DE1494314A1

DE1494314A1 - Verfahren zur Herstellung von UEberzugs-,Impraegnier- und Gussmitteln

Info

Publication number: DE1494314A1
Application number: DE19621494314
Authority: DE
Inventors: Schmidle Claude Joseph; Brown Georre Lincoln; Shaw Robert Stone
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1961-02-13
Filing date: 1962-02-13
Publication date: 1969-01-16
Also published as: GB992637A; US3166524A; DE1494314B2; BE613857A; NL274755A; NL132728C

Description

Rohm & Haas Company
Philadelphia Pa., V.St,A.

Verfahren zur Herstellung von Überzugs-, Imprägnier- und

Gussmitteln

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Überzugs- Imprägnier- und Gussmitteln mittels wasserfreier Dispersionen linearer Additionspolymerer in Lösungsmitteln, in denen sie verhältnismässig unlöslich sind, welche hergestellt sind durch Polymerisation von einem oder mehreren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren in einem organischen Medium, in dem die entstehenden Polymeren unlöslich sind, und unter Zusatz von darin gelöstem natürlichem oder künstlichem Kautschuk, einem öllöslichen Polymeren, einem oder mehreren Estern der Acryl- oder Methacrylsäure, einem polymerisieren pflanzlichen öl oder einem Terpenpolymeren, Das Verfahren besteht darin, dass den polymeren Dispersionen in dem organischen Medium folgende Stoffe zugesetzt werden: ein oder mehrere monoäthylenisch ungesättigte Monomere mit einer H₂C=C Gruppe, ein pflanzliches oder tierisches Trockenöl oder ein mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren modifizierten Trockenöl, und dass das Lösungsmittel gegebenenfalls ganz oder teilweise durch Verdampfen entfernt wird.

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Das zugesetzte Material kann bei normaler Raumtemperatur (20°) flüssig oder fest sein. Palis es flüssig ist, kann man es bei Raumtemperatur in die Polymerdispersion mischen, falls es jedoch fest ist, wird es vor dem Mischen zuerst geschmolzen und die Polymerdispersion befindet sich ebenfalls bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Feststoffes. Im letztgenannten Falle erhält man nach der Entfernung des Lösungs— mittels und Abkühlung eine feste Stoffzusammensetzung und das Polymer in der Stoffzusammensetzung wird beim Erhitzen der Stoffzusammensetzung auf eine temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des komplementären Materials erneut dispergiert.

Die Polymerdispersionen, mit denen das komplementäre Material gemischt werden soll, lassen sich auf zweckmässige Weise herstellen» Z.B. kann man eines der in den deutschen ^atentanmel-. düngen R 26 302 IV b/39c und R 30 950 IV d/39c derselben Anmelderin beschriebenen Verfahren anwenden.

Die Verwendung von Kohlenwasserstofflösungsmitteln für die Herstellung der Polymerdispersionen ist besonders vorteilhaft und es können aliphatisehe (acydische oder alicyclische), aroma_ tische, naphthenische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen aus ihnen verwendet werden. Beispiele für verwendbare einzelne Kohlenwasserstoffe sind Pentan, η-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, A-Octan, ^so-Octan, Benzol, Toluol und Xylol (ο,—, m- oder ;p_— Xylol)· Es können handelsübliche Kohlenwasserstoffgemische verwendet werden wie z.B. Mineralöle, Benzin, Xylolgemische, Terpene, Lösungsmittelnaphthas aromatischer, aliphatischer oder naphthenischer Natur, Alkylbenzole, in denen die Alkylgruppe oder -gruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, Octanfraktionen, die ein Gemisch aus Octanisomeren enthalten usw. Im allgemeinen bevorzugt man die Verwendung eines flüssigen Kohlenwasserstoffmediums, das mindestens 50 Gew.-^ nicht-aromatische Bestandteile enthält, insbesondere solche aliphatischer oder paraffinischer Natur. Dieser Vorzug hat den Vorteil geringerer Kosten und der Fähigkeit, eine grössere Anzahl verschiedener

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Polymere in der Form einzelner Teilchen zu dispergieren«

Es ist wesentlich, dass der Kohlenwasserstoff flüssig ist, doch kann er einen weiten Siedebereich von mindestens etwa -50° (wobei in der Polymerisation hohe Drucke erforderlich sind) bis zu höchstens etwa 300° aufweisen« Für die meisten Zwecke sollte der Siedepunkt etwa 0 bis etwa 200° betragen. Der Siedepunkt oder Siedebereich des flüssigen Kohlenwasserstoffsystems kann je nach Wunsch so ausgewählt werden, dass er sich für das entsprechende Verfahren, j__n dem die im Kohlenwasserstoff hergestellte Polymerdispersion verwendet werden soll, eignet. Bei Überzugs- oder Imprägnierverfahren, die bei niedrigen Temperaturen ausgeführt werden sollen, kann daher ein flüssiges Kohlenwasserstoffmedium mit einem verhältnismässig niedrigen Siedepunkt von etwa 30 bis 35° bevorzugt werden· Für Drucksysteme kann ein ähnlicher Siedebereich wie in Aerosolsprays ausgewählt werden. Soll das Überzugs- und Imprägnierverfahren andererseits in einer Anlage mit Trockenöfen oder -walzen mit verhältnismässig hoher Temperatur durchgeführt werden, so kann das Kohlenwasserstoffsystem ausserordentlich hohai Siedepunkt wie z.B. von 275 bis 300° aufweisen.''Für die meisten Zwecke bevorzugt man jedoch die Verwendung von Flüssigkeiten mit einem Siedebereich von etwa 50 bis etwa 235°·

Es ist von Wichtigkeit, dass der Kohlenwasserstoff im Hinblick auf das herzustellende Polymer ausgewählt wird. Man sollte ein Kohlenwasserstoffmedium auswählen, in dem das entstehende Polymer verhältnismässig unlöslich ist. Dies schliesst nicht die Verwendung eines Kohlenwasserstoffmediums aus, das in der lage ist, das Polymer aufzuquellen oder sich im Polymer bis zu oder sogar 50$, bezogen auf das Gewicht des Polymers zu lösen. Eine kleine Menge bis zu 10$ des hergestellten Polymers kann niedriges Molekulargewicht aufweisen und im Kohlenwasserstoffmedium löslich sein. Wenn das im System hergestellte Polymer eine beträchtliche Löslichkeit innerhalb des Kohlenwasserstoffmediums aufweist, dient der sich lösende T_eil zum Eindicken des Systems. Durch Verwendung eines zusammengesetzten Kohlen-•wasserstoffmediums, in dem einer der Bestandteile eine lösende

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Wirkung auf das Polymer ausübt und der andere im wesentlichen vollkommen inert ist, kann man gesteuerte Viskosität dadurch erreichen, dass man lediglich die Mengen der beiden Bestandteile des Gemische reguliert. Z.B. kann man ein Gemisch aus Octan und Toluol für die Herstellung einer Dispersion eines Polymers verwenden, das vollständige Löslichkeit in Toluol und im wesentlichen keine Löslichkeit in Octan besitzt. Durch Steigerung oder Herabsetzung der Toluolmenge im System kann man die Viskosität im System je nach Bedarf von einem sehr hohen Wert bis hinunter zu einem sehr niedrigen Wert ändern, der sich jenem der für den Träger verwendeten Flüssigkeit nähert. In allen Systemen der vorliegenden Erfindung bleibt der grösste Teil des Polymers, mindestens 90 Gew.-^ in ungelöstem Zustand im System in Form loser Teilchen mit Grossen von 10 Mikron oder weniger und vorzugsweise etwa 0,1 bis 2 Mikron, durch ein Dispergiermittel dispergiert, das anschliessend noch genauer beschrieben wird. ·

Die Art des verwendeten Dispergiermittels ist von dem Lösungsmittel und dem dispergierten Polymer abhängig» Pur die bevorzugten Kohlenwasserstofflösungsmittel ist das Dispergiermittel von wasserabstossender Natur und enthält in seinem Molekül zwei im wesentlichen unterschiedliche Teile oder Bestandteile, von denen der eine mindestens in solchem Umfang in dem Kohlenwasserstoffmedium löslich oder mit ihm mischbar ist, dass eine kolloidale Lösung entsteht, dieser Anteil kann mit dem zu dispergierenden Polymer, das man als "Haupt—" oder "erstes" Polymer im System bezeichnen kann, unverträglich sein oder auch nicht. Der andere Bestandteil des polymeren Dispergiermittelmolektils ist vorzugsweise in dem Hauptpolymer löslich oder mit ihm mischbar; dieser Teil kann mit dem Kohlenwasserstoffmedium unrer— träglich sein oder auch nicht. Der erstgenannte Beetandteil hat also eine stärkerer Affinität für das Kohlenwasserstoff medium als der andere, während der zweitgenannte Anteil eine stärkere Affinität für das Hauptpolymer hat. Der zweitgenannte Bestand-· teil des Dispergiermittels kann durch ein Pfropfrerfahren in das polymere Dispergiermittelmolekül eingeführt werden, worin. '* ein Monomer von gleichem chemischen Bau oder von genügend ahn-

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lichem chemischen Bau wie das oder die bei· der Bildung des Hauptpolymers verwendeten Monomere verwendet wird, so dass der Anteil des davon abgeleiteten Dispergiermittelmoleküls mit dem Haupt- oder primären Polymer verträglich oder mischbar ist.

Die Herstellung des Dispergiermittels kann an Ort und Stelle gleichzeitig mit der Hauptpolymerisation durchgeführt werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, das Dispergiermittel durch eine getrennte vorhergehende Pfropfpolymerisation herzustellen und anschliessend in das Hauptpolymerisationssystem einzuführen. Bs können alle die in den beiden oben genannten Quellen erwähnten Dispergiermittel Verwendung finden, wobei die λ aus der Polymerisation in Anwesenheit von öllöslichen Acryl-Polymeren stammenden Dispergiermittel besonders vorteilhaft sind.

Es kann jedes dispergierte Polymer verwendet und aus einem oder mehreren verschiedenen Monomeren hergestellt werden, wie z.B. die Vinylester von Fettsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. Vinylacetat, Vinylpropiona, Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinyloleat und Vinylstearat. Ebenso können Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet werden· Beispiele sind Methylacrylat oder -Methacrylat, Äthylacrylat oder -methacrylat, Propylacrylat oder -methacrylat, IsorpDpylacrylat oder -methacrylat, die verschiedenen Butylaorylate oder -methacrylate, Cyclohexylacrylat oder j -methaorylat, Benzylacrylat oder -methacrylat, Phenylacrylat oder -methacrylat, n-Hexyl-, n-Oetyl-, 6,-Ootyl-, Dodecyl-, Hexadeoyl- oder Octadecylacrylate oder -methacrylate. Acrylonitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluole, Acrylsäure, Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäure, Methaorylsäureanhydrid, Fumarsäure, Crotonsäure, Allylacetat, Glycidylmethacrylat, i-Butylaminoäthylmethacrylat, Oxyalkylacrylate oder -methacrylate wie z.B. ß-Oxy-äthylmetliacrylat, ß-Oxyäthylvinyläther, ß-Oxyäthylvinylsulfid, Vinylpyrrolidon, NjN-Dimethylaminoäthylmethacrylat, Äthylen, Propylen, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Chlortrifluoräthylen und Tetrafluoräthylen können ebenfalls als Monomere für die Here" "'lung des Hauptpolymers verwendet werden.

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Auch Mischpolymere aua einem oder mehreren der oben erwähnten Monomere mit bis zu 50 Mol# Maleinsäureanhydrid können verwendet werden.

Vor der Entfernung des Lösungsmittels kann der wässrigen Diepersioh eine grosse Anzahl verschiedener komplementärer Materialien zugesetzt werden· Die durch Zusatz des komplementären . Materials und anschliessende Entfernung des Lösungsmittels erzielten Produkte haben eine grosse Anzahl verschiedener Verwendungszwecke einschliesslich Töpfereiverbindungen zum Formen oder Giessen, z.B. Überzüge, Imprägnierungsmittel und Kleb— stoffe, als Dichtungs— und Schweissungsmittel oder deren Bestandteile, als hydraulische Übertragungsflüssigkeiten, Trockenlacke, -farben oder Emaile, Brennemaile, Schmiermittel und Schlichten für Textilien wie z.B. lose Pasern, Garne oder Fäden, die sie vorteilhafter für ^extilbehandlungen wie z.B. Ziehen, Drehen, Weben oder Stricken machen, Bindemittel für nichtgewebte Stoffe und zur Vereinigung fasepartiger Unterlagen für Maskenband, Imprägniermittel zur Stabilisierung von Wolle gegen das Eingehen beim Waschen, Präparate zur Erzielung von Knitterfestigkeit bei Zellstoffgeweben, Appreturmittel, die Textilien, Papier und Leder wasserdicht oder wasserabstossend machen. Imprägniermittel zur Verbesserung des Griffs der Weichheit, der Abnutzungsbeständigkeit von Stoffen und zur Verbesserung nasser und trockener Festigkeiten von Papier, als Politurmittel für Schuhe, Metalle, Böden und Möbel sowie für viele andere Verwendungszwecke«

Das komplementäre Material kann aus einem Weichmacher bestehen. Da der Zweck des Weichmachers gewöhnlich die Erleichterung der Filmbildung ist, und da der Mischpolymerzusammensetzung nicht immer Biegsamkeit verliehen werden muss, wenn sie an sich zäh und biegsam ist, wie dies oft der Fall ist, kann anstelle eines permanenten Weichmachers ein flüchtiger oder halbflüchtiger Weichmacher bevorzugt werden. P_ermanente Weichmacher können jedoch ohne die Herstellung von Filmen mit geringer Abnutzungsbeständigkeit und mit geringer Wasserbeständigkeit verwendet " · werden, da die eingeführte Menge des "eichmachers verhältnismässig klein ist und nicht über etwa 10 Gew.-#, bezogen auf die

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Mischpolymerfeststoffe beträgt. Bestimmte Weichmacher »ie z.B. Tributoxyäthylphosphat dienen auch als Ausgleichsmittel.

Seispiele für flüchtige Weichmacher sind die Monoäthyl- oder Monomethyläther von Diäthylenglycol, Isophoron, Benzylalkohol und 3-Methoxyb_utanol~1· Beispiele für geeignete, im wesentlichen permanente Weichmacher sind Benzylbutylphthalat, Dibutylphthalat, Dimethylphthalat, ^riphenylphosphat, 2-Äthylhexyl-benzylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Diallylphthalat, Dibenzylphthalat, Butylcyclohexylphthalat, Gemischte Benzoesäure und Fettölsäureester von Pentaerythritol, Poly(propylenadipat)diebnzoat, Diäthylen-glycoldiebenzoat, Tetrabutylthiodisuccinat, Butyl- I phthalylbutylglycolat, Acetyltributylciträt, Dibenzylsebacat, Trieresylphosphat, Toluoläthyldulfonamid, der Di-2-äthylhexