DE1813568C3 - Wasserlösliches und/oder wasserdispergierbares Überzugsmaterial und seine Verwendung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues wasserlösliches und/ode- wasserdispergierbares Überzugsmaterial aus einem AdditionsreaWionsprodukt einer äthylenischen α,/ί-Dicarboxylverbindung mit Polybutadien der Gruppe der Butadienhorp^polymeren, Butadiencopolymeren oder deren Mischungen und Salzen organischer oder anorganischer Basen mit diesen Reaktionsprodukten, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht des Butadienpolymeren zwischen 200 und 100 000 liegt, ein Überzugsmaterial der Art, wie es in der DE-AS 17 69 900 beschrieben ist, sowie seine Verwendung.

Bekanntlich sind Wasseranstrichfarben und Lacke des wasserlöslichen Typs sowie wäßrige Emulsionslacke ungiftig und sicher zu handhaben. Ferner sind wäßrige Anstrichfarben und Lacke gewöhnlich billiger als Anstrichfarben und Lacke auf der Grundlage eines organischen Lösungsmittels, so daß sie auf verschiedenen Gebieten bevorzugt werden. Ferner wurden in jüngerer Zeit elektrolytische Abscheidungsmethoden zum Anstreichen oder Lackieren entwickelt, wodurch flache und homogene Überzugsfilme in einfacher, sicherer und wirtschaftlicher Weise aufgebracht werden können. Daher haben wäßrige Anstrichfarben und Lacke in erheblichem Maße an Bedeutung gewonnen.

As Überzugsmaterialien, die zur Herstellung der vorstehend erwähnten wäßrige Anstriche und Lacke eingesetzt werden, kommen im allgemeinen modifizierte trocknende Fettöle in Frage, die hydrophile Gruppen enthalten, beispielsweise Carboxyl-, Hydroxyl·, Äther-, Amino- oder Sulionsäuregryppea Ferner kann man Alkyd', Aminoalkyl-, Amino·, Phenol* oder Acrylathar* ze verwenden- Beispielsweise wird ein Verfahren zur Kernteilung eines wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Überzugsmaterials aus diesen trocknenden Ölen derart durchgeführt, daß eine Addttiönsreäk* tion von Maleinsäureanhydrid mit den ölen durchgeführt wird, worauf anschließend eine Neutralisation mit einem basischen Material erfolgt. Die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Produkte sind als Maleinöle bekannt.

Den bekannten wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Überzugsmaterialien, wie beispielsweise Maleinöl, naften jedoch zahlreiche Nachteile an, welche auf die Art des Überzugsfilms zurückzuführen sind, dessen Eigenschaften durch die Ausgangsmaterialien bestimmt werden. Beispielsweise sind die Tracknungsgeschwindigkeit, die Härte, die Abriebbeständigkeit, das Haftvermögen, der Glanz des Films sowie die Beständigkeit des Films gegenüber Chemikalien, Wasser und Lösungsmitteln schlecht Ferner besteht eine obere Grenze des Zusatzes von Maleinsäure zu dem trocknenden öl, wobei diese Grenze ziemlich niedrig H.gt, und zwar wegen der ungesättigten Bindung in der ungesättigten Fettsäure, aus der sich das trocknende Öl zusammensetzt

Andererseits wird Polybutadien als Träger für Anstrichfarben und Lacke auf Lösungsmittelbasis vorgeschlagen. Polybutadien wird durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart eines Lewis-Baien-Lösungsmittels sowie eines Alkalimetallkatalysators hergestellt und besteht hauptsächlich aus 1,2-Additions-Butadieneinheiten. Dieses Polybutadien ist jedoch in Wasser kaum löslich.

Um Polybutadien, das sich in hervorragender Weise zur Herstellung von Überzugsmaterialien m Form von wäßrigen Anstrichen eignet verwenden zu können, wurden bereits intensive Forschungsarbeiten geleistet.

Es wurde nun gefunden, daß ein Polybutadien, das mit einer äthylenischen α,/5-Dicarbonsäureverbindupg erhitzt wird, in einfacher Weise Additionsprodukte liefert, wobei sich diese Produkte dadurch auszeichnen, daß sie wasserlöslich und/oder in Wasser dispergierbar sind, und zwar durch Neutralisieren der Carboxylgruppen durch anorganische und organische Basen bis zu einem bestimmten Ausmaß je nach der Art der Base und des Gehaltes an Carboxylgruppen in dem Produkt. Es wurde ferner festgestellt, daß r.'m aub dem neutralisierten Produkt hergestelltes Anstrichmittel oder Lack schneller trocknet, wobei der erhaltene Überzugsfilm eine ausgezeichnete Härte besitzt und gegenüber Chemikalien, Wasser und Lösungsmitteln beständig ist. Diese Produkte eignen sich zur Herstellung von wasserlöslichen und/oder in Wasser dispergierbaren. durch elektrolytische Abscheidung aufzubringenden Anstrichmitteln und Lacken.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung von Überzugs materialien, die in wasserlöslichen Anstrichmitteln und Lacken verwendet werden, welche schnell trocknen und Filme mit sehr guten Eigenschaften ergeben, beispielswe^;se mit guter Härte, Abriebbeständigkeit, Biegsamkeit. Haftvermögen, chemischer Widerstandsfähigkeit. Lösungsmitteldichtigkeit. Witterungsbeständigkeit und

Vj ebener Oberflächen. Durch die Erfindung werden ferner Überzugsmaterialien für durch elektrolytische Abscheidung aufzubringende Anstrichmittel und Lacke zur Verfugung gestellt. Diese Anstrichmittel und Lacke ergeben ebenfalls Filme mit überlegenen Eigenschaften.

M) Außerdem fällt in den Rahmen der Erfindung die Schaffung von Überzugsmaterialien für wäßrige Anstrichmittel· und Lackemulsionen, welche überlegene Eigenschaften besitzen.
Im allgemeinen können Polybutadiene, die aus Butadienhomopolymeren und *coporymeren bestehen, je nach der Struktur der Polymerkette in zwei Arten eingeteilt werden, und zwar besteht die eine Art hauptsächlich aus einer l,4-Verknüpfung(und kaum aus

