DE1813568C3 - Wasserlösliches und/oder wasserdispergierbares Überzugsmaterial und seine Verwendung - Google Patents
Wasserlösliches und/oder wasserdispergierbares Überzugsmaterial und seine VerwendungInfo
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- DE1813568C3 DE1813568C3 DE19681813568 DE1813568A DE1813568C3 DE 1813568 C3 DE1813568 C3 DE 1813568C3 DE 19681813568 DE19681813568 DE 19681813568 DE 1813568 A DE1813568 A DE 1813568A DE 1813568 C3 DE1813568 C3 DE 1813568C3
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues wasserlösliches und/ode- wasserdispergierbares Überzugsmaterial
aus einem AdditionsreaWionsprodukt einer äthylenischen α,/ί-Dicarboxylverbindung mit Polybutadien
der Gruppe der Butadienhorp^polymeren, Butadiencopolymeren
oder deren Mischungen und Salzen organischer oder anorganischer Basen mit diesen
Reaktionsprodukten, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht des Butadienpolymeren zwischen 200 und
100 000 liegt, ein Überzugsmaterial der Art, wie es in der
DE-AS 17 69 900 beschrieben ist, sowie seine Verwendung.
Bekanntlich sind Wasseranstrichfarben und Lacke des wasserlöslichen Typs sowie wäßrige Emulsionslacke
ungiftig und sicher zu handhaben. Ferner sind wäßrige Anstrichfarben und Lacke gewöhnlich billiger als
Anstrichfarben und Lacke auf der Grundlage eines organischen Lösungsmittels, so daß sie auf verschiedenen
Gebieten bevorzugt werden. Ferner wurden in jüngerer Zeit elektrolytische Abscheidungsmethoden
zum Anstreichen oder Lackieren entwickelt, wodurch flache und homogene Überzugsfilme in einfacher,
sicherer und wirtschaftlicher Weise aufgebracht werden können. Daher haben wäßrige Anstrichfarben und
Lacke in erheblichem Maße an Bedeutung gewonnen.
As Überzugsmaterialien, die zur Herstellung der vorstehend erwähnten wäßrige Anstriche und Lacke
eingesetzt werden, kommen im allgemeinen modifizierte
trocknende Fettöle in Frage, die hydrophile Gruppen enthalten, beispielsweise Carboxyl-, Hydroxyl·, Äther-,
Amino- oder Sulionsäuregryppea Ferner kann man Alkyd', Aminoalkyl-, Amino·, Phenol* oder Acrylathar*
ze verwenden- Beispielsweise wird ein Verfahren zur Kernteilung eines wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren
Überzugsmaterials aus diesen trocknenden Ölen derart durchgeführt, daß eine Addttiönsreäk*
tion von Maleinsäureanhydrid mit den ölen durchgeführt
wird, worauf anschließend eine Neutralisation mit einem basischen Material erfolgt. Die nach dem
beschriebenen Verfahren erhaltenen Produkte sind als Maleinöle bekannt.
Den bekannten wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Überzugsmaterialien, wie beispielsweise
Maleinöl, naften jedoch zahlreiche Nachteile an, welche
auf die Art des Überzugsfilms zurückzuführen sind, dessen Eigenschaften durch die Ausgangsmaterialien
bestimmt werden. Beispielsweise sind die Tracknungsgeschwindigkeit,
die Härte, die Abriebbeständigkeit, das Haftvermögen, der Glanz des Films sowie die
Beständigkeit des Films gegenüber Chemikalien, Wasser und Lösungsmitteln schlecht Ferner besteht eine
obere Grenze des Zusatzes von Maleinsäure zu dem trocknenden öl, wobei diese Grenze ziemlich niedrig
H.gt, und zwar wegen der ungesättigten Bindung in der
ungesättigten Fettsäure, aus der sich das trocknende Öl zusammensetzt
Andererseits wird Polybutadien als Träger für Anstrichfarben und Lacke auf Lösungsmittelbasis
vorgeschlagen. Polybutadien wird durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart eines Lewis-Baien-Lösungsmittels
sowie eines Alkalimetallkatalysators hergestellt und besteht hauptsächlich aus 1,2-Additions-Butadieneinheiten.
Dieses Polybutadien ist jedoch in Wasser kaum löslich.
Um Polybutadien, das sich in hervorragender Weise zur Herstellung von Überzugsmaterialien m Form von
wäßrigen Anstrichen eignet verwenden zu können, wurden bereits intensive Forschungsarbeiten geleistet.
Es wurde nun gefunden, daß ein Polybutadien, das mit einer äthylenischen α,/5-Dicarbonsäureverbindupg erhitzt
wird, in einfacher Weise Additionsprodukte liefert, wobei sich diese Produkte dadurch auszeichnen, daß sie
wasserlöslich und/oder in Wasser dispergierbar sind, und zwar durch Neutralisieren der Carboxylgruppen
durch anorganische und organische Basen bis zu einem bestimmten Ausmaß je nach der Art der Base und des
Gehaltes an Carboxylgruppen in dem Produkt. Es wurde ferner festgestellt, daß r.'m aub dem neutralisierten
Produkt hergestelltes Anstrichmittel oder Lack schneller trocknet, wobei der erhaltene Überzugsfilm
eine ausgezeichnete Härte besitzt und gegenüber Chemikalien, Wasser und Lösungsmitteln beständig ist.
Diese Produkte eignen sich zur Herstellung von wasserlöslichen und/oder in Wasser dispergierbaren.
durch elektrolytische Abscheidung aufzubringenden Anstrichmitteln und Lacken.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung von Überzugs materialien, die in wasserlöslichen Anstrichmitteln und
Lacken verwendet werden, welche schnell trocknen und Filme mit sehr guten Eigenschaften ergeben, beispielswe;se
mit guter Härte, Abriebbeständigkeit, Biegsamkeit. Haftvermögen, chemischer Widerstandsfähigkeit.
Lösungsmitteldichtigkeit. Witterungsbeständigkeit und
Vj ebener Oberflächen. Durch die Erfindung werden ferner
Überzugsmaterialien für durch elektrolytische Abscheidung aufzubringende Anstrichmittel und Lacke zur
Verfugung gestellt. Diese Anstrichmittel und Lacke ergeben ebenfalls Filme mit überlegenen Eigenschaften.
M) Außerdem fällt in den Rahmen der Erfindung die
Schaffung von Überzugsmaterialien für wäßrige Anstrichmittel· und Lackemulsionen, welche überlegene
Eigenschaften besitzen.
