DE1570792C - - Google Patents
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Description
1 ■ ■ ■ . 2 ■ ' /
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herab- Bildung freier Radikale. Diese Erklärung soll jedoch
Setzung des Molekulargewichts von Polybutadien (in in keiner Weise als Beschränkung aufgefaßt werden,
nachstehendem als »Depolymerisation« bezeichnet). Der Zusatz eines ungesättigten Glycerid-Öls, nära-
Es steht eine Anzahl von Methoden zur Depoly- lieh von Leinöl, ist vorteilhaft, da es eine Gelbildung
merisation von natürlichem und synthetischem Kau- 5 von Polymeren hindert, die während des Verfahrens
tschuk zur Verfügung, und einige von diesen Ver- auftreten kann.
fahren werden technisch angewandt. So wird Natur- Das Depolymerisationsverfahren läßt sich auf
kautschuk depolymerisiert, indem das Material erhitzt Polybutadiene anwenden, zu deren Herstellung als
wird, bis es sich verflüssigt. Auch synthetisches Poly- Katalysator Lithiumalkyl verwendet wurde. Das
isopren läßt sich auf diesem Wege depolymerisieren. io ,Molekulargewicht der verwendeten Polybutadiene
Statt dessen können auch kautschukartige Polymere lag allgemein im Bereich von 100 000 bis 250 000,
auf einer Walze oder in einem Innenmischer mastiziert obwohl das Anfangsmolekulargewicht keinen Einfluß
werden, um das Polymere zu brechen. Beschleuniger auf die Reaktionsgeschwindigkeit zu haben scheint,
wie Thioharnstoff werden oft zur Beschleunigung der Das schließliche Molekulargewicht liegt im allge-Reaktion
zugegeben. Diese Verfahren sind nicht 15 meinen im Bereich von 2000 bis 20 000. Antioxygänzlich
zufriedenstellend, weil das Produkt verfärbt dantien im Polybutadien beeinflussen die Reaktionsist und für die Reaktion teure Spezialanlagen erfor- zeit insofern, als große Mengen Antioxydantien, die
derlich sind. Ferner sind Butadien-Polymere auf im allgemeinen in technischen, mit Lithiumalkyl herdiese
Weise schwierig zu depolymerisieren. Sie neigen gestellten Polybutadienen enthalten sind, nur eine
häufig bei der Erwärmung zu Vernetzung und Gel- ao kurze Induktionsperiode verursachen, die gewöhnbildung,.
und Polymere aus 100% Butadien werden Hch nicht mehr als 10% der Gesamtzeit beträgt,
durch Kneten nur mit Schwierigkeit gebrochen. Als Lösungsmittel für die Reaktion werden Toluol (
durch Kneten nur mit Schwierigkeit gebrochen. Als Lösungsmittel für die Reaktion werden Toluol (
Aus der USA.-Patentschrift 3 026 279 ist ein Ver- und Xylol besonders bevorzugt. Lackbenzin kann
fahren zur Bildung von modifizierten oxydierten ebenfalls mit Vorteil verwendet werden, ergibt jedoch
Polymerölen aus flüssigen Polymeren eines kon- 35. nicht so gute Resultate wie Xylol.