einer 1,2-Verknüpfung), während die andere Art hauptsächlich 1,2-Verknüpfung aufweist. Erwähnt seien Polybutadien, Butadien/Styrol-Copolymere und Butadien/Acrylnitril-Ccpolymere, die durch Polymerisation unter Verwendung eines radikalischen Katalysators hergestellt werden, Polybutadien und Butadien/Styrol-Copolymere, die durch Polymerisation unter Verwendung von Natriumkatalysato/en, Lithiumkatalysatoren oder Organolith'dmkatalysatoren in einem Kohienwasserstofflösungsmittel hergestellt werden, sowie stereoreguläre Polybutadiene, die durch Polymerisation unter Verwertung eines anionischen Koordinationskatalysators erhalten werden. Die zuletzt genannten Polymeren lassen sich andererseits auch durch anionische Polymerisation unter Verwendung von Alkalimetallkatalysatoren in Gegenwart eines Lewis-Basen-Lösungsmittels herstellen. ÜberzugsFilme aus den Polybutadienen sind anderen Überzugsfilmen überlegen. Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist es besonders günstig, diejenigen Polybutadiene (die nachstehend als »Polybutadiene« bezeichnet werden, wobei unter diesen Begriff Butadienhomopolymere und Butadiencopolymere .'allen) zu verwenden, die hauptsächlich und insbesondere mehr als 80%, bezogen auf die gesamten Butadieneinheiten in der Polymerkette, 1,2-Verknüpfungen aufweisen. Diese Polybutadiene liefern viele ausgezeichnete Eigenschaften, beispielsweise eine hohe Trocknungsgeschwindigkeit, ein gutes Haftvermögen und dergleichen. Außerdem benetzen sie im Vergleich zu Polybutadienen. die hauptsächlich 1,4-Verknüpfungen aufweisen. Pigmente wesentlich besser, und zwar infolge der zahlreichen verzweigten aktiven Vinylgruppen. die an dem Grundgerüst aus 1,2-Verknüpfungen sitzen.

Butadienhomopolymere und Butadiencopolymere aus 50 Gew.-% oder mehr Butadieneinheiten oder Mischungen aus diesen Polymeren, wobei diese Polymeren zu mehr als 80 Gew.-°/o. bezogen auf die gesamten Butadieneinheiten, aus 1,2-Verknüpfungen bestehen, sind erfiiidungsgemäß geeignet, falls sie ein durchschnittliches Molekulargewicht von 200—100 000 und ein Verhältnis ihres Gewichtsdurchschnittsmolekulargewichts (Mw) zum Zahlendurchschnitts.nolekulargewicht (Mn)\m Bereich von 1 bis 1,19 aufweisen.

Die vorstehend geschilderten Polybutadiene eignen jich erfindungsgemäß ungeachtet der Tatsache, ob sie hydrophile funktioneile Gruppen oder nicht aufweisen. Daher fallen unter den Begriff »Polybutadiene« auch Polybutadiene mit den angegebenen funktionalen Gruppen.

Geeignete Polybutadiene werden beispielsweise in der folgenden Weise hergestellt: In Gegenwart oder in Abwesenheit eines aromatischen Kohlenwasserstoffaktivators, wie beispielsweise Naphthalin oder 1.2-Diphenylben?ol. werden Butadien oder eine Mischung aus Butadien und Verdünnungsmittel einer Lewis-Base zugesetzt. Diese Base enthält in verteilter Form ein Alkalimetall, wie beispielsweise Lithium. Natrium. Kalium. Rubidium oder Cäsium. Anschließend wird polymerisiert. Durch Behandlung der erhaltenen Reaktfcnsmischung mit Protonen liefernden Reagentien, wie beispielsweise Wasser oder Alkoholen, wird ein Butadienhömöpolyrneres erhallen. Durch Vermischen der erhaltenen Reaktionsmischung mit elektrophilen Reagentien, wie beispielsweise Kohlendioxyd, Alkyleno'xyd oder Äthylenoxyd, im Anschluß an die Behandlung mit dem Protonendonator wi<-d ein Homopolymers mit elektrophilen funktionell Gruppen erhalten. Werden Butadien und ein Comonomeres, wie beispielsweise Isopren oder Styrol, oder eine Mischung aus diesen

Comonomeren zusammen mit dem Verdünnungsmittel (wobei die Zugabe auch aufeinanderfolgend erfolgen

kann) der Lewis-Base zugesetzt, worauf die erhaltene

Reaktionsmischung mit einem Protonen liefernden Reagens oder mit einem elektrophilen Reagens behandelt wird, dann erhält man ein Butadiencopolymeres mit oder ohne funktioneile Gruppen.

Zur Durchführung dieser Polymerisationsreaktion

ίο können Dimethyläther, Methyläther, 1,2-Dimetboxyäthan, 2,2'-Dimethoxydiäthyläther, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Methylal, 1,1-Dimethoxyäthan, Trimethylamin, Triäthylamin oder N-Methylmorpholin als Lewis-Base verwendet werden. Anthracen, Phenanthren,

π Biphenyl, m-Terphenyl, p-Terphenyl, Ι,Γ-Binaphthyl, 1,2'-Binaphthyl, 2,2'-Binaphthyl, 1-Phenylnaphthalin, 2-Phenylnaphthalin, Benzophenon, I-Naphthylphenylketon, 2-Naphthylphenylketon oder Dinaphthylketon sind andere Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffaktivatoren.

Auf diese Weise erhaltene Polybutadiene besitzen mehr als 80 oder, unter geeigneten Reaktionsbedingungen, mehr als 95% 1,2-Verknüpfungen. Sie eignen sich für die erfindungsgemäßen Zwecke in besonders hervorragender Weise.

Ferner tritt bei dieser Polymerisation eine »lebende Polymerisation« unter den vorstehend angegebenen Bedingungen ein, wobei sich das erhaltene Polymere durch eine sehr enge Molekulargev/ichtsverieilung

jo auszeichnet. Das Verhältnis des GewichtsdurchschnittsmolekuIargewichts_(Mw,/ zum Zahlendurchschnittsmolekulargewicht (Mn), das einen Parameter für den Verteilungsgrad darstellt, beträgt bei diesem Polybutadien praktisch 1. Dieser Wert bedeutet, daß praktisch alle Molekulargewichte aller Butadienpolymeren im wesentlichen g'eich sind oder um das durchschnittliche Molekulargew icht schwanken. Werden daher diese Polybutadiene zur Herstellung eines durch elekfolytische Abscheidung aufzubringenden Lackes oder An-

4n strichs verwendet, dann ist die Beweglichkeit eines jede ι Moleküls in einem Elektrolyten praktisch gleich, so daß ein homogener Film mit einer gleichmäßigen Qualität vom Anfang bis zum Ende eines Aufbringungsverfahrens erhalten wird.

4ί Neben einer Verwendung in Anstrichmitteln, die durch elektrolytische Abscheidungen aufgebracht werden, besteht ein allgemeiner Verwendungszweck dieser Polybutadiene darin, zur Herstellung von wäßrigen Anstrichen oder Lacken verwendet zu werden, die viele

-,n Vorteile besitzen, wie beispielsweise eine verbesserte Trocknungsgeschwindigkeit, wobei die erhaltenen Überzüge außerdem nich* kleben, da diese Polybutadiene kei-e unerwünschten Nebenprodukte mit niedrigem Molekulargewicht enthalten.