Im allgemeinen können Polybutadiene, die aus Butadienhomopolymeren und *coporymeren bestehen, je nach der Struktur der Polymerkette in zwei Arten eingeteilt werden, und zwar besteht die eine Art hauptsächlich aus einer l,4-Verknüpfung(und kaum aus
Im allgemeinen können Polybutadiene, die aus Butadienhomopolymeren und *coporymeren bestehen, je nach der Struktur der Polymerkette in zwei Arten eingeteilt werden, und zwar besteht die eine Art hauptsächlich aus einer l,4-Verknüpfung(und kaum aus
einer 1,2-Verknüpfung), während die andere Art hauptsächlich 1,2-Verknüpfung aufweist. Erwähnt seien
Polybutadien, Butadien/Styrol-Copolymere und Butadien/Acrylnitril-Ccpolymere,
die durch Polymerisation unter Verwendung eines radikalischen Katalysators hergestellt werden, Polybutadien und Butadien/Styrol-Copolymere,
die durch Polymerisation unter Verwendung von Natriumkatalysato/en, Lithiumkatalysatoren
oder Organolith'dmkatalysatoren in einem Kohienwasserstofflösungsmittel
hergestellt werden, sowie stereoreguläre Polybutadiene, die durch Polymerisation unter
Verwertung eines anionischen Koordinationskatalysators erhalten werden. Die zuletzt genannten Polymeren
lassen sich andererseits auch durch anionische Polymerisation unter Verwendung von Alkalimetallkatalysatoren
in Gegenwart eines Lewis-Basen-Lösungsmittels herstellen. ÜberzugsFilme aus den Polybutadienen sind
anderen Überzugsfilmen überlegen. Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist es besonders günstig, diejenigen
Polybutadiene (die nachstehend als »Polybutadiene« bezeichnet werden, wobei unter diesen Begriff Butadienhomopolymere
und Butadiencopolymere .'allen) zu verwenden, die hauptsächlich und insbesondere mehr
als 80%, bezogen auf die gesamten Butadieneinheiten in der Polymerkette, 1,2-Verknüpfungen aufweisen. Diese
Polybutadiene liefern viele ausgezeichnete Eigenschaften, beispielsweise eine hohe Trocknungsgeschwindigkeit,
ein gutes Haftvermögen und dergleichen. Außerdem benetzen sie im Vergleich zu Polybutadienen. die
hauptsächlich 1,4-Verknüpfungen aufweisen. Pigmente wesentlich besser, und zwar infolge der zahlreichen
verzweigten aktiven Vinylgruppen. die an dem Grundgerüst aus 1,2-Verknüpfungen sitzen.
Butadienhomopolymere und Butadiencopolymere aus 50 Gew.-% oder mehr Butadieneinheiten oder
Mischungen aus diesen Polymeren, wobei diese Polymeren zu mehr als 80 Gew.-°/o. bezogen auf die
gesamten Butadieneinheiten, aus 1,2-Verknüpfungen bestehen, sind erfiiidungsgemäß geeignet, falls sie ein
durchschnittliches Molekulargewicht von 200—100 000 und ein Verhältnis ihres Gewichtsdurchschnittsmolekulargewichts
(Mw) zum Zahlendurchschnitts.nolekulargewicht (Mn)\m Bereich von 1 bis 1,19 aufweisen.
Die vorstehend geschilderten Polybutadiene eignen jich erfindungsgemäß ungeachtet der Tatsache, ob sie
hydrophile funktioneile Gruppen oder nicht aufweisen. Daher fallen unter den Begriff »Polybutadiene« auch
Polybutadiene mit den angegebenen funktionalen Gruppen.
Geeignete Polybutadiene werden beispielsweise in der folgenden Weise hergestellt: In Gegenwart oder in
Abwesenheit eines aromatischen Kohlenwasserstoffaktivators,
wie beispielsweise Naphthalin oder 1.2-Diphenylben?ol.
werden Butadien oder eine Mischung aus Butadien und Verdünnungsmittel einer Lewis-Base
zugesetzt. Diese Base enthält in verteilter Form ein Alkalimetall, wie beispielsweise Lithium. Natrium.
Kalium. Rubidium oder Cäsium. Anschließend wird polymerisiert. Durch Behandlung der erhaltenen Reaktfcnsmischung
mit Protonen liefernden Reagentien, wie beispielsweise Wasser oder Alkoholen, wird ein
Butadienhömöpolyrneres erhallen. Durch Vermischen der erhaltenen Reaktionsmischung mit elektrophilen
Reagentien, wie beispielsweise Kohlendioxyd, Alkyleno'xyd oder Äthylenoxyd, im Anschluß an die Behandlung
mit dem Protonendonator wi<-d ein Homopolymers mit
elektrophilen funktionell Gruppen erhalten. Werden Butadien und ein Comonomeres, wie beispielsweise
Isopren oder Styrol, oder eine Mischung aus diesen
Comonomeren zusammen mit dem Verdünnungsmittel (wobei die Zugabe auch aufeinanderfolgend erfolgen
kann) der Lewis-Base zugesetzt, worauf die erhaltene
Reaktionsmischung mit einem Protonen liefernden Reagens oder mit einem elektrophilen Reagens
behandelt wird, dann erhält man ein Butadiencopolymeres mit oder ohne funktioneile Gruppen.
Zur Durchführung dieser Polymerisationsreaktion
ίο können Dimethyläther, Methyläther, 1,2-Dimetboxyäthan,
2,2'-Dimethoxydiäthyläther, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Methylal, 1,1-Dimethoxyäthan, Trimethylamin,
Triäthylamin oder N-Methylmorpholin als Lewis-Base
verwendet werden. Anthracen, Phenanthren,
π Biphenyl, m-Terphenyl, p-Terphenyl, Ι,Γ-Binaphthyl,
1,2'-Binaphthyl, 2,2'-Binaphthyl, 1-Phenylnaphthalin,
2-Phenylnaphthalin, Benzophenon, I-Naphthylphenylketon,
2-Naphthylphenylketon oder Dinaphthylketon sind andere Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffaktivatoren.
Auf diese Weise erhaltene Polybutadiene besitzen
mehr als 80 oder, unter geeigneten Reaktionsbedingungen, mehr als 95% 1,2-Verknüpfungen. Sie eignen sich
für die erfindungsgemäßen Zwecke in besonders hervorragender Weise.
Ferner tritt bei dieser Polymerisation eine »lebende Polymerisation« unter den vorstehend angegebenen
Bedingungen ein, wobei sich das erhaltene Polymere durch eine sehr enge Molekulargev/ichtsverieilung
jo auszeichnet. Das Verhältnis des GewichtsdurchschnittsmolekuIargewichts_(Mw,/
zum Zahlendurchschnittsmolekulargewicht (Mn), das einen Parameter für den
Verteilungsgrad darstellt, beträgt bei diesem Polybutadien praktisch 1. Dieser Wert bedeutet, daß praktisch
alle Molekulargewichte aller Butadienpolymeren im wesentlichen g'eich sind oder um das durchschnittliche
Molekulargew icht schwanken. Werden daher diese Polybutadiene zur Herstellung eines durch elekfolytische
Abscheidung aufzubringenden Lackes oder An-
4n strichs verwendet, dann ist die Beweglichkeit eines
jede ι Moleküls in einem Elektrolyten praktisch gleich,
so daß ein homogener Film mit einer gleichmäßigen Qualität vom Anfang bis zum Ende eines Aufbringungsverfahrens
erhalten wird.
4ί Neben einer Verwendung in Anstrichmitteln, die
durch elektrolytische Abscheidungen aufgebracht werden, besteht ein allgemeiner Verwendungszweck dieser
Polybutadiene darin, zur Herstellung von wäßrigen Anstrichen oder Lacken verwendet zu werden, die viele
-,n Vorteile besitzen, wie beispielsweise eine verbesserte
Trocknungsgeschwindigkeit, wobei die erhaltenen Überzüge außerdem nich* kleben, da diese Polybutadiene
kei-e unerwünschten Nebenprodukte mit niedrigem Molekulargewicht enthalten.