jugierten Diolefins in Mischung mit einem trock- Benzol erbringt weniger befriedigende Ergebnisse,
nenden oder halbtrocknenden Ol bekannt. Hierbei Die Wirksamkeit eines gegebenen Lösungsmittels
handelt es sich um ein Verfahren, bei welchen der hängt von seiner Fähigkeit ab, Polybutadien aufzu-Sauerstoff
in das Molekül aufgenommen wird, wobei lösen, und von seiner. Lösungskraft für den depolydie
flüssigen Anteile in höherviskose, zähe Massen 30 merisierten Kautschuk. Es können aliphatische und
übergeführt werden. Die hierzu verwendeten Kataly- aromatische Kohlenwasserstoffe, benutzt werden,
satoren verkürzen die Induktionsperiode der Oxy- jedoch sind Vertreter der ersten Gruppe, wie Lackdation
unter Einbau von Sauerstoff in das Molekül. benzin, weniger wirksame Lösungsmittel als die der
Weiterhin ist aus J. Polym. Sei., Bd. 2,. S. 463 bis zweiten Gruppe, wie Toluol oder Xylol. Mit Lösungs-
487, bekannt, daß freiradikalische Polymerisations- 35 mitteln, wie Xylol, kann die optimale Temperatur
katalysatoren einen Abbau katalysieren können. für die Reaktion bei atmosphärischem Druck erreicht
Hierbei entstehen schmutzige, klebrige, viskose Ma- werden, ohne daß die Lösung während der Reaktion
teriaÜen, wobei jedoch nur allgemeine Methoden für eine übermäßige Kautschukkonzentration erhält,
den Abbau von Polymeren gegeben werden. Stärker flüchtige Lösungsmittel wie Toluol, Benzol
Es wurde nun ein Verfahren zur Verminderung 40 und Hexan erfordern entsprechend höhere Drücke,
des Molekulargewichts von Polybutadien durch Um- um ein übermäßiges Verdampfen des Lösungsmittels
setzung des Polymeren, gelöst in einem organischen bei der optimalen Depolymerisierungstemperatur zu
Lösungsmittel, mit einem freie Radikale bildenden verhindern. /■
Katalysator bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhal-
unter Zusatz nichttrocknender öle und kohlenwasser- 45 tenen Produkte sind als . Oberflächenbeschichtungen
stofflöslicher Salze von Kobalt, Mangan, Blei und und als vulkanisierbare »flüssige« Kautschuke bräuch-
Eisen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß bar. Solche flüssige Kautschuke können durch ein-
als Ausgangsmaterial ein Polymeres mit einem Mole- faches Vermischen mit herkömmlichen Vulkani-
kulargewicht von nicht weniger als 100 000 ver- sationsmitteln zu Ansätzen verarbeitet und vor dem
wendet und die Reaktion mit Dicumylperoxyd unter 5° Vulkanisieren in Formen gegossen werden,
inerter Atmosphäre bei 120 bis 1400C, mit Benzoyl- Die Erfindung ist im nachstehenden an Hand von
peroxyd in Gegenwart von Luft und kohlenwasser- Ausführungsbeispielen erläutert,
stofflöslichem Kobaltsalz bei 70 bis 1000C oder mit
Luft und kohlen wasserstoff löslichem Kobaltsalz oder
stofflöslichem Kobaltsalz bei 70 bis 1000C oder mit
Luft und kohlen wasserstoff löslichem Kobaltsalz oder
nur mit Luft und in Gegenwart von Leinöl zwischen 55 Beispiel 1
110 und 13O0C, in aliphatischen oder aromatischen ·
Kohlenwasserstoffen durchgeführt wird. Unter diesen Neun Versuche wurden durchgeführt, um die
Bedingungen lassen sich das Molekulargewicht und optimalen Bedingungen in Anwesenheit von Luft zu
die Lösungsviskosität des Polybutadiene stetig in bestimmen. Die Bedingungen sind in Tabelle I zuleicht
kontrollierbarer Weise herabsetzen. 60 sammengefaßt, und die Zeichnung stellt die.Depoly- . |
Als kohlenwasserstofflösliches Salz kann man merisationsgeschwindigkeit dar. Als Abszisse ist die j
Kobaltnaphthenat oder Kobaltäthylhexoat zusetzen. Zeit in Stunden aufgetragen, als Ordinate die Vis- |
Es wird z. B. in einer Menge von 100 ppm Kobalt, kosität in Centipoise bei 250C. Die einzelnen Kurven
bezogen auf das Polybutadien, verwendet. Es wird sind mit der Nummer des entsprechenden Beispieles
angenommen, daß bei der Depolymerisierungsreak- 65 versehen.
tion die Luft das Polymere, möglicherweise an den Die Ergebnisse zeigen, daß eine hohe Geschwindigtertiären
Kohlenstoffatomen, unter Bildung eines keit nur erreicht wird, wenn Luft, Kobalt und Leinöl .