Die erfindungsge.iäß verwendeten Über-ugsmatcrialien werden in folgender Weise hergestellt:

Polybutadiene und äthylenische x,/?-Dicarbonsäureverbindungen werden in einem Reaktionskessel, der mittels eines Inertgases abgeschirmt ist. in Gegenwart eines Katalysators, eines Geherungsinhibitors und ggf. eines Lösungsmittels vermischt und erhitzt, worauf die Mischung bei einer bestimmten Temperaiur Während einer bestimmten Zeitspanne gehalten wird. Nach Beendigung der Umsetzung wird die Reaktionsmies schung abgekühlt, worauf die nicht umgesetzte äthylenische cc.j9-Dicarbonsäureverbindung sowie das Lösungsmittel durch Destillation entfernt werden. Anschließend wird mit Wasser gewaschen. Auf diese Weise wird das

Additionsprddükt erhalten.

Erfindungsgemäß verwendete äthylenische a.,ß-D\- carbonsäureverbindungen entsprechen der Formel

C-C

IO

15

worin die Substituenten X und Y, die gleich oder verschieden sein können, für ein Wasserstoffatom, ein KaiugcfmiOffi odcf eine Aikyigrdppc Stehen, Ufid A Und B Hydroxyl oder Alkoxy darstellen, wobei in einigen Fällen A und B in der gleichen Gruppe sitzen und eine —O-Bindung bilden.

Maleinsäureanhydrid sowie die Derivate dieser Verbindung, beispielsweise Maleinsäure, Chlormaleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und 1,2-Diäthylmaleinsäureanhydrid, sowie Alkylmaleate, wie beispielsweise Monomethylmaleat, Dimethylmaleat oder Diäthylmaleat, sind Beispiele für äthylenische a,j3-Dicarbonsäureverbindungen, wobei Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und Alkylmaleat besonders bevorzugt werden.

Vorzugsweise wird ein Additionsprodukt verwendet, dessen Additionsgrad weniger als 50% und vorzugsweise weniger als 20%, bezogen auf das Gewicht des Additionsproduktes, beträgt J5

Andererseits ist ein Additionsgrad von n.ehr als 1% zur Erzielung von Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit erforderlich, wobei mehr als 3% zu befriedigenden Ergebnissen führt.

Die Löslichkeit des Produktes in Wasser steigt mit zunehmendem Additionsgrad sowie mit dem Neutralisationsgrad, der durch eine organische oder anorganische Base erreicht wird. Im Falle eines Ammoniumsalzes eines Additionsproduktes, das durch Umsetzung von Maleinsäure mit einem Butadienhomopolymeren mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 1000— 3000 hergestellt wird, ergibt ein Additionsgrad von 5% Emulsion, ein Additionsgrad von 10% eine leicht undurchsichtige Lösung und ein Additionsgrad von 15% oder mehr eine klare Flüssigkeit in einer 10gew.-%igen wäßrigen Lösung. Wird ein hydrophiles Lösungsmittel zusammen mit dem Wasser verwendet, beispielsweise 50 Gew.-%, bezogen auf das Salz des Additionsproduktes, an Butoxyäthanol, dann liefert auch das Produkt mit einem 5%igen Additionsgrad eine klare Lösung.

Zur Durchführung der Additionsreaktion werden äthyienische oc^-Dicarbonsäureverbindungen im allgemeinen in einem Oberschuß über die theoretische Menge, welche aus dem Additionsgrad berechnet wird, hinaus verwendet, wenn auch die quantitative Beziehung zwischen den Poiybuladienen und den äthylenischen ic^-Dicarbonsäureverbindungen je nach den verwendeten Polybutadien, ihrem Molekulargewicht der Reaktionszeit und -temperatur sowie der Tatsache schwankt ob ein Katalysator und Lösungsmittel zugegen ist oder nicht

Ein Katalysator, welcher die Additionsreaktion begünstigt kann ggf. verwende? werden. Radikalische Initiatoren mit einer Zersetzüngstemperätur, die nicht höher als die Reaktionstemperatur ist, sind geeignet. Erwähnt seien Peroxyde, wie beispielsweise Di-lert.^butyl-peroxyd, Laurylperoxyd, Benzoylperoxyd, Hydroperoxide, wie beispielsweise lerl.-Butylhydroperoxyd oder Cumolhydroperoxyd, Persäuren, wie beispielsweise Perlaurylsäure oder Perbenzoesäure, Azobisnitrile, wie beispielsweise Azobisisobutyronitril, Sulfide, wie beispielsweise Tetramethylthiuramsulfid oder dgl. Eine Katalysatormenge von 0,01—5 Gew.-% und vorzugsweise Ö.l ^2 Gew. %. bezogen auf das Gewicht der Polybutadiene, wird im allgemeinen verwendet.

Zur Verhinderung einer Gelbildung, die oft bei einer Umsetzung bei relativ hohen Temperaturen beobachtet wird, werden 0,01 —2 Gew.-%. bezogen auf das Gewicht der Polybutadiene, eines Antioxydationsmittels, wie beispielsweise 2,6-Di-tert-butyI-p-cresol oderö-Phenyl-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin, als Gelierungsinhibitor verwendet Jedoch sollte der vorstehend erwähnte Inhibitor nicht zusammen mit einem radikalischen Inhibitor eingesetzt werden.

Besitzen die Polybutadiene relativ hohe Molekulargewichte (von mehr als 5000), dann kann ein Verdünnungsoder Lösungsmittel verwendet werden, um die Viskosität herabzusetzen und die Umsetzung glatt verlaufen zu lassen. Gegenüber Polybutadienen und dd· äthylenischen «,/J-Dicarbonsäureverbindung inaktive Lösungsmittel ri.<: einem Siedepunkt, der nicht tiefer als die Reaktionstemperatur liegt, können verwendet werden, beispielsweise Toluol, Xylol oder Kerosin. Als Inertgas, das zum Abschirmen des Reakticnsgefäßes gegen die Atmosphäre verwendet wird, kommt Stickstoff, Argon oder Kohlendioxyd in Frage.

