-lisatorlösung 200 Teile
n-Butylacetat 112 Teile
Methacrylsäure 1 Teil
Hydrochinon 0,02 Teile
tertiäres Ar.in von Kokosnuifettsaure 0,1C Teile
v/urde sur. Rückfluß (etwa 1".00G) in einer, niit einem Rückflu3kondensator
ausgestatteten Reaktionsgefä3 erhitzt und 5 Stunden lang beim Rückfluß gehalten. Die so gebildete
Stabilisatorlösung wird als Stabilisatorlösung C bezeichnet.
Lir. u?nisch aus:
vorstehender Stabilisatorlösung C 8,0 Teile
aliphatischen. Kohlenwasserstoff
(Siedebereich 1^0 - 205 C, Arona-
"tengehalt *!?*) 412,0 Teile
00988A/2029. ^D ordinal
•aliphatischem Kohlenwasserstoff 200,0 Teile
(Siodebereich 160° - 177 C, keine
Aromaten)
aliphatischen! Kohlenwasserstoff .
(Siedebereich 40 - 60 C, keine
Aromaten) · 270,0 Teile
Methylmethacrylat ' 22,7 Teile
Glycidylnethacrylat ' 9,7 Teile
Azodiisobutyronitril 3>0 Teile
wurde in ein mit einem Rückflußkondensator ausgestattetes
Reaktionsgefäß gegeben, auf Rückfluß erhitzt und 20 Minuten lang bei Rückfluß· gehalten. Es wurde eine sehr feine
Trübung des dispersen Polymeren gebildet.
Das folgende Gemisch:
vorstehenue Stabilisatorlösung C 133,0 Teile
Glycidylmethacrylat „. m .,
· 23.0,0 Teile
Ilethylmethacrylat 490,0 Teile
Azodiisobutyronitril 3,0 Teile
primäres Octylmercaptan (lO^ige Lösung
in aliphatischen! Kohlenwasserstoff 10,0 Teile
wurde in einer gleichförmigen Geschwindigkeit im Verlaufe
eines Zeitraumes von 3 Stunden zu den rückfließenden Bestandteilen des Reaktionsgefäßes in derartiger V/eise gegeben, daß das zugeführte Gemisch durch den zurückkehrenden
Anteil des Rückflusses gut verdünnt wurde. Rückfluß wurde
009884/2029
":* ■■;■■*;'■ ■ ■ ■
während weiterer 30 Minuten fortgesetzt.
Eine stabile Dispersion mit 49$ Peststoffen des Mischpolymeren
von Methylmethacrylat und Glyeidylmethacrylat
mit einem Molekulargewicht von etwa 120 000 wurde erhalten, in welchem der Stabilisator an dem dispersen Polymeren angelagert
war und auch an dieses covalent gebunden war.
800,0 Teile der vorstehenden Polymerdispersion wurden in ein mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkondensator
ausgestattetes Reaktionsgefäß gegeben und auf 1050C erhitzt. Das Reaktionsgefäß wurde mit sauerstoffreiem
Stickstoff gespült, wobei der Stickstoffstrom während der
gesamten Reaktionszeit fortgesetzt wurde.
Das folgende Gemisch:
Methacrylsäure 64,0 Teile
Tallöl'fettsäure (52$ ÖI7 46$ linol-,
1,% Harz säure) 15,68 Teile
aliphatischer Kohlenwasserstoff ■
(Siedebereich HO - 205 C, Aroma-
tengehalt 17$) HO,Q Teile
Äthylenglycoldiacetat 30,0 Teile
wurde auf 90 0 erhitzt und zu der heißen Polymerdispersion zugegeben. Die Temperatur wurde auf 1150O erhöht und
6 Stunden lang aufrechterhalten. Es wurde eine etabile
Dispersion des Polyaerdeiivatea gebildet. \
009884/2028
• ·" ■■■■>.■"■ ' - · "■■ · ■
Beim Testen gemäß dem Härtungstest von Beispiel 3 wurden ähnliche Ergebnisse relativ zu der Kontrolle erhalten.
Herstellung einer Dispersion eines vernetzbaren Derivates von einem Poly(nethylaethacrylat/glycidylEethacrylat),
Honoinerenverhältnis 95/5. Das modifizierte disperse Polymere
wies autooxydative Gruppen auf, die in der lage sind, an
einer autcKydations-Vernetzungsreaktion teilzunehmen.