Peroxyds angreift. Das Peroxyd unterstützt dann die anwesend sind. Beim Fehlen eines dieser Stoffe ist
die Depolymerisationsgeschwindigkeit geringer. Die Ergebnisse zeigen ferner, daß die Reaktion bei 800C
durchgeführt werden kann, wenn Benzoylperoxyd verwendet wird. In diesem Fall ist kein Leinöl erforderlich.
Sieben Versuche wurden durchgeführt, um die optimalen Bedingungen bei Verwendung von Peroxyden
als Radikalketteninitiatoren in einer inerten
Atmosphäre zu bestimmen. Einzelheiten sind in
Tabelle II gegeben.
Die Ergebnisse zeigen, daß Bsnzoylpsroxyd bsi
Die Ergebnisse zeigen, daß Bsnzoylpsroxyd bsi
800C keine befriedigenden Resultate bringt. Dicumylperoxyd
ist bei 1300C zufriedenstellend, wobsi die
Lösungsviskosität von 1300 auf 35 bis 55 cP fällt..
Der Zusatz von Kobaltsalz und tertiärem Dodecylmercaptan
hat wenig Einfluß auf die Reaktion. Die
Zugabe einer kleinen Menge Leinöl verzögert eins ao Gelierung des Polybutadiene.
Lösungs mittel |
Tempe ratur 0C |
Gas | Konzen tration % |
Leinöl 7o |
Kobalt % |
Peroxyd % |
Bemerkungen | |
1 | Xylol | 130 | Luft | 10 | 3 | 0,1 | — | Geschwindigkeit sehr hoch |
2 | Xylol | 130 | Luft | 10 | 3 | 0,02 | — | Geschwindigkeit sehr hoch |
3 | Xylol | 80 | Luft | 10 | — | 0,02 | Benzoyl peroxyd |
Geschwindigkeit sehr hoch |
4 | Xylol | 130 | Luft | 10 | 3' | 0,002% Mn | . — | mittlere Geschwindigkeit |
5 | Xylol | 130 | Luft | 10 | 3 | 0,002 | mittlere Geschwindigkeit | |
6 | Xylol | 130 | Luft | 10 | — | 0,02 | gering | |
7 | Xylol | 130 | N2 | 10 | 3 | 0,02 | — . | gering |
8 | Xylol | 130 | Luft | 10 | 3 | — | — ■ | gering |
9 | Xylol | 60 | Luft | 10 | 3 | 0,02 | — ■ | keine Erniedrigung der Viskosität |
Lösungs mittel |
Tempe ratur °C |
Gas | Konzen tration Vo |
Leinöl | Kobalt | Peroxyd Vt |
Bemerkungen | |
10 | Xylol | 85 | N2 | 10 | _ | 0,02 | 1 | Viskosität etwas, aber |
Benzoyl | langsam herabgesetzt | |||||||
peroxyd | ||||||||
11 | Xylol | 80 | N8 | 10 | 3 | 1 | Viskosität etwas, aber | |
Benzoyl | langsam herabgesetzt | |||||||
peroxyd | ||||||||
12 | Lackbenzin | 130 | N2 | 10 | 3 | 1 | Viskosität auf nur 55 cP | |
Dicumyl- | gesenkt | |||||||
peroxyd | ||||||||
13 | Lackbenzin | 140 | N2 | 10 | 3 | 1 | Viskosität auf 700 cP | |
Dicumyl- | gesenkt, dann Anstieg | |||||||
peroxyd | und Gelierung | |||||||
14 | Lackbenzin | 130 | N2 | 10 | 1 | Viskosität auf 35 cP | ||
Dicumyl- | gesenkt | |||||||
peroxyd | ||||||||
-f tert.-Dode- | ||||||||
cylmercaptan | ||||||||
15 | Lackbenzin | 170 | N2 | 10 | 3 | 0,3 | Viskosität auf 60 cP | |
Dicumyl- | gesenkt und abgebrochen | |||||||
peroxyd | ||||||||
16 | Lackbenzin | 130' | N2 | 10 | 3 | .■ — | 2,5 , | ■ geliert ·■■:;. |
Dicumyl- | ||||||||
peroxyd |
■ Um den technischen Fortschritt aufzuzeigen, wurden Vergleichsversuche angestellt. Hierzu wurde ein
Polybutadien mit einem Molekulargewicht von etwa 130 000 unter Verwendung von Luft und bei einer
Temperatur von 130° C 1,5 Stunden depolymerisiert, bis ein Molekulargewicht von 5000 bis 10 000 erreicht
war. Die: Eigenschaften und das Verhalten eines
niedrigpolymeren, flüssigen Polybutadiene von ähnlichem Molekulargewicht, das durch direkte Polymerisation
in Hexan (25°/oige Lösung) erhalten
worden war, wurden mit derjenigen des depolymerisierten Polybutadien verglichen. Die Produkte waren
gleich in der Fließfähigkeit, der Lösungsviskosität und der Farbe.
Der Effekt der Alterung bei 50°/0igen Lösungen ist
in Tabelle III gezeigt. Die Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäß hergestellte depolymerisierte
Polybutadien rascher altert. Die Viskosität des niedrigmolekularen Polybutadiens steigt nach 5 Monaten
um weniger als 5%· Ein ähnlicher Unterschied im Verhalten zeigt sich, in konzentrierten Lösungen
(95%)· Der Zusatz eines Antioxydationsmittels hat keine "Wirkung auf die Alterungsgeschwindigkeit.
Alterung von 500/0igöri Lösungen
Zeit | ,·; Viskosität (cP) ' | niedrigmolekulares |
depolymerisiert e$ | Polybutadien | |
Polybutadien | ;: ; 418 :". | |
: ο | 290 -.·. ; | 408 |
1 20 ... | : : 350 | 407 ' ,7..' |
40 | 402 | 408 |
60 | 438. | 412 |
80 | 488 l " | 415 |
: 100 | : 526 | ;. 419 |
: 120 | 560 | 426 |
; 140 | 590 | 436 |
160 | 614 |
Dieser Vergleich zeigt, daß das erfindungsgemäß .
erhältliche, depolymerisierte -Polybutadien nicht so
altert wie ein herkömmliches niedrigmolekulares Polybutadien. Daraus ist ersichtlich, daß ersteres
reaktive Gruppierungen enthält, welche das Auftreten einer langsamen Vernetzung bedingen.
Die Analyse des flüssigen, .depolymerisierten Kautschuks
zeigte, daß die.folgenden reaktiven Gruppen an der Polymerkette vorlagen: . :
Carboxyl............ Va COOH je Molekül "
Ester 1 je Molekül. : ,
Carbonyl ...... Va Je Molekül '■.
'· Hydroxyl 4 bis 6 je Molekül ;
Das flüssige, depolymerisierte Polybutadien konnte: mit Anhydriden, Isocyanaten oder Schwefel unter'.6o
Bildung eines starken, kautschukartigen Materials vulkanisiert werden. : :
Die Vulkanisationseigenschaften der. oben be-, schriebenen Materialien wurden untersucht (vgl.
Tabelle IV). Weiterhin wurden ein flüssiger synthetischer Kautschuk ähnlicher Viskositätund ein im.
Handel erhältlicher depolymerisierter Naturkautschuk untersucht. -
Depoiymerisiertes Polybutadien kann leicht sowohl bei hohen Temperaturen als auch bei Zimmertemperatur
durch Systeme, wie Schwefel—Peroxyd und Bleidioxyd—p-Chinondioxim vulkanisiert werden.
Niedrigmolekulares Polybutadien kann bei Verwendung von Schwefel oder Bleidioxyd nicht kalt vulkanisiert
werden.
Eine Heißvulkanisation unter Verwendung von depolymerisiertem Polybutadien mit einem Schwefel-Peroxyd-Vulkanisationssystem
ergab ein Vulkanisat mit einer Zugfestigkeit von 86,0 kg/cm2.
;■ Der depolymerisierte Naturkautschuk ergab ein Vulkanisat mit einer Zugfestigkeit von 10,9 kg/cm2. Die anderen zwei Kautschuke zeigten überhaupt keine Vulkanisation.
;■ Der depolymerisierte Naturkautschuk ergab ein Vulkanisat mit einer Zugfestigkeit von 10,9 kg/cm2. Die anderen zwei Kautschuke zeigten überhaupt keine Vulkanisation.
Das niedrigmolekulare Polybutadien konnte vulkanisiert werden, indem der Schwefelgehalt erhöht
und/oder ein sehr aktiver Beschleuniger verwendet wurde. Diese modifizierte Rezeptur ergab jedoch
keine vollständig gehärteten Vulkanisate bei den anderen Kautschuken.
Die in Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Vulkanisate aus niedrigmolekularem Polybutadien
und depolymerisiertem Naturkautschuk im Vergleich mit depolymerisiertem Polybutadien (gemäß
der Erfindung) niedrige Zugfestigkeiten aufweisen.
Monoäthanolamin verdickte das depolymerisierte Polybutadien und unterstützte die Verteilung von
Füllstoffen. Bei den anderen Kautschuken ergab sich dagegen keine Beeinflussung.
Depoly-
merisiertes
Polybutadien
Niedrigmolekulares Polybutadien
Depolymerisierter
Naturkautschuk
Flüssiger
synthetischer
Kautschuk
Polymerisat
ISAF-Ruß (mittlerer hochabriebfester Ruß)
Zinkoxyd
Stearinsäure
Dicumylperoxyd
Schwefel
Monoäthanolamin
N-Cyklohexyl-2-benzothiazolsulfenamid
Mischung von Zinksalzen vom
aktivierten Dithiocarbamat-Typ
aktivierten Dithiocarbamat-Typ
Vulkanisation
Eigenschaften des vulkanisierten
Materials:
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Materials:
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung ,
Härte, Shore A
100
50
1,75
0,75
86
115 70°
100
50 4 2 1
1,75 1
0,75
härtet nicht
100
100 4 2
10
4 0,5
zu spröde 100
100
4
4
2
0,5
0,5
2,04
40
71°
100
50
4
2
2
2
0,75
0,75
3,02
55
25°
25°
100
50
4
2
1
4
2
1
1,75
1
1
0,75
10,9
270
55°
55°
100
50 4 2
2 0,75
härtet nicht
100
50
1,75
0,75
härtet nicht
100
50
4 2
2 0,75
härtet nicht
Die Filme aus depolymerisiertem Polybutadien härteten alle bis zur Kratzfestigkeit. Keiner der
anderen Filme aus flüssigem Kautschuk war dagegen nach dieser Behandlung durchgehärtet.
Aus den Ergebnissen dieses Vergleichs ergibt sich deutlich die Überlegenheit eines gemäß dem Verfahren
der Erfindung unter Einhaltung der speziellen Bedingungen hergestellten Polybutadiens.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Verminderung des Molekulargewichts von Polybutadien durch Umsetzung des Polymeren, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, mit einem freie Radikale bildenden Katalysator bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Zusatz nichttrocknender Öle und kohlenwasserstofflöslicher Salze von Kobalt, Mangan, Blei und Eisen, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein , Polymeres mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 100 000 verwendet und die Reaktion mit Dicumylperoxyd unter inerter Atmosphäre bei 120 bis 14O0C, mit Benzoylperoxyd in Gegenwart von Luft und kohlenwasserstofflöslichem Kobaltsalz bei 70 bis 1000C oder mit Luft und kohlenwasserstofflöslichem Kobaltsalz oder nur mit Luft und in Gegenwart von Leinöl zwischen 110 und 1300C, in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen durchgeführt wird.Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 009 508/190
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