Die Additionsreaktion wird bei einer Reaktionstemperatur zwischen 50 und 25O⁰C und vorzugsweise zwischen 150 und 22O⁰C, wobei die anderen Bedingungen berücksichtigt werden müssen, durchgeführt Ist die Reaktionstemperatur niedrig, dann ist eine lange Reaktionszeit zur Beendigung der Additionsreaktion erforderlich. Ist andererseits die Temperatur hoch, dann wird zwar die Reaktion innerhalb einer kurzen Zeit beendet wobei jedoch die Reaktionsmischung zu einer Gelbildung neigt Die zur Beendigung der Additionsreaktion erforderliche Reaktionszeit schwankt in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen. Sie liegt gewöhnlich zwischen 5 Minuten und 5 Stunden. Das Additionsprodukt ist eine praktisch farblose oder gelblich-braune viskose Flüssigkeit oder ein stark viskoses ÖL Das Ansteigen der Säurezahl oder der Verseifungszahl des Produktes erfolgt im Vergleich zu den Rohmaterialien entsprechend der Abnahm«, der Jodzahl. Infrarotabsorptionsspektren sowie NMR-Absorptionsspektren der Produkte zeigen, daß diese eine En-Additionsstruktur einer äthylenischen ot^-Dicarbonsäureverbindung an das «-Kohlenstoffatom für Verzweigung«-Vinylgruppen, die mit der Polymerenkette verknüpft sind, enthalten.

Die F i g. 1 ist ein Beispiel eines Infrarotabsorptionsspektrums von Polybutadien und dessen Additionsprodukt In diesen Spektren zeigt eine unterbrochene Linie ein Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 2200, wobei die Doppelbindungskonfiguration zu 913% aus 1,2-Verknüpfungen und zu 8,5% aus trans-1,4-Verknüpfungen besteht Eine ausgezogene Linie zeigt ein Additionsprodukt aus Maleinsäureanhydrid mit dem erwähnten Polybutadien. Das Auftreten eines Peaks bei 1868 cm -' ist auf eine Streckschwingung einer Gruppe C=O zurückzuführen, während ein Peak bei 1790 cm"¹

für eine Absorption eines alkylsubstituierten Bernstein^ säureanhydrids mit einem 5<gliedrigen Ring

C-G

charakteristisch ist. Peaks bei 1221 cm-' und !068 cm-' gehen auf eine Streckschwingung einer Bindung C—O —C zurück, während Absorptionen infolge von freiem Maleinsäureanhydrid (Peaks bei 1853 cm ' und 1787 cm ') nicht auftreten.

Die Fig. 2 zeigt ein NMR-Spektrum von Polybutadien (PB) sowie eines Additionsproduktes von Maleinsäureanhydrid (MAn PB). Signale bei 6,95,7,25 und 7.4 r charakterisieren das Additionsprodukt, während das Duiiiiikiciisitscne Sigmii bei 2,50 infoige von freiem Maleinsäureanhydrid in dem Spektrum von MAn PB nicht auftritt.

Die in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltenen Verbindungen können als Träger für ein wasserlösliches, durch elektrolytische Abscheidung aufzubringendes Anstrichmittel oder für ein Emulsionsanstrichmittel verwendet werden, und zwar je nach dem Additionsund Neutralisationsgrad.

Als wasserlösliche Typen werden die Produkte mit einem Additionsgrad von mehr als 3% und vorzugsweise 5% verwendet und mit Ammoniak, Aminen, Alkanjlaminen oder Mischungen dieser Verbindungen in Gegenwart oder Abwesenheit von hydrophilen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Alkoholen, Ketonen, Äthern, Glykolen oder Estern, neutralisiert. Die wäßrige Lösung des erhaltenen Salzes, welche ein Trocknungsmittel, wie beispielsweise Metallseifen oder organische Peroxyde enthält, ergibt ein klares und farbloses wäßriges Anstrichmittel. Setzt man ferner Pigmente hinzu, so erhält man ein gefärbtes wäßriges Anstrichmitte!. Alle diese Mittel bilden beim Lufttrocknen und Einbrennen ausgezeichnete Überzugsfilme.

Zur Herstellung von Zubereitungen, aus denen durch elektrolytische Abscheidung Überzugsfiltne hergestellt werden, werden Produkte mit verschiedenen Additionsgraden verwendet, wobei die Zubereitungsmethode die gleiche wie zur Herstellung der wasserlöslichen Typen ist

Die durch »lebende Polymerisation« hergestellten Polybutadiene sind besonders bevorzugt als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von auf elektrolytischem Wege abzuscheidenden Anstrichmitteln oder Lacken, und zwar aus den vorstehend beschriebenen Gründen. Ein homogener Überzugsfilm wird durch elektrolytische Abscheidung auf einem zu überziehenden Gegenstand dadurch gebildet, daß dieser Gegenstand als Anode in einem Bad geschaltet wird, das aus einer 10—15 gew.-°/oigen wäßrigen Lösung des vorstehenden Salzes besteht und einen pH von ungefähr 8 aufweist.

Werden Pigmente in dem Bad suspendiert, dann wird ein gefärbter Überzugsfilm erhalten. Em ausgezeichneter gehärteter durchsichtiger oder gefärbter Uberzugsfiim läßt sich in einfacher Weise durch Brennen des auf elektrolytischem Wege aufgebrachten Filmes erhalten.

Ein erfindungsgemäßes Emulsionsanstrichmittel oder ein erfindungsgemäßer Anstrichlack wird wie folgt hergestellt: Ein Additionsprodukt mit jedem beliebigen Additionsgrad sowie ein Natrium-. Kalium-, Ammonium-, Amin- oder Alkanolaminsalz eines derartigen Produktes oder ein Teilester desselben werden mit Wasser zusammen mit einem Dispergierungsmittel, einem Stabilisierungsmittel und erforderlichenfalls einem Trocknungsmittel vermischt. Auf diese Weise wird in einfacher Weise ein stabilisierter Emulsions!?'* des öl-in-Wasser-Typs oder des Wasser-in-Öl-Typs, aus demsich nach Beschichten und Härten ein durchsichtiger Überzugsfilm herstellen läßt, erhalten.
Die Emulsion kann mit einem in Wasser dispergieren

ίο Pigment vermischt werden, wobei ein gefärbtes Emulsionsanstrichmittel erhalten wird.

Wenn auch das Trocknungsmittel und das Pigment für das Emulsionsanstrichmittel den entsprechenden Materialien für das wasserlösliche Anstrichmittel ähnlich sind, so werden dennoch in dem Überzugsmaterial lösliches Trocknungsmittel und ein hydrophiles Pigment bevorzugt.

Zum Emulgieren wird ein Blattrührer, eine Hochgescnwindigkeiisdrehhornogenisierungsvorrichiung oder eine Ultraschallnomogenisierungsvorrichtung verwendet. Der durchschnittliche Durchmesser der Dispersionsteilchen in der Emujsion steigt mit ansteigendem Molekulargewicht des Überzugsmaterials und liegt gewöhnlich zwischen 0,1 und ΙΟμηι. Die Emulsion besitzt während sehr langer Zeitspannen eine ausgezeichnete Stabilität. Wird das Emulsionsanstrichmittel oder der Emulsionslack zu einem Beschichten verwendet, dann verdampft Wasser, wobei die Dispersionsteilchen unter Bildung eines kontinuierlichen Films agglomerieren.

Die folgenden Beispiele erläutern spezifische Ausführungsformen der Erfindung. Alle Teil- oder Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Butadien wird Tetrahydrofuran zugesetzt, welches bei einer Temperatur von -75° C metallisches Natrium in verteilter Form enthält. Die Polymerisation wird·

•to unter kräftigem Rühren durchgeführt. Die Reaktionsmischung wird mit Wasser behandelt, wobei ein Butadienhomopolymeres erhalten wird, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1440 besitzt. Das Produkt weist zu 92.0% 1.2-Verknüpfungen auf, während der

■45 Gehalt an 1.4-trans-Verknüpfungen zu 8,0% ermittelt wird. Das Verhältnis von Mw. Mn beträgt 1,1, die Jodzahl wird zu 418 ermittelt und die Viskosität bei 25° C zu 973 Poise bestimmt

Der Wert Mw/Mn wird aus dem Molekulargewicht

so berechnet, das mittels eines Dampfdruckosmometers bestimmt wird. Die Bestimmung erfolgt unter Verwendung von 20 Fraktionen, die durch Fraktionierung einer kleinen Menge des Polybutadien mittels einer säu-Ienchromatographischen Methode erhalten worden sind.

Anschließend werden 54,4 Teile Maleinsäureanhydrid und 100 Teile des Polybutadien vermischt, worauf die erhaltene Mischung unter Rühren in einem mit einer Stickstoffatmosphäre versehenen Kessel erhitzt wird, wobei eine Temperatur von 150⁰C aufrechterhalten wird. Während der Umsetzung steigt die Viskosität der Mischung allmählich an, wobei die Mischung eine bräunliche Farbe annimmt Nach 3 Stunden wird das Erhitzen unterbrochen, worauf die Mischung auf eine Temperatur unterhalb 100⁰C abgekühlt und anschließend in 100 Teilen Toluol gelöst wird.

Diese Lösung wird wiederholt mit heißem Wasser solange gewaschen, bis das Waschwasser nicht mehr mit

Methylorange reagiert. Zu diesem Zeitpunkt ist keine nichtumgesetzte Maleinsäure mehr vorhanden. Das Toluol wird aus einer gewaschenen Toluolschicht durch Vakuumdestillation abdestilliert, worauf 108 Teile eines braunen, stark viskosen, öligen und filmbildenden Materials erhalten werden. Das Produkt besitzt eine Säurezahl von 93,7, eine Verseifungszahl von 152,0 und eine Jodzahl Vo** 296. Das tnffarotabsofptionsspeklrum des Produktes irgibt im Vergleich zu einem Rohmaterial aus dem Butadienpolymeren, daß ein Absorptionspeak infolge von Carbonylgruppen und substituiertem Bernsteinsäureanhydrid vorhanden ist.

Beispiel 2

Butadien wird Tetrahydrofuran zugesetzt, das 1.2-Diphenylbenzol und verteiltes metallisches Natrium enthält. Dabei erfolgt unter kräftigem Rühren eine Polymerisation. Die Reaktionsmischung wird mit Wasser behandelt, wobei ein Polybutadien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2210 erhalten wird. Der Gehalt an 1,2-Verknüpfungen beträgt 91,5%. während der Gehalt an_J,4-trans-Verknüpfungen zu β,5% ermittelt wird. Der Mw/Mn-Wert beträgt 1.12, die lodzahl 416 und die Viskosität bei 25°C 630 Poise. Nachdem 27,2 Teile Maleinsäureanhydrid und 0,5 Teile Benzoylperoxyd zu 100 Teilen des Polybutadiens tugesetzt worden sind, wird die Mischung in einem mittels Stickstoff abgeschirmten Kessel erhitzt und anschließend unter Rühren 1 Stunde lang bei 175°C gehalten. Das erhaltene Additionsprodukt wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt, wobei 102 Teile eines leicht bräunlichen, viskosen filmbildenden Materials erhalten werden. Dieses Produkt besitzt eine Säurezahl von 36,2, eine Verseifungszahl von 43,9 und eine Jodzahl von 350.

Wie in Beispiel 1 wird eine Änderung des infrarotabsorptionsspektrums des Additionsproduktes im Vergleich zu einem Rohmaterial aus Polybutadien beobachtet.

Beispiel 3

100 Teils eines Polybutadiens, das nach der in Beispiel I beschriebenen Arbeitsweise hergestellt worden ist ■nd ein durchschnittliches Molekulargewicht von 4230 besitzt (93,0% 1,2-Verküpfungen, 7,0% 1,4-trans-Verknüpfungen, Jodzahl 412, Mie/ÄTn-Wert 1,19 und Viskosität bei 45°C 2090), 9,1 Teile Maleinsäureanhydrid, 0,2 Teile 2,6-Di-terL-butyl-p-cresol (Antigelierungsinhibitor) und 100 Teile Kerosin werden in einem mitteis Stickstoff abgeschirmten Gefäß vermischt, worauf die Mischung erhitzt und anschließend 30 Minuten lang unter Rühren auf 200⁰C gehalten wird. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise nachbehandelt und von nichtumgesetzter Maleinsäure und von dem Antigelierungsinhibitor befreit Dann wird Kerosin durch eine Vakuumdestillation abdestilliert, wobei 100,5 Gewichtsteile eines praktisch farblosen, leicht trüben, viskosen, filmbildenden Materials erhalten werden. Dieses Produkt besitzt eine Säurezahl von 25,8, eine Verseifungszahl von 26,7, eine Jodzahl von 268 und ein Infrarotabsorptionsspektrum, welches demjenigen des Produktes von Beispiel 1 praktisch ähnlich ist.

B eispiel 4

i 00 Teile eines Poiybutadiens, das nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt worden ist und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1010 besitzt (90,5% 1,2-Verknüpfungein, 9,5% 1,4-trans-Verknüpfungen und t;!n Μη/Μη-Ψεη von 1,09) und 50 Teile Maleinsäureanhydrid werden in e.nem mittels Stickstoff abgeschirmten Gefäß vermischt, worauf die Mischung

■; erhitzt und anschließend 3 Stunden lang unter Rühren auf 170°C gehalten wird. Nach Beendigung der Reaktion wird nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 1 lOTeile eines bräunlichen, viskosen, öligen Materials erhalten

ίο werden. Das Produkt besitzt eine Verseifungszahl von 1102, einen Additionsgrad, bezogen auf das Gewicht des Produktes, von 9.7% und enthält 0.02% an freiem Maleinsäureanhydrid.

Das Infrarotabsorplionsspektrum sowie das NMR-Spektrum des Produktes zeigen, daß das Produkt eine En-Additionsstruktur eines Maleinsäureanhydridmoleküls an dem «-Kohlenstoffatom einer verzweigten Vinylgmppe. die mit einer Polymerkette verknüpft ist. besitzt.

Beispiel 5

Eine Mischung, die aus Butadien und Styrol in einem Verhältnis von 9 :1 besteht, wird Tetrahydrofuran, das einen Naphthalin/Natrium-Komplex enthält, bei - 60°C zugegeben und polymerisiert. Die Reaktionsmischung wird mit Wasser behandelt. Das auf diese Weise erhaltene Butadien/Styrol-Copolymere besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2100, einen A7w/A7/)-Wert von 1,1, einen Styrolgehalt in der Polymerenkette von 8,8%, einen Gehalt an 1,2-Verknüpfungen von 92,0% und einen Gehalt an 1.4-trans-Verknüpfungen von 6,4%, während der Gehalt an 1,4-cis-Verknüpfungen 1,6% beträgt. Anschließend werden 100 Teile dieses Copolybutadiens, 100 Teile Terpentinersatz, 30 Teile Maleinsäureanhydrid und 0,2 Teile Azobisisobutyronitril vermischt, worauf die erhaltene Mischung erhitzt wird und anschließend unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre während einer Zeitspanne von 30 Minuten auf 100⁰C gehalten wird.

Nach Beendigung der Umsetzung und der Entfernung des Terpentinersatzes und nichtumgesetzten Maleinsäureanhydrids aus der Mischung durch Destillation werden 200 Teile Methyläthylketon dem Rückstand zugesetzt Eine unlösliche gelierende Masse wird abfiltriert, worauf das Methyläthylketon aus dem Filtrat abdestilliert wird. Dabei werden 97 Teile eines bräunlichen, stark viskosen und filmbildenden Materials erhalten. Das Produkt besitzt eine Verseifungszahl von 80,8 und einen Additionsgrad, berechnet aus der

so Verseifungszahl von 7,1%. Das Infrarotabsorptionsspektrum sowie NMR-Spektrum des Produktes zeigen, daß es eine Additionsstruktur eines Maleinsäureanhydridmoleküls an einem «-Kohlenstoffatom einer verzweigten Vinylgruppe, die mit einer Polymerenkette verknüpft ist, besitzt

Beispiel 6

100 Teile des Polybutadiens von Beispiel 5,100 Teile Monomethylmaleat und 0,2 Teile 2,6-Di-tert-butyI-p-

cresol werden in einem mittels Stickstoff abgeschirmten Gefäß vermischt, worauf die Mischung erhitzt und anschließend unter Rühren während einer Zeitspanne von 1 Stunde auf 180⁰C gehalten wird. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Produkt nach der ir Beispiel 4 beschriebenen Methode behandelt wobei iI2 Teile eines bräunlichen, viskosen, filmbiidenden Materials erhalten werden. Das Produkt besitzt eine Neutralisationszahl von 61,2, eine Verseifungsiahl von

121,1 und einen Additionsgrad, berechnet aus der Verseifungszahl, von 14,0%, bezogen auf das Gewicht des Produkt.

Das Infrarotabsorptionsspektruni sowie das NMR-Spektrums des Produktes zeigen, daß es eine AdJitionsstruktur eines Maleatmoleküls an dem a-Kohlenstoffatom einer verzweigten Vinylgruppe, die mit einer Polymerkette verknüpft ist, besitzt.

Beispiel 7

10 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Additionsproduktes werden in 20 Teilen Tetrahydrofuran gelöst. Dann wird unter Rühren solange eine wäßrige 15%ige Ammoniaklösung zugesetzt, bis der pH bei 20° C einen Wert von 10,8 erreicht hat. Die erhaltene homogene und durchsichtige Lösung läßt sich mit Wasser in jedem Verhältnis vermischen. Ein klares Anstrichmittel, das durch Vermischen von 10 Teilen der Lösung mit "50 Teilen Wasser hergestellt worden ist, wird auf eine Glasplatte a -fgebracht, worauf die Glasplatte 30 Minuten lang bei 150°C gebrannt wird. Auf diese Weise wird ein glatter, glasartiger, hellbraun gefärbter und durchsichtiger Überzugsfilm erhalten, dessen Bleistifthärte 2H —3H beträgt.

Ferner wird das klare Anstrichmittel auf eine Flußstahlplatte mit einer Größe von 150 χ 50 χ 0,8 mm aufgebracht und 30 Minuten lang in einem Ofen bei einer Temperatur von 150⁰C gehrannt. Dabei wird ein leicht braun gefärbter, durchsichtiger und glasartiger gehärteter Film mit einer Dicke von 28 μπι und einer Bleistifthärte von 3H erhalten. Die Biegsamkeit beträgt 6 mm, während bei dem DuPont-Schlagtest ein Wert von 40 cm und bei dem Querschnitthafttest ein Wert von 100% ermittelt wird. Die Testmethoden, nach Welchen die vorstehend angegebenen Ergebnisse erhalten werden, sind in der Tabelle I von Beispiel 11 lusammengefaßt.

Beispiel 8

10 Teile des in Beispiel 2 beschriebenen Additionsproduktes werden in 20 Teilen Methäthylketon gelöst Dieser Lösung wird eine 15%ige wäßrige Ammoniaklöiung solange zugesetzt, bis der pH bei 20° C einen Wert von 10,8 erreicht hat Dabei wird eine leicht trübe Lösung erhalten. Ferner werden 60 Gewichtsteile Wasser der Lösung zugesetzt, worauf freies Ammoniak. Methyläthylketon und ein Teil des Wassers durch Erhitzen der Lösung abdestilliert werden. Dabei wird eine leicht trübe Lösung erhalten, die einen Feststoffgekalt von 53% und einen pH von 8,62 (bei 20° C) aufweist

2 abgeschliffene Flußstahlbleche mit einer Größe von 10 cm χ Z5 cm χ I mm werden in die vorstehend angegebene Lösung in einer Tiefe von Z5 cm eingetaucht wobei zwischen den beiden Blechen ein Abstand von 4 cm gehalten wird.

Ein Blech wird als Anode und das andere Blech als Kathode geschaltet wobei ein Gleichstrom mit einer Spannung von 17 Volt zwischen den Platten angelegt wird. Dabei bildet sich auf der Anode ein durchsichtiger Film, wobei der pH des Elektrolyten auf 8.S0 (20,5⁰C) ansteigt Nach dem Waschen der Anode mit Wasser wird sie 30 Minuten lang m einem Ofen bei einer Temperatur von 150"C gebrannt Auf diese Weise wird ein durchsichtiger glasartiger Überzugsfilm mit einer Dicke'von 8 μπι, einer Härte von 3H—4H und einem Querschnitthaftvermögen von 100% erhalten.