Die erfindungsge.iäß verwendeten Über-ugsmatcrialien
werden in folgender Weise hergestellt:
Polybutadiene und äthylenische x,/?-Dicarbonsäureverbindungen
werden in einem Reaktionskessel, der mittels eines Inertgases abgeschirmt ist. in Gegenwart
eines Katalysators, eines Geherungsinhibitors und ggf. eines Lösungsmittels vermischt und erhitzt, worauf die
Mischung bei einer bestimmten Temperaiur Während einer bestimmten Zeitspanne gehalten wird. Nach
Beendigung der Umsetzung wird die Reaktionsmies schung abgekühlt, worauf die nicht umgesetzte äthylenische
cc.j9-Dicarbonsäureverbindung sowie das Lösungsmittel
durch Destillation entfernt werden. Anschließend wird mit Wasser gewaschen. Auf diese Weise wird das
Additionsprddükt erhalten.
Erfindungsgemäß verwendete äthylenische a.,ß-D\-
carbonsäureverbindungen entsprechen der Formel
C-C
IO
15
worin die Substituenten X und Y, die gleich oder verschieden sein können, für ein Wasserstoffatom, ein
KaiugcfmiOffi odcf eine Aikyigrdppc Stehen, Ufid A Und
B Hydroxyl oder Alkoxy darstellen, wobei in einigen Fällen A und B in der gleichen Gruppe sitzen und eine
—O-Bindung bilden.
Maleinsäureanhydrid sowie die Derivate dieser Verbindung, beispielsweise Maleinsäure, Chlormaleinsäureanhydrid,
Citraconsäureanhydrid und 1,2-Diäthylmaleinsäureanhydrid,
sowie Alkylmaleate, wie beispielsweise Monomethylmaleat, Dimethylmaleat oder Diäthylmaleat,
sind Beispiele für äthylenische a,j3-Dicarbonsäureverbindungen,
wobei Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und Alkylmaleat besonders bevorzugt werden.
Vorzugsweise wird ein Additionsprodukt verwendet, dessen Additionsgrad weniger als 50% und vorzugsweise
weniger als 20%, bezogen auf das Gewicht des Additionsproduktes, beträgt J5
Andererseits ist ein Additionsgrad von n.ehr als 1% zur Erzielung von Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit
erforderlich, wobei mehr als 3% zu befriedigenden Ergebnissen führt.
Die Löslichkeit des Produktes in Wasser steigt mit zunehmendem Additionsgrad sowie mit dem Neutralisationsgrad,
der durch eine organische oder anorganische Base erreicht wird. Im Falle eines Ammoniumsalzes
eines Additionsproduktes, das durch Umsetzung von Maleinsäure mit einem Butadienhomopolymeren mit
einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 1000—
3000 hergestellt wird, ergibt ein Additionsgrad von 5% Emulsion, ein Additionsgrad von 10% eine leicht
undurchsichtige Lösung und ein Additionsgrad von 15% oder mehr eine klare Flüssigkeit in einer 10gew.-%igen
wäßrigen Lösung. Wird ein hydrophiles Lösungsmittel zusammen mit dem Wasser verwendet, beispielsweise
50 Gew.-%, bezogen auf das Salz des Additionsproduktes,
an Butoxyäthanol, dann liefert auch das Produkt mit einem 5%igen Additionsgrad eine klare Lösung.
Zur Durchführung der Additionsreaktion werden äthyienische oc^-Dicarbonsäureverbindungen im allgemeinen
in einem Oberschuß über die theoretische Menge, welche aus dem Additionsgrad berechnet wird,
hinaus verwendet, wenn auch die quantitative Beziehung
zwischen den Poiybuladienen und den äthylenischen ic^-Dicarbonsäureverbindungen je nach den
verwendeten Polybutadien, ihrem Molekulargewicht der Reaktionszeit und -temperatur sowie der Tatsache
schwankt ob ein Katalysator und Lösungsmittel zugegen ist oder nicht
Ein Katalysator, welcher die Additionsreaktion begünstigt kann ggf. verwende? werden. Radikalische
Initiatoren mit einer Zersetzüngstemperätur, die nicht
höher als die Reaktionstemperatur ist, sind geeignet. Erwähnt seien Peroxyde, wie beispielsweise Di-lert.^butyl-peroxyd,
Laurylperoxyd, Benzoylperoxyd, Hydroperoxide, wie beispielsweise lerl.-Butylhydroperoxyd
oder Cumolhydroperoxyd, Persäuren, wie beispielsweise Perlaurylsäure oder Perbenzoesäure, Azobisnitrile,
wie beispielsweise Azobisisobutyronitril, Sulfide, wie beispielsweise Tetramethylthiuramsulfid oder
dgl. Eine Katalysatormenge von 0,01—5 Gew.-% und vorzugsweise Ö.l ^2 Gew. %. bezogen auf das Gewicht
der Polybutadiene, wird im allgemeinen verwendet.
Zur Verhinderung einer Gelbildung, die oft bei einer Umsetzung bei relativ hohen Temperaturen beobachtet
wird, werden 0,01 —2 Gew.-%. bezogen auf das Gewicht der Polybutadiene, eines Antioxydationsmittels, wie
beispielsweise 2,6-Di-tert-butyI-p-cresol oderö-Phenyl-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin,
als Gelierungsinhibitor verwendet Jedoch sollte der vorstehend erwähnte
Inhibitor nicht zusammen mit einem radikalischen Inhibitor eingesetzt werden.
Besitzen die Polybutadiene relativ hohe Molekulargewichte (von mehr als 5000), dann kann ein Verdünnungsoder Lösungsmittel verwendet werden, um die Viskosität
herabzusetzen und die Umsetzung glatt verlaufen zu lassen. Gegenüber Polybutadienen und dd· äthylenischen
«,/J-Dicarbonsäureverbindung inaktive Lösungsmittel
ri.<: einem Siedepunkt, der nicht tiefer als die Reaktionstemperatur liegt, können verwendet werden,
beispielsweise Toluol, Xylol oder Kerosin. Als Inertgas, das zum Abschirmen des Reakticnsgefäßes gegen die
Atmosphäre verwendet wird, kommt Stickstoff, Argon oder Kohlendioxyd in Frage.
Die Additionsreaktion wird bei einer Reaktionstemperatur zwischen 50 und 25O0C und vorzugsweise
zwischen 150 und 22O0C, wobei die anderen Bedingungen
berücksichtigt werden müssen, durchgeführt Ist die Reaktionstemperatur niedrig, dann ist eine lange
Reaktionszeit zur Beendigung der Additionsreaktion erforderlich. Ist andererseits die Temperatur hoch, dann
wird zwar die Reaktion innerhalb einer kurzen Zeit beendet wobei jedoch die Reaktionsmischung zu einer
Gelbildung neigt Die zur Beendigung der Additionsreaktion erforderliche Reaktionszeit schwankt in Abhängigkeit
von den Reaktionsbedingungen. Sie liegt gewöhnlich zwischen 5 Minuten und 5 Stunden. Das
Additionsprodukt ist eine praktisch farblose oder gelblich-braune viskose Flüssigkeit oder ein stark
viskoses ÖL Das Ansteigen der Säurezahl oder der Verseifungszahl des Produktes erfolgt im Vergleich zu
den Rohmaterialien entsprechend der Abnahm«, der Jodzahl. Infrarotabsorptionsspektren sowie NMR-Absorptionsspektren
der Produkte zeigen, daß diese eine En-Additionsstruktur einer äthylenischen ot^-Dicarbonsäureverbindung
an das «-Kohlenstoffatom für Verzweigung«-Vinylgruppen,
die mit der Polymerenkette verknüpft sind, enthalten.