Ein Gemisch aus: , .
Stabilisatorlösung C (v/ie in
Beispiel 5) 8,0 Teile
aliphatischen; Kohlenwasserstoff
(Siedebereich 92 - 1180C, 1Of0
Aromaten) 412,0 Teile
aliphatischen Kohlenwasserstoff
(Siedebereich 60° - 9O0C, 5$
Aromaten) ' ■ 200,0 Teile
Glycidylraethacrylab . 1,61 Teile
Methylmethacrylat 30,8 Teile
Azodiisobutyronitril 3,0 Teile
wurde in ein mit einem Rüclcflußkondensator ausgestattetes Reaktionsgefäß gegeben, auf Rückfluß erhitzt und
Minuten lang beim Rückfluß gehalten. Es wurde eine sehr ...■·;.*?■
· 00988472029- . '
feine Trübung eines dispersen Polymeren gebildet.
Dar; folgende ■ Genisch:
Stabilisatorlösung G 138,0 Teile
Ilcthylnethacrylat 665,0 Teile
Crlycidylnethacrylat 35,0 Teile
Azodiicobutyronitril 5,0 Teile
primäres Octylnercaptan (
Lösung in aliphatischen Kohlenwasserstoff) 10,0 Teile
Lösung in aliphatischen Kohlenwasserstoff) 10,0 Teile
wurde ans chi leise na bei einer gleichförnigen Geschwindigkeit
in Vorlaufe eines Zeitraumes von 5 Stunden su den
rückfliegenden Bestandteilen des Reaktionsgefä.'ies in der
"..'eise QQge'oen, da2 das eingeführte Geaisch durch den rüclc-I:eh.renden
Anteil des Hückflvss3s gut verdünnt wurde, Rückfluß wurde während v/eiterer 30 I-Iinuten fortgesetzt. Es wurde eine
stabile y.icci^rc^-ir.er-nispersion nit 50yi Feststoffen aus Me thy 1-r.ethacrylat
und Glycidylnethacrylat erhalten.
SuQjO "eile der vorstehenden Polynerdispersion wurden
in ein alt eine™, mechanischen Rührer und einen Rücirfluäkondensatcr
ausgestattetes ReaktionsgefäS gegeben und auf
105°C erhitzt. Das ReaktionsgefäS wurde mit sauerstoffreien
Stickstoff gespült, wobei der Stickstoffstron v/ährend der
009884/2029
BAD
gesamten Reaktionszeit fortgesetzt wurde.
Das folgende Gemisch:
aliphatischer Kohlenwasserstoff
(Siedebereich 140° - 205 C1 Aroinatengehalt
17$) 90,0 Teile
Tallölfettsäure - 36,0 Teile
wurde auf 900C erhitzt und zu der heißen Polymerdispersion
gegeben. Die Temperatur wurde auf 115°C erhöht und
6 Stunden lang aufrechterhalten. Es wurde eine stabile
Dispersion des Polynerderivats gebildet.
Herstellung einer Dispersion eines vernetzbaren Derivates von einen Poly(styrol/methylmethacrylat/maleinsäureanhydrid),
llononerenverhältnis 50/20/30. Das modifizierte
disperse Polymere war in der 'lage, an durch freie Radikale
ausgelösten Vernetzungsreaktionen teilzunehmen*
112,5 Teile Aceton und 652,5 Teile n-Butylacetat wurden
auf Rückfluß (etwa 9O0G) in einem mit einem Rührer, Rückiußkondensator
und.zwei Tropftrichtern ausgestatteten Reakionsgefäß
erhitzt.
009884/2029
Die folgenden Gemische:
1. Aceton 135,0 Teile Maleinsäureanhydrid 147,0 T-ile
Azodiisobutyronitril 1,2 Teile
2. Styrol 156,0 Teile Azodiisobutyronitril. 1,2 Teile
wurden gleichzeitig und "bei einer gleichförmigen Geschwindigkeit
von separaten Tropftrichtern aus zu den rückfließenden Flüssigkeiten im Verlaufe einer Zeitspanne von 2 1/2
Stunden zugegeben. Das Gemisch wurde dann bei Rückfluß (etwa 800C) während weiterer zwei Stunden gehalten.