Beispiel 9

Ein in Wasser dispergiertes Anstrichmittel aus 100 Teilen der in Beispiel 8 beschriebenen leicht trüben Lösung, 1 Teil Tetrahydrofuran und Cobaltnaphthenat entsprechend 0,05% Cobalt, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe in der Lösung, wird auf eine Zinnplatte aufgebracht und bei einer relativen Feuchtigkeit von 75% und bei einer Temperatur von 20⁰C an der Luft

in getrocknet. Nach lOstündigem Trocknen wird ein durchsichtiger, leicht gelber, glatter, glasartiger und vollständig gehärteter Überzugsfilm mit einer Härte von B —2B, einer Biegsamkeit von 6 mm (Dorndurchrnesser) und einem Querschnittshaftvermögen von 100% erhalten.

Beispiel 10

Fin Fmijkionsanstrichmit'.e! wird durch Nsuiraüsisren der Lösung hergestellt, die aus 10 Teilen des in Beispiel 3 sngegebenen Additionsproduktes und 10 Teilen Tetrahydrofuran besteht. Das Neutralisieren erfolgt unter Verwendung einer 15%igen wäßrigen Ammoniaklösung, wobei solange neutralisiert wird, bis der pH unter kräftigem Rühren bei 20⁰C einen Wert von 10,8 erreicht hat. Dabei wird eine weiße Emulsion (Öl-in-Wasser-Typ) erhalten, die aus feinen Teilchen besteht, welche einen Durchmesser von 0,01 oder weniger besitzen. Eine Glasplatte wird mit der

3ö vorstehend beschriebenen Emulsion beschichtet und 30 Minuten lang bei 15O⁰C gebrannt Dabei wird ein leicht gelblich-brauner, durchsichtiger und glatter Film mit einer Härte von H — 2H erhalten.

Ferner wird ein Emulsionsanstrichmittel, das aus der vorstehend beschriebenen Emulsion und Cobaltnaphthenat entsprechend 0,05% Cobalt, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe, besteht, nach der gleichen Methode hergestellt. Eine Zinnplatte, die mit dem vorstehend beschriebenen Emulsionsanstrichmittel

-ίο überzogen worden ist, wird bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 75% und bei einer Temperatur von 20⁰C an der Luft getrocknet Nach 8stündigem Trocknen wird ein leicht gelblicher, durchsichtiger, glatter, glasartiger und vollständig gehärteter Film mit einer Härte von 2B, einer Biegsamkeit von 6 mm (Dorndurchmesser) und einem guten Querschnitthaftvermögen erhalten.

Beispiel 11

40 Teile des in Beispiel 4 beschriebenen Additionsprodukts werden in 16 Teilen Äthylenglykolmono-n-butyläther gelöst, mit 4,12 Teilen Diäthanolamin neutralisiert und mit 400 Teilen Wasser verdünnt Auf diese Weise wird eine leicht trübe Lösung erhalten, deren pH bei 20° C 735 beträgt

Eine elektrolytische Abscheidung erfolgt, indem die vorstehend beschriebene Lösung als Elektrolyt verwendet wird, wobei ein Gleichstrom mit einer Spannung von 75 Volt während einer Zeitspanne von 2 Minuten zwischen einer Anode, die aus einer Flußplatte mit einer Größe von 150 χ 50 χ 0,8 mm besteht und in einer Tiefe von 120 mm in den Elektrolyten eingetaucht ist und einer Kathode, die aus einer zylindrischen Zinnzelle mit einer Höhe von 150 mm und einem Durchmesser von 73 mm besteht, wobei diese Kathode mit dem Elektrolyten gefüllt ist durchgeschickt wird. Nach dem Waschen der Anode mit Wasser wird sie 30 Minntpn in

einem Ofen bei einer Temperatur von 140° C gebrannt Auf diese Weise wird ein farbloser, durchsichtiger,

. glasartiger und gehärteter Überzugsfilm mit einer

Tabelle 1

Dicke von 21 μηι erhalten. Die beim Testen dieses gehärteten Films erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle ί zusammengefaßt.

Testmethode Ergebnisse

Härte

Biegsamkeit

Querschnittshaftvermögen

DuPoni-Schiagtest

Chemische Beständigkeit Alkali

Säure

Kochendes Wasser ttenzin

Bleistifthärte 2 H

gebogen um einen Dorn 6 mm

Prozentsatz des Films, der nicht nach einem 100%
Anpressen an ein Klebeband sowie nach einem
Entfernen von diesem entfernt wird
12,7 mm, 100 g 50 cm

Eintauchen in eine 3%ige wäßrige Natrium- bestanden

hydroxydlösung während einer Zeitspanne

von 10 Stunden bei 20° C

Eintauchen in eine 3%ige wäßrige Schwefel- bestanden

säure während einer Zeitspanne von

Stunden bei 2O⁰C

Eintai, jhen während einer Zeilspanne von bestanden

30 Minuten Eintauchen während einer Zeitspanne von bestanden

Stunden bei 20'" C

Beispiel 12

40 Teile des in Beispiel 4 beschriebenen Additionsproduktes werden in 20 Teilen Äthylenglykolmono-n-butyläther gelöst, teilweise mit 4,12 Teilen Diäthanoiamin neutralisiert und mit 200 Teilen Wasser verdünnt. 10 Teile eines roten Pulver«, werden mit der vorstehend beschriebenen Lösung mittels einer Walzenmühle während einer Zeitspanne von 8 Stunden vermischt, worauf die erhaltene Mischung mit Wasser solange verdünnt wird, bis eine Gesamtmenge von 500 Teilen erreicht worden ist. Auf diese Weise wird ein rotbraun gefärbtes wäßriges Anstrichmittel mit einem pH von 7.77 (bei 20° C) erhalten.

Eine elektrolytische Abscheidung wird derartig durchgeführt, daß die gleiche Zelle wie in Beispiel 11 verwendet wird, wobei ein Gleichstrom mit einer Spannung von 100 Volt bei 2O⁰C während einer Zeitspanne von 2 Minuten durch die Elektroden geschickt wird. Nach Beendigung der elektrolytischen Abscheidung wird die Anode mit Wasser gewaschen und 30 Minuten lang in einem Ofen bei 140^eC gebrannt. Auf diese Weise wird ein rotbraun gefärbter, glasartiger und gehärteter Überzugsfilm in einer Dicke von 20 μΐη erhalten. Die beim Testen des Films erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt.

Tabellen	2H
Härte	6 mm
Biegsamkeit	100%
Querschnittshaftvermogen	50 cm
DuPont-Schlagtest
Chemische Beständigkeit	bestanden
Alkali	bestanden
Säure	bestanden
kochendes Wasser	bestanden
Benzin

Die Testmethode ist die gleiche, wie sie in der Tabelle I angegeben wird

Beispiel 13

Eine elektrolytische Abscheidung wird bei 20⁰C in der Weise durchgeführt, daß ein Gleichstrom mit einer Spannung von 100 Volt während einer Zeitspanne von 2 Minuten zwischen einer Kathode, die aus einer zylindrischen Zinnzelle mit einer Höhe von 150 mm und einem Durchmesser von 73 mm besteht, wobei in dieser Zelle 400 g des in Beispiel 12 beschriebenen rotbraunen wäßrigen Anstrichmittels eingefüllt sind, und einer Anode, die aus einem Flußstahlrohr mit einem Innendurchmesser von 125 mm und einem Außendurchmesser von 17 mm besteht, wobei diese Elektrode 90 mm tief in dieses wäßrige Anstrichmittel eintaucht, hindurchgeschicki wird. Nach Beendigung der elektrolytischen Abscheidung wird die Anode mit Wasser gewaschen und in einem Ofen bei einer Temperatur von 140^cC während einer Zeitspanne von 30 Minuten gebrannt.

Auf diese Weise wird ein rötlichbraun gefärbter, glasartiger und gehärteter Überzugsfilm erhalten. Das Streuvermögen, das aus dem Verhältnis der axialen Länge des äußeren Überzugsfilms zu derjenigen des inneren Überzugsfilms berechnet wird, beträgt 79%.

Beispiel 14

50 Teile des in Beispiel 5 beschriebenen Additionsproduktes werden in 25 Teilen Äthylenglykolmono-n-butyläther gelöst, mit 7.3 Teilen Triäthylamin neutralisiert und mit 250 Teilen Wasser verdünnt. Auf diese Weise

_hn wird eine trübe Lösung erhalten.deren pH bei 20"C 9,14 beträgt. Eine Flußstahlplatte mit einer Größe von 150 χ 50 χ 0,8 mm wird 30 Sekunden lang in die Lösung eingetaucht und 30 Minuten in einem Ofen bei 16O°C getrocknet. Auf diese Weise wird ein farbloser,

(,5 durchsichtiger, glasartiger und gehärteter Film mit einer Dicke von 18 μηι erhalten. Die beim Testen des gehärteten Films erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle ItI zusammengefaßt.

Tabelle III

Härte

Biegsamkeit

Querschnitthaftvermögen

DuPont-Schlagtest

Chemische Beständigkeit
Alkali
Säure

kochendes Wasser
Benzin

2H
6 mm
100%
40 cm

bestanden
bestanden
bestanden
bestanden

Die Testmethode ist die gleiche, wie sie zu Tabelle I beschrieben wird.

Beispiel 15

50 Teile des in Beispiel 6 beschriebenen Additionsproduktes werden in 50 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther gelöst, mit 5,6 Teilen Triäthylamin neutralisiert und mit 400 Teilen Wasser verdünnL Auf diese Weise wird eine weiße Emulsion mit einem pH von 9,48 bei 20° C erhalten. Die Emulsion wird auf eine Flußstahlplatte aufgebracht und anschließend 30 Minuten lang in einem Ofen bei 160^JC gebrannt Dabei wird ein fast farbloser, durchsichtiger, glasartiger und gehärteter Überzugsfilm mit einer Dicke von 21 μίτι, einer Bleistifthärte von 2H, einer Biegsamkeit von 6 mm, einer DuPont-Schlagfestigkeit von 50 cm und einem Querschnittshaftvermögen von 100% erhalten.

Beispiel 16

Zu Vergleichszwecken wird Butadien einer Suspension von Lithium in η-Hexan in einem Autoklaven bei 30 C zugesetzt, worauf unter Rühren polymerisiert wird. Die Reaktionsmischung wird mit Wasser behandelt, wobei ein Butadienpolymeres mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3220 (19,1% 1,2-Verknüpfungen, 47,6% 1,4-trans-Verknüpfungen, 333% 1,4-cis-Verknüpfungen, Mw/Mn-Wen 2,1, Jodzah! 422 und Viskosität bei 25°C 180 Poise) erhalten wird. 91 Teile Citraconsäureanhydrid werden 100 Teilen dieses Polybutadien zugesetzt, worauf die Mischung erhitzt und anschließend unter Rühren während einer

ίο Zeitspanne von 3,5 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre auf einer Temperatur von 175°C gehalten wird. Nach Beendigung der Umsetzung wird die Reaktionsmischung nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise behandelt, wobei 110 Teile eines bräunlichen, stark viskosen Additionsproduktes mit einer Säurezahl von 112,8 einer Verseifungszahl von 186,7 und einer Jodzahl von 279 erhalten werden.

Ein klarer wäßriger Lack wird durch Neutfdsieren einer Mischung aus 10 Teilen des Additionsproduktes und 20 Teilen Tetrahydrofuran mit einer 10%igen wäßrigen Äthylaminlösung bis zur Einstellung eines pH von 8,0 (bei 20° C) hergestellt Die erhaltene Lösung ist mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar. Nach dem Brennen einer mit dieser Lösung beschichteten Glasplatte bei einer Temperatur von 150°C während einer Zeitspanne von 1 Stunde wird ein leicht gelblichbrauner, durchsichtiger und gehärteter Film mit einer Härte von nur B erhalten.

Ferner wird der klare Lack, welcher aus der vorstehend beschriebenen Lösung und Cobaltnaphthenat, entsprechend 0,05% Cobalt bezogen auf das Gewicht der Feststoffe, besteht, auf eine Glasplatte aufgebracht und an der Luft bei 20° C während einer Zeitspanne von 12 Stunden getrocknet Dabei wird kein klebfreier Überzugsfilm erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Wasserlösliches und/oder wasserdispergierbares Überzugsmaterial aus einem Additionsreaktionsprodukt einer äthylenischen α,/5-DicarboxyIverbindung mit Polybutadien der Gruppe der Butadienhomopolymeren, Butadiencopolymeren oder deren Mischungen und Salzen organischer oder anorganischer Basen mit diesen Reaktionsprodukten, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht des Butadienpolymeren zwischen 200 und 100 000 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß die Addukte bzw. Salze sich von Butadienpolymeren ableiten, die mehr als 80% 1,2-Verknüpfungen aufweisen, und deren Verhältnisjhres Gewichtsdurchschnittsmolekulargewichts (Mw) zum Zahlendurchschnittsmolekulargewicht (Mh)'iva Bereich von 1 bis 1,19 liegt

2. Verwendung des wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Überzugsmaterials nach Anspruch 1 in Form seiner wäßrigen Lösung, gegebenenfalls zusammen mit einem hydrophilen Lösungsmittel als durch elektrolytische Abscheidung aufzubringender Lack oder in Form einer Mischung dieses Lacks mit einem Pigment als Anstrichmittel.