Die F i g. 1 ist ein Beispiel eines Infrarotabsorptionsspektrums von Polybutadien und dessen Additionsprodukt
In diesen Spektren zeigt eine unterbrochene Linie ein Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 2200,
wobei die Doppelbindungskonfiguration zu 913% aus
1,2-Verknüpfungen und zu 8,5% aus trans-1,4-Verknüpfungen
besteht Eine ausgezogene Linie zeigt ein Additionsprodukt aus Maleinsäureanhydrid mit dem
erwähnten Polybutadien. Das Auftreten eines Peaks bei 1868 cm -' ist auf eine Streckschwingung einer Gruppe
C=O zurückzuführen, während ein Peak bei 1790 cm"1
für eine Absorption eines alkylsubstituierten Bernstein^
säureanhydrids mit einem 5<gliedrigen Ring
C-G
charakteristisch ist. Peaks bei 1221 cm-' und !068 cm-'
gehen auf eine Streckschwingung einer Bindung C—O —C zurück, während Absorptionen infolge von
freiem Maleinsäureanhydrid (Peaks bei 1853 cm ' und 1787 cm ') nicht auftreten.
Die Fig. 2 zeigt ein NMR-Spektrum von Polybutadien
(PB) sowie eines Additionsproduktes von Maleinsäureanhydrid (MAn PB). Signale bei 6,95,7,25 und 7.4 r
charakterisieren das Additionsprodukt, während das Duiiiiikiciisitscne Sigmii bei 2,50 infoige von freiem
Maleinsäureanhydrid in dem Spektrum von MAn PB nicht auftritt.
Die in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltenen Verbindungen können als Träger für ein wasserlösliches,
durch elektrolytische Abscheidung aufzubringendes Anstrichmittel oder für ein Emulsionsanstrichmittel
verwendet werden, und zwar je nach dem Additionsund Neutralisationsgrad.
Als wasserlösliche Typen werden die Produkte mit einem Additionsgrad von mehr als 3% und vorzugsweise
5% verwendet und mit Ammoniak, Aminen, Alkanjlaminen oder Mischungen dieser Verbindungen
in Gegenwart oder Abwesenheit von hydrophilen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Alkoholen, Ketonen,
Äthern, Glykolen oder Estern, neutralisiert. Die wäßrige Lösung des erhaltenen Salzes, welche ein Trocknungsmittel,
wie beispielsweise Metallseifen oder organische Peroxyde enthält, ergibt ein klares und farbloses
wäßriges Anstrichmittel. Setzt man ferner Pigmente hinzu, so erhält man ein gefärbtes wäßriges Anstrichmitte!.
Alle diese Mittel bilden beim Lufttrocknen und Einbrennen ausgezeichnete Überzugsfilme.
Zur Herstellung von Zubereitungen, aus denen durch elektrolytische Abscheidung Überzugsfiltne hergestellt
werden, werden Produkte mit verschiedenen Additionsgraden verwendet, wobei die Zubereitungsmethode die
gleiche wie zur Herstellung der wasserlöslichen Typen ist
Die durch »lebende Polymerisation« hergestellten Polybutadiene sind besonders bevorzugt als Ausgangsmaterialien
zur Herstellung von auf elektrolytischem Wege abzuscheidenden Anstrichmitteln oder Lacken,
und zwar aus den vorstehend beschriebenen Gründen. Ein homogener Überzugsfilm wird durch elektrolytische
Abscheidung auf einem zu überziehenden Gegenstand dadurch gebildet, daß dieser Gegenstand als
Anode in einem Bad geschaltet wird, das aus einer 10—15 gew.-°/oigen wäßrigen Lösung des vorstehenden
Salzes besteht und einen pH von ungefähr 8 aufweist.
Werden Pigmente in dem Bad suspendiert, dann wird ein gefärbter Überzugsfilm erhalten. Em ausgezeichneter
gehärteter durchsichtiger oder gefärbter Uberzugsfiim läßt sich in einfacher Weise durch Brennen des auf
elektrolytischem Wege aufgebrachten Filmes erhalten.
Ein erfindungsgemäßes Emulsionsanstrichmittel oder ein erfindungsgemäßer Anstrichlack wird wie folgt
hergestellt: Ein Additionsprodukt mit jedem beliebigen Additionsgrad sowie ein Natrium-. Kalium-, Ammonium-,
Amin- oder Alkanolaminsalz eines derartigen
Produktes oder ein Teilester desselben werden mit Wasser zusammen mit einem Dispergierungsmittel,
einem Stabilisierungsmittel und erforderlichenfalls einem Trocknungsmittel vermischt. Auf diese Weise
wird in einfacher Weise ein stabilisierter Emulsions!?'*
des öl-in-Wasser-Typs oder des Wasser-in-Öl-Typs, aus
demsich nach Beschichten und Härten ein durchsichtiger Überzugsfilm herstellen läßt, erhalten.
Die Emulsion kann mit einem in Wasser dispergieren
Die Emulsion kann mit einem in Wasser dispergieren
ίο Pigment vermischt werden, wobei ein gefärbtes
Emulsionsanstrichmittel erhalten wird.
Wenn auch das Trocknungsmittel und das Pigment für das Emulsionsanstrichmittel den entsprechenden
Materialien für das wasserlösliche Anstrichmittel ähnlich sind, so werden dennoch in dem Überzugsmaterial
lösliches Trocknungsmittel und ein hydrophiles Pigment bevorzugt.
Zum Emulgieren wird ein Blattrührer, eine Hochgescnwindigkeiisdrehhornogenisierungsvorrichiung
oder eine Ultraschallnomogenisierungsvorrichtung verwendet. Der durchschnittliche Durchmesser der Dispersionsteilchen
in der Emujsion steigt mit ansteigendem Molekulargewicht des Überzugsmaterials und liegt
gewöhnlich zwischen 0,1 und ΙΟμηι. Die Emulsion
besitzt während sehr langer Zeitspannen eine ausgezeichnete Stabilität. Wird das Emulsionsanstrichmittel
oder der Emulsionslack zu einem Beschichten verwendet, dann verdampft Wasser, wobei die Dispersionsteilchen
unter Bildung eines kontinuierlichen Films agglomerieren.