Zu einem Anteil der wie vorstehend beschrieben hergestellten
Lösung, enthaltend 35 Teile festes Polymeres, wurden 65,0 Teile eines sekundären Fettsäureamins (Kettenlänge
O-.g-C.g') zugegeben, das Gemisch wurde erhitzt und
das Lösungsmittel -abgestreift, bis ein stetiger Rückflußzustand bei 1300C erreicht wurde. Der Rückfluß wurde 3
Stunden lang fortgesetzt.
Das folgende Gemisch wurde in ein mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator und zwei Tropftrichtern ausgestattetes
Reaktionsgefäß gegeben:
009884/2029
Kohlenwasserst of f-?lüssig]:eit
(Siedebereich 42° - 14O0C, Aroiaatengehalt
9/0 ■
Azodiisobutyronitril
und auf Rückfluß (etwa 73°c)erhitzt.
HO,56 -eile 0,12 Seile
Die folgenden Gemische:
1. Hydrochinon
n-Octylmereaptan (10$ige Lösung
in Hexan)
Ii, IT-Dime t hy 1 f ο r mami d
Stabilisator lösung (wie vorstehend)' (auf Feststoffbasis)
Styrol
Haieinsäureanhydrid
I-lethylmethacrylat
2. Styrol
Azodiisobutyronitril
Azodiisobutyronitril
0,04 Seile
2,29 Teile 4,00 Teile
35,88 Teile 74,1 Teile 51,5 Teile 35,5 Teile
14,5 Teile 0,68 Teile
wurden gleichzeitig und mit einer gleichförnigen Geschwindigkeit
in Verlaufe einer Zeitdauer von zwei. Stunden zu der rückfließenden Charge von separaten Tropftrichtern aus
zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 30 Minuten lang bei Rückfluß gehalten, wonach weitere 35188 Teile (auf Peststoff
basis) Stabilisator hinzugegeben wurden.
009884/2029
Cv;ei v/eitere Gemische:
3. Styrol 42,6 Teile Maleinsäureanhydrid 26,62 Teile
Hydrochinon 0,02 Teile
n-Octylnercaptan (iO#ige Lösung
in Hexan 6,83 Teile
i:,27-Oir.ethylfomaraid 2,00 Teile
4. Methylniethacrylat 17,75 Teile
Asodiisobutyronitril 0,35 Teile
wurden dann gleichseitig und in einer gleiehförnigen Geöch\;indic^cit
ic Verlaufe eines Zeitraunes von einer Stunde zvi der rücl:flie.3enden Charge von separaten Tropftrichtern
aus zugegeben. Bis Geraisch vnirde bei Rückfluß v/ährend weiterer
30 Ilinuten gehalten,wonach 0,10 Teile Azodiisobutyronitril
zugegeben vmrden,und der Rückfluß wurde während einer
weiteren Stunde fortgesetzt. Es wurde eine stabile Dispersion mit c515/j Feststoffen eines Kischpolyneren mit einem
Molekulargewicht von etwa 120 000 erhalten.
1«'r*,0 Teile einer Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit (Siedebereich
42° bis 14S0C, Aronatengehalt 9$) wurden hinzugegeben,
un die Peststoffe auf 5θ£ herabzusetzen.
BAD ORIGINAL 009884/2029
Derivat-Herstellung . . -
800,0 Teile der vorstehenden Dispersion wurden in. ein mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkon-.
densat'or ausgestattetes Reaktionsgefäß gegeben und auf
1050C erhitzt. Das Reaktionsgefäß wurde mit sauerstofffreiem
Stickstoff gespült, wobei der Stickstoffstrom während der gesamten Reaktionszeit fortgesetzt wurde.
Das folgende Gemisch: ' "
beta-Hydroxyäthylacrylat 112,5 Teile
Hydrochinon 0,1 Teile
aliphatischer Kohlenwasserstoff
(Siedebereich 1&0 - 205 O1 Aroma-
tengehalt 17/0 140,0 Teile
wurde auf 900C erhitzt und zu der heißen Polymerdispersion
zugegeben« Die" Temperatur wurde auf 1150C erhöht und.β "Stunden -lang aufrechterhalten« Es wurd© eine stabile Dispersion,
des Polymerderivates'gebildet.
Claims (1)
- - 45 Patentansprüche1) Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion von Teilchen eines vernetzbaren Derivates eines· Additionspolymeren in einer im wesentlichen nicht polaren organischen Flüssigkeit, in der das Derivat unlöslich ist, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe. (a) durch Dispersionspolymerisation von alpha,beta-äthylenisch-ungesättigtem Monomeren in einer inerten organischen Flüssigkeit und in Gegenwart eines Stabilisators eine-Dispersion eines unlöslichen Polymeren mit einem Molekulargewicht von größer als 50 ,000 und einem durchschnittlichen Gehalt von mindestens einer chemisch reaktiven Gruppe je Polymermolekül herstellt
und "in einer zweiten Stufe(b) mit dem so hergestellten dispersen Polymeren mindestens eine ungesättigte Komponente umsetzt, die eine komplementär chemisch reaktive Gruppe trägt, wobei' jede der ungesättigten Komponenten ausserdem eine autoxydative Komponente oder eine Komponente ist, welche in durch freie Radikale ausgelöste Additionsreaktionen eintritt.009884/20 292) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Monomere zu einem unlöslichen Polymeren mit einem Molekulargewicht von größer als 100 000 polymerisiert.5) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, da£ das Additionspolymerderivat mindestens eine aut oxydative Komponente und mindestens eine Komponente.enthält, die in durch freie Radikale ausgelöste Additionsreaktionen eintritt.4) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als autoxydative Komponente eine solche verwendet, die eine kettenartige autoxydative Struktur enthält.5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die autoxydative Struktur eine ungesättigte paraffinische· Kette ist, die Von natürlichen trocknenden Ölen abgeleitet ist»6) Verfahren nach Anspruch 4 oder 5? dadurch gekennzeichnet, daß die kettenartige " autoxydative Struktur eine Kette von mehr als 8 C-C-Bindungen ist und das Derivat ein Maximum von 20 Gew.-fo der kettenartigen Struktur enthält.0-09834/202$7) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, da3 .nan als ungesättigte Komponente cine solche verwendet, die eine cyclische aut oxydative Struktur enthält.8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, da.j die cyclische autoxydative Struktur ein Vinyldiojcolan oder Dioxan ist.• 9) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nan als ungesättigte Komponente, die in durch freie Radikale ausgelöste Additionsreaktionen eintritt, ein substituiertes Äthylen verv/endet, welches die äthylenische Doppelbindung und eine komplementär chemisch reaktive Gruppe enthält.10) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, da3 man als ungesättigte Komponente Acrylsäure, Methacrylsäure, G-lycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat Verwendet. ·11) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, da*3 man als ungesättigte Komponente, die in durch freie Radikaie' ausgelöste Additionsreaktionen eintritt, Allylalkohol, Glycerinmono- oder Diallyläther oder Zimtsäure verwendet.009884/2029BAD12) Stabile Dispersion von Teilchen eines vernetzbaren Derivates eines Additionspolymeren mit einem Molekulargewicht von größer als 50 000 in einer im wesentlichen nicht polaren organischen Flüssigkeit, in der das Derivat unlöslich ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Derivat ein solennes enthält, das. durch eine autooxydative oder eine durch freie Radikale ausgelöste Additionsreaktion vernetzbar ist,12) Stabile Dispersion nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet ,daß das darin enthaltene unlösliche Polymere ein Molekulargewicht von größer als 100 000 besitzt.H) Stabile Dispersion nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Additionspolymerderivat sowohl durch Autoxy dations- als auch durch Aäditionspolymerisation, welche durch freie Radikale 'ausge*- löst wird, quervernetzbar, ist.15) Stabile Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche} dadurch gekennzeichnet, daß die darin enthaltene kettenartige autoxydative Struktur eine Kette von mehr als 8 C-C-Bindungen ist und das darin enthaltene Derivat ein Maximum von 2o Ge\i*-% der kettenartigen Struktur enthält«OQ9884/202S16) VernetzTaares Derivat eines Additions polymeren in Form eines teilchenförmigen Feststoffes, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Trocknen von gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten Polymerdispersionen gewonnen ist.009884/2029
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