Die folgenden Beispiele erläutern spezifische Ausführungsformen der Erfindung. Alle Teil- oder Prozentangaben
beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Butadien wird Tetrahydrofuran zugesetzt, welches bei einer Temperatur von -75° C metallisches Natrium
in verteilter Form enthält. Die Polymerisation wird·
•to unter kräftigem Rühren durchgeführt. Die Reaktionsmischung
wird mit Wasser behandelt, wobei ein Butadienhomopolymeres erhalten wird, das ein durchschnittliches
Molekulargewicht von 1440 besitzt. Das Produkt weist zu 92.0% 1.2-Verknüpfungen auf, während der
■45 Gehalt an 1.4-trans-Verknüpfungen zu 8,0% ermittelt
wird. Das Verhältnis von Mw. Mn beträgt 1,1, die Jodzahl wird zu 418 ermittelt und die Viskosität bei
25° C zu 973 Poise bestimmt
Der Wert Mw/Mn wird aus dem Molekulargewicht
so berechnet, das mittels eines Dampfdruckosmometers bestimmt wird. Die Bestimmung erfolgt unter Verwendung
von 20 Fraktionen, die durch Fraktionierung einer kleinen Menge des Polybutadien mittels einer säu-Ienchromatographischen
Methode erhalten worden sind.
Anschließend werden 54,4 Teile Maleinsäureanhydrid und 100 Teile des Polybutadien vermischt, worauf die
erhaltene Mischung unter Rühren in einem mit einer Stickstoffatmosphäre versehenen Kessel erhitzt wird,
wobei eine Temperatur von 1500C aufrechterhalten
wird. Während der Umsetzung steigt die Viskosität der Mischung allmählich an, wobei die Mischung eine
bräunliche Farbe annimmt Nach 3 Stunden wird das Erhitzen unterbrochen, worauf die Mischung auf eine
Temperatur unterhalb 1000C abgekühlt und anschließend in 100 Teilen Toluol gelöst wird.
Diese Lösung wird wiederholt mit heißem Wasser solange gewaschen, bis das Waschwasser nicht mehr mit
Methylorange reagiert. Zu diesem Zeitpunkt ist keine nichtumgesetzte Maleinsäure mehr vorhanden. Das
Toluol wird aus einer gewaschenen Toluolschicht durch Vakuumdestillation abdestilliert, worauf 108 Teile eines
braunen, stark viskosen, öligen und filmbildenden Materials erhalten werden. Das Produkt besitzt eine
Säurezahl von 93,7, eine Verseifungszahl von 152,0 und
eine Jodzahl Vo** 296. Das tnffarotabsofptionsspeklrum
des Produktes irgibt im Vergleich zu einem Rohmaterial aus dem Butadienpolymeren, daß ein Absorptionspeak
infolge von Carbonylgruppen und substituiertem Bernsteinsäureanhydrid vorhanden ist.
Butadien wird Tetrahydrofuran zugesetzt, das 1.2-Diphenylbenzol und verteiltes metallisches Natrium
enthält. Dabei erfolgt unter kräftigem Rühren eine Polymerisation. Die Reaktionsmischung wird mit
Wasser behandelt, wobei ein Polybutadien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2210 erhalten
wird. Der Gehalt an 1,2-Verknüpfungen beträgt 91,5%.
während der Gehalt an_J,4-trans-Verknüpfungen zu
β,5% ermittelt wird. Der Mw/Mn-Wert beträgt 1.12, die
lodzahl 416 und die Viskosität bei 25°C 630 Poise. Nachdem 27,2 Teile Maleinsäureanhydrid und 0,5 Teile
Benzoylperoxyd zu 100 Teilen des Polybutadiens tugesetzt worden sind, wird die Mischung in einem
mittels Stickstoff abgeschirmten Kessel erhitzt und anschließend unter Rühren 1 Stunde lang bei 175°C
gehalten. Das erhaltene Additionsprodukt wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt, wobei 102
Teile eines leicht bräunlichen, viskosen filmbildenden Materials erhalten werden. Dieses Produkt besitzt eine
Säurezahl von 36,2, eine Verseifungszahl von 43,9 und eine Jodzahl von 350.
Wie in Beispiel 1 wird eine Änderung des infrarotabsorptionsspektrums des Additionsproduktes
im Vergleich zu einem Rohmaterial aus Polybutadien beobachtet.
100 Teils eines Polybutadiens, das nach der in Beispiel
I beschriebenen Arbeitsweise hergestellt worden ist ■nd ein durchschnittliches Molekulargewicht von 4230
besitzt (93,0% 1,2-Verküpfungen, 7,0% 1,4-trans-Verknüpfungen,
Jodzahl 412, Mie/ÄTn-Wert 1,19 und
Viskosität bei 45°C 2090), 9,1 Teile Maleinsäureanhydrid, 0,2 Teile 2,6-Di-terL-butyl-p-cresol (Antigelierungsinhibitor)
und 100 Teile Kerosin werden in einem mitteis Stickstoff abgeschirmten Gefäß vermischt,
worauf die Mischung erhitzt und anschließend 30 Minuten lang unter Rühren auf 2000C gehalten wird.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise
nachbehandelt und von nichtumgesetzter Maleinsäure und von dem Antigelierungsinhibitor befreit Dann wird
Kerosin durch eine Vakuumdestillation abdestilliert, wobei 100,5 Gewichtsteile eines praktisch farblosen,
leicht trüben, viskosen, filmbildenden Materials erhalten werden. Dieses Produkt besitzt eine Säurezahl von 25,8,
eine Verseifungszahl von 26,7, eine Jodzahl von 268 und ein Infrarotabsorptionsspektrum, welches demjenigen
des Produktes von Beispiel 1 praktisch ähnlich ist.
B eispiel 4
i 00 Teile eines Poiybutadiens, das nach der in Beispiel
1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt worden ist und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1010
besitzt (90,5% 1,2-Verknüpfungein, 9,5% 1,4-trans-Verknüpfungen
und t;!n Μη/Μη-Ψεη von 1,09) und 50 Teile
Maleinsäureanhydrid werden in e.nem mittels Stickstoff abgeschirmten Gefäß vermischt, worauf die Mischung
■; erhitzt und anschließend 3 Stunden lang unter Rühren
auf 170°C gehalten wird. Nach Beendigung der
Reaktion wird nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 1 lOTeile
eines bräunlichen, viskosen, öligen Materials erhalten
ίο werden. Das Produkt besitzt eine Verseifungszahl von
1102, einen Additionsgrad, bezogen auf das Gewicht des Produktes, von 9.7% und enthält 0.02% an freiem
Maleinsäureanhydrid.
Das Infrarotabsorplionsspektrum sowie das NMR-Spektrum
des Produktes zeigen, daß das Produkt eine En-Additionsstruktur eines Maleinsäureanhydridmoleküls
an dem «-Kohlenstoffatom einer verzweigten Vinylgmppe. die mit einer Polymerkette verknüpft ist.
besitzt.
Eine Mischung, die aus Butadien und Styrol in einem Verhältnis von 9 :1 besteht, wird Tetrahydrofuran, das
einen Naphthalin/Natrium-Komplex enthält, bei - 60°C zugegeben und polymerisiert. Die Reaktionsmischung
wird mit Wasser behandelt. Das auf diese Weise erhaltene Butadien/Styrol-Copolymere besitzt ein
durchschnittliches Molekulargewicht von 2100, einen A7w/A7/)-Wert von 1,1, einen Styrolgehalt in der
Polymerenkette von 8,8%, einen Gehalt an 1,2-Verknüpfungen von 92,0% und einen Gehalt an 1.4-trans-Verknüpfungen
von 6,4%, während der Gehalt an 1,4-cis-Verknüpfungen 1,6% beträgt. Anschließend
werden 100 Teile dieses Copolybutadiens, 100 Teile Terpentinersatz, 30 Teile Maleinsäureanhydrid und 0,2
Teile Azobisisobutyronitril vermischt, worauf die erhaltene Mischung erhitzt wird und anschließend unter
Rühren in einer Stickstoffatmosphäre während einer Zeitspanne von 30 Minuten auf 1000C gehalten wird.
Nach Beendigung der Umsetzung und der Entfernung des Terpentinersatzes und nichtumgesetzten Maleinsäureanhydrids
aus der Mischung durch Destillation werden 200 Teile Methyläthylketon dem Rückstand
zugesetzt Eine unlösliche gelierende Masse wird abfiltriert, worauf das Methyläthylketon aus dem Filtrat
abdestilliert wird. Dabei werden 97 Teile eines bräunlichen, stark viskosen und filmbildenden Materials
erhalten. Das Produkt besitzt eine Verseifungszahl von 80,8 und einen Additionsgrad, berechnet aus der
so Verseifungszahl von 7,1%. Das Infrarotabsorptionsspektrum sowie NMR-Spektrum des Produktes zeigen,
daß es eine Additionsstruktur eines Maleinsäureanhydridmoleküls an einem «-Kohlenstoffatom einer verzweigten
Vinylgruppe, die mit einer Polymerenkette verknüpft ist, besitzt
100 Teile des Polybutadiens von Beispiel 5,100 Teile
Monomethylmaleat und 0,2 Teile 2,6-Di-tert-butyI-p-
cresol werden in einem mittels Stickstoff abgeschirmten Gefäß vermischt, worauf die Mischung erhitzt und
anschließend unter Rühren während einer Zeitspanne von 1 Stunde auf 1800C gehalten wird. Nach
Beendigung der Umsetzung wird das Produkt nach der ir Beispiel 4 beschriebenen Methode behandelt wobei
iI2 Teile eines bräunlichen, viskosen, filmbiidenden
Materials erhalten werden. Das Produkt besitzt eine Neutralisationszahl von 61,2, eine Verseifungsiahl von
121,1 und einen Additionsgrad, berechnet aus der Verseifungszahl, von 14,0%, bezogen auf das Gewicht
des Produkt.
Das Infrarotabsorptionsspektruni sowie das NMR-Spektrums des Produktes zeigen, daß es eine AdJitionsstruktur
eines Maleatmoleküls an dem a-Kohlenstoffatom
einer verzweigten Vinylgruppe, die mit einer Polymerkette verknüpft ist, besitzt.
10 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Additionsproduktes werden in 20 Teilen Tetrahydrofuran gelöst.
Dann wird unter Rühren solange eine wäßrige 15%ige Ammoniaklösung zugesetzt, bis der pH bei 20° C einen
Wert von 10,8 erreicht hat. Die erhaltene homogene und durchsichtige Lösung läßt sich mit Wasser in jedem
Verhältnis vermischen. Ein klares Anstrichmittel, das durch Vermischen von 10 Teilen der Lösung mit "50
Teilen Wasser hergestellt worden ist, wird auf eine Glasplatte a -fgebracht, worauf die Glasplatte 30
Minuten lang bei 150°C gebrannt wird. Auf diese Weise
wird ein glatter, glasartiger, hellbraun gefärbter und
durchsichtiger Überzugsfilm erhalten, dessen Bleistifthärte 2H —3H beträgt.
Ferner wird das klare Anstrichmittel auf eine Flußstahlplatte mit einer Größe von 150 χ 50 χ 0,8 mm
aufgebracht und 30 Minuten lang in einem Ofen bei einer Temperatur von 1500C gehrannt. Dabei wird ein
leicht braun gefärbter, durchsichtiger und glasartiger gehärteter Film mit einer Dicke von 28 μπι und einer
Bleistifthärte von 3H erhalten. Die Biegsamkeit beträgt 6 mm, während bei dem DuPont-Schlagtest ein Wert
von 40 cm und bei dem Querschnitthafttest ein Wert von 100% ermittelt wird. Die Testmethoden, nach
Welchen die vorstehend angegebenen Ergebnisse erhalten werden, sind in der Tabelle I von Beispiel 11
lusammengefaßt.
10 Teile des in Beispiel 2 beschriebenen Additionsproduktes
werden in 20 Teilen Methäthylketon gelöst Dieser Lösung wird eine 15%ige wäßrige Ammoniaklöiung
solange zugesetzt, bis der pH bei 20° C einen Wert von 10,8 erreicht hat Dabei wird eine leicht trübe
Lösung erhalten. Ferner werden 60 Gewichtsteile Wasser der Lösung zugesetzt, worauf freies Ammoniak.
Methyläthylketon und ein Teil des Wassers durch Erhitzen der Lösung abdestilliert werden. Dabei wird
eine leicht trübe Lösung erhalten, die einen Feststoffgekalt
von 53% und einen pH von 8,62 (bei 20° C) aufweist
2 abgeschliffene Flußstahlbleche mit einer Größe von
10 cm χ Z5 cm χ I mm werden in die vorstehend angegebene
Lösung in einer Tiefe von Z5 cm eingetaucht wobei zwischen den beiden Blechen ein Abstand von
4 cm gehalten wird.
Ein Blech wird als Anode und das andere Blech als Kathode geschaltet wobei ein Gleichstrom mit einer
Spannung von 17 Volt zwischen den Platten angelegt wird. Dabei bildet sich auf der Anode ein durchsichtiger
Film, wobei der pH des Elektrolyten auf 8.S0 (20,50C)
ansteigt Nach dem Waschen der Anode mit Wasser wird sie 30 Minuten lang m einem Ofen bei einer
Temperatur von 150"C gebrannt Auf diese Weise wird ein durchsichtiger glasartiger Überzugsfilm mit einer
Dicke'von 8 μπι, einer Härte von 3H—4H und einem
Querschnitthaftvermögen von 100% erhalten.
Ein in Wasser dispergiertes Anstrichmittel aus 100 Teilen der in Beispiel 8 beschriebenen leicht trüben
Lösung, 1 Teil Tetrahydrofuran und Cobaltnaphthenat entsprechend 0,05% Cobalt, bezogen auf das Gewicht
der Feststoffe in der Lösung, wird auf eine Zinnplatte aufgebracht und bei einer relativen Feuchtigkeit von
75% und bei einer Temperatur von 200C an der Luft
in getrocknet. Nach lOstündigem Trocknen wird ein durchsichtiger, leicht gelber, glatter, glasartiger und
vollständig gehärteter Überzugsfilm mit einer Härte von B —2B, einer Biegsamkeit von 6 mm (Dorndurchrnesser)
und einem Querschnittshaftvermögen von 100% erhalten.
Beispiel 10
Fin Fmijkionsanstrichmit'.e! wird durch Nsuiraüsisren
der Lösung hergestellt, die aus 10 Teilen des in Beispiel 3 sngegebenen Additionsproduktes und 10
Teilen Tetrahydrofuran besteht. Das Neutralisieren erfolgt unter Verwendung einer 15%igen wäßrigen
Ammoniaklösung, wobei solange neutralisiert wird, bis der pH unter kräftigem Rühren bei 200C einen Wert
von 10,8 erreicht hat. Dabei wird eine weiße Emulsion (Öl-in-Wasser-Typ) erhalten, die aus feinen Teilchen
besteht, welche einen Durchmesser von 0,01 oder weniger besitzen. Eine Glasplatte wird mit der
3ö vorstehend beschriebenen Emulsion beschichtet und 30
Minuten lang bei 15O0C gebrannt Dabei wird ein leicht gelblich-brauner, durchsichtiger und glatter Film mit
einer Härte von H — 2H erhalten.
Ferner wird ein Emulsionsanstrichmittel, das aus der vorstehend beschriebenen Emulsion und Cobaltnaphthenat
entsprechend 0,05% Cobalt, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe, besteht, nach der gleichen
Methode hergestellt. Eine Zinnplatte, die mit dem vorstehend beschriebenen Emulsionsanstrichmittel
-ίο überzogen worden ist, wird bei einer relativen
Luftfeuchtigkeit von 75% und bei einer Temperatur von 200C an der Luft getrocknet Nach 8stündigem
Trocknen wird ein leicht gelblicher, durchsichtiger,
glatter, glasartiger und vollständig gehärteter Film mit einer Härte von 2B, einer Biegsamkeit von 6 mm
(Dorndurchmesser) und einem guten Querschnitthaftvermögen erhalten.
Beispiel 11
40 Teile des in Beispiel 4 beschriebenen Additionsprodukts werden in 16 Teilen Äthylenglykolmono-n-butyläther
gelöst, mit 4,12 Teilen Diäthanolamin neutralisiert und mit 400 Teilen Wasser verdünnt Auf diese Weise
wird eine leicht trübe Lösung erhalten, deren pH bei 20° C 735 beträgt
Eine elektrolytische Abscheidung erfolgt, indem die vorstehend beschriebene Lösung als Elektrolyt verwendet
wird, wobei ein Gleichstrom mit einer Spannung von 75 Volt während einer Zeitspanne von 2 Minuten
zwischen einer Anode, die aus einer Flußplatte mit einer Größe von 150 χ 50 χ 0,8 mm besteht und in einer Tiefe
von 120 mm in den Elektrolyten eingetaucht ist und einer Kathode, die aus einer zylindrischen Zinnzelle mit
einer Höhe von 150 mm und einem Durchmesser von 73 mm besteht, wobei diese Kathode mit dem
Elektrolyten gefüllt ist durchgeschickt wird. Nach dem Waschen der Anode mit Wasser wird sie 30 Minntpn in
einem Ofen bei einer Temperatur von 140° C gebrannt Auf diese Weise wird ein farbloser, durchsichtiger,
. glasartiger und gehärteter Überzugsfilm mit einer
Dicke von 21 μηι erhalten. Die beim Testen dieses
gehärteten Films erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle ί zusammengefaßt.
Testmethode Ergebnisse
Härte
Biegsamkeit
Querschnittshaftvermögen
DuPoni-Schiagtest
Chemische Beständigkeit Alkali
Säure
Kochendes Wasser ttenzin
Bleistifthärte 2 H
gebogen um einen Dorn 6 mm
Prozentsatz des Films, der nicht nach einem 100%
Anpressen an ein Klebeband sowie nach einem
Entfernen von diesem entfernt wird
12,7 mm, 100 g 50 cm
Anpressen an ein Klebeband sowie nach einem
Entfernen von diesem entfernt wird
12,7 mm, 100 g 50 cm
Eintauchen in eine 3%ige wäßrige Natrium- bestanden
hydroxydlösung während einer Zeitspanne
von 10 Stunden bei 20° C
Eintauchen in eine 3%ige wäßrige Schwefel- bestanden
säure während einer Zeitspanne von
Stunden bei 2O0C
Eintai, jhen während einer Zeilspanne von bestanden
30 Minuten Eintauchen während einer Zeitspanne von bestanden
Stunden bei 20'" C
Beispiel 12
40 Teile des in Beispiel 4 beschriebenen Additionsproduktes werden in 20 Teilen Äthylenglykolmono-n-butyläther
gelöst, teilweise mit 4,12 Teilen Diäthanoiamin neutralisiert und mit 200 Teilen Wasser verdünnt. 10
Teile eines roten Pulver«, werden mit der vorstehend beschriebenen Lösung mittels einer Walzenmühle
während einer Zeitspanne von 8 Stunden vermischt, worauf die erhaltene Mischung mit Wasser solange
verdünnt wird, bis eine Gesamtmenge von 500 Teilen erreicht worden ist. Auf diese Weise wird ein rotbraun
gefärbtes wäßriges Anstrichmittel mit einem pH von 7.77 (bei 20° C) erhalten.
Eine elektrolytische Abscheidung wird derartig durchgeführt, daß die gleiche Zelle wie in Beispiel 11
verwendet wird, wobei ein Gleichstrom mit einer Spannung von 100 Volt bei 2O0C während einer
Zeitspanne von 2 Minuten durch die Elektroden geschickt wird. Nach Beendigung der elektrolytischen
Abscheidung wird die Anode mit Wasser gewaschen und 30 Minuten lang in einem Ofen bei 140eC gebrannt.
Auf diese Weise wird ein rotbraun gefärbter, glasartiger und gehärteter Überzugsfilm in einer Dicke von 20 μΐη
erhalten. Die beim Testen des Films erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt.
Tabellen | 2H |
Härte | 6 mm |
Biegsamkeit | 100% |
Querschnittshaftvermogen | 50 cm |
DuPont-Schlagtest | |
Chemische Beständigkeit | bestanden |
Alkali | bestanden |
Säure | bestanden |
kochendes Wasser | bestanden |
Benzin | |
Die Testmethode ist die gleiche, wie sie in der Tabelle I angegeben wird
Beispiel 13
Eine elektrolytische Abscheidung wird bei 200C in der
Weise durchgeführt, daß ein Gleichstrom mit einer Spannung von 100 Volt während einer Zeitspanne von 2
Minuten zwischen einer Kathode, die aus einer zylindrischen Zinnzelle mit einer Höhe von 150 mm und
einem Durchmesser von 73 mm besteht, wobei in dieser Zelle 400 g des in Beispiel 12 beschriebenen rotbraunen
wäßrigen Anstrichmittels eingefüllt sind, und einer Anode, die aus einem Flußstahlrohr mit einem
Innendurchmesser von 125 mm und einem Außendurchmesser von 17 mm besteht, wobei diese Elektrode
90 mm tief in dieses wäßrige Anstrichmittel eintaucht,
hindurchgeschicki wird. Nach Beendigung der elektrolytischen
Abscheidung wird die Anode mit Wasser gewaschen und in einem Ofen bei einer Temperatur von
140cC während einer Zeitspanne von 30 Minuten
gebrannt.
Auf diese Weise wird ein rötlichbraun gefärbter,
glasartiger und gehärteter Überzugsfilm erhalten. Das Streuvermögen, das aus dem Verhältnis der axialen
Länge des äußeren Überzugsfilms zu derjenigen des inneren Überzugsfilms berechnet wird, beträgt 79%.
Beispiel 14
50 Teile des in Beispiel 5 beschriebenen Additionsproduktes
werden in 25 Teilen Äthylenglykolmono-n-butyläther
gelöst, mit 7.3 Teilen Triäthylamin neutralisiert und mit 250 Teilen Wasser verdünnt. Auf diese Weise
hn wird eine trübe Lösung erhalten.deren pH bei 20"C 9,14
beträgt. Eine Flußstahlplatte mit einer Größe von 150 χ 50 χ 0,8 mm wird 30 Sekunden lang in die Lösung
eingetaucht und 30 Minuten in einem Ofen bei 16O°C
getrocknet. Auf diese Weise wird ein farbloser,
(,5 durchsichtiger, glasartiger und gehärteter Film mit einer
Dicke von 18 μηι erhalten. Die beim Testen des gehärteten Films erhaltenen Ergebnisse sind in der
Tabelle ItI zusammengefaßt.
Härte
Biegsamkeit
Querschnitthaftvermögen
DuPont-Schlagtest
Chemische Beständigkeit
Alkali
Säure
Alkali
Säure
kochendes Wasser
Benzin
Benzin
2H
6 mm
100%
40 cm
6 mm
100%
40 cm
bestanden
bestanden
bestanden
bestanden
bestanden
bestanden
bestanden
Die Testmethode ist die gleiche, wie sie zu Tabelle I beschrieben wird.
Beispiel 15
50 Teile des in Beispiel 6 beschriebenen Additionsproduktes werden in 50 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther
gelöst, mit 5,6 Teilen Triäthylamin neutralisiert und mit 400 Teilen Wasser verdünnL Auf diese Weise
wird eine weiße Emulsion mit einem pH von 9,48 bei 20° C erhalten. Die Emulsion wird auf eine Flußstahlplatte
aufgebracht und anschließend 30 Minuten lang in einem Ofen bei 160JC gebrannt Dabei wird ein fast
farbloser, durchsichtiger, glasartiger und gehärteter Überzugsfilm mit einer Dicke von 21 μίτι, einer
Bleistifthärte von 2H, einer Biegsamkeit von 6 mm, einer DuPont-Schlagfestigkeit von 50 cm und einem
Querschnittshaftvermögen von 100% erhalten.
Beispiel 16
Zu Vergleichszwecken wird Butadien einer Suspension von Lithium in η-Hexan in einem Autoklaven bei
30 C zugesetzt, worauf unter Rühren polymerisiert wird. Die Reaktionsmischung wird mit Wasser behandelt,
wobei ein Butadienpolymeres mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3220 (19,1%
1,2-Verknüpfungen, 47,6% 1,4-trans-Verknüpfungen,
333% 1,4-cis-Verknüpfungen, Mw/Mn-Wen 2,1, Jodzah!
422 und Viskosität bei 25°C 180 Poise) erhalten wird. 91 Teile Citraconsäureanhydrid werden 100 Teilen
dieses Polybutadien zugesetzt, worauf die Mischung erhitzt und anschließend unter Rühren während einer
ίο Zeitspanne von 3,5 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre
auf einer Temperatur von 175°C gehalten wird. Nach Beendigung der Umsetzung wird die Reaktionsmischung nach der in Beispiel 1 beschriebenen
Arbeitsweise behandelt, wobei 110 Teile eines bräunlichen, stark viskosen Additionsproduktes mit einer
Säurezahl von 112,8 einer Verseifungszahl von 186,7 und einer Jodzahl von 279 erhalten werden.
Ein klarer wäßriger Lack wird durch Neutfdsieren
einer Mischung aus 10 Teilen des Additionsproduktes und 20 Teilen Tetrahydrofuran mit einer 10%igen
wäßrigen Äthylaminlösung bis zur Einstellung eines pH
von 8,0 (bei 20° C) hergestellt Die erhaltene Lösung ist mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar. Nach dem
Brennen einer mit dieser Lösung beschichteten Glasplatte bei einer Temperatur von 150°C während
einer Zeitspanne von 1 Stunde wird ein leicht gelblichbrauner, durchsichtiger und gehärteter Film mit
einer Härte von nur B erhalten.
Ferner wird der klare Lack, welcher aus der vorstehend beschriebenen Lösung und Cobaltnaphthenat,
entsprechend 0,05% Cobalt bezogen auf das Gewicht der Feststoffe, besteht, auf eine Glasplatte
aufgebracht und an der Luft bei 20° C während einer Zeitspanne von 12 Stunden getrocknet Dabei wird kein
klebfreier Überzugsfilm erhalten.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Wasserlösliches und/oder wasserdispergierbares Überzugsmaterial aus einem Additionsreaktionsprodukt
einer äthylenischen α,/5-DicarboxyIverbindung
mit Polybutadien der Gruppe der Butadienhomopolymeren, Butadiencopolymeren oder deren
Mischungen und Salzen organischer oder anorganischer Basen mit diesen Reaktionsprodukten, wobei
das durchschnittliche Molekulargewicht des Butadienpolymeren zwischen 200 und 100 000 liegt,
dadurch gekennzeichnet, daß die Addukte bzw. Salze sich von Butadienpolymeren ableiten, die
mehr als 80% 1,2-Verknüpfungen aufweisen, und
deren Verhältnisjhres Gewichtsdurchschnittsmolekulargewichts (Mw) zum Zahlendurchschnittsmolekulargewicht
(Mh)'iva Bereich von 1 bis 1,19 liegt
2. Verwendung des wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Überzugsmaterials nach Anspruch
1 in Form seiner wäßrigen Lösung, gegebenenfalls zusammen mit einem hydrophilen
Lösungsmittel als durch elektrolytische Abscheidung aufzubringender Lack oder in Form einer Mischung
dieses Lacks mit einem Pigment als Anstrichmittel.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19681813568 DE1813568C3 (de) | 1968-12-09 | 1968-12-09 | Wasserlösliches und/oder wasserdispergierbares Überzugsmaterial und seine Verwendung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19681813568 DE1813568C3 (de) | 1968-12-09 | 1968-12-09 | Wasserlösliches und/oder wasserdispergierbares Überzugsmaterial und seine Verwendung |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1813568A1 DE1813568A1 (de) | 1970-07-23 |
DE1813568B2 DE1813568B2 (de) | 1981-04-02 |
DE1813568C3 true DE1813568C3 (de) | 1982-02-25 |
Family
ID=5715692
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19681813568 Expired DE1813568C3 (de) | 1968-12-09 | 1968-12-09 | Wasserlösliches und/oder wasserdispergierbares Überzugsmaterial und seine Verwendung |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1813568C3 (de) |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1102652A (en) * | 1966-01-31 | 1968-02-07 | Exxon Research Engineering Co | Resins |
US3518213A (en) * | 1967-08-05 | 1970-06-30 | Nippon Oil Co Ltd | Aqueous resinous coating compositions for electrophoretic deposition |
-
1968
- 1968-12-09 DE DE19681813568 patent/DE1813568C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1813568B2 (de) | 1981-04-02 |
DE1813568A1 (de) | 1970-07-23 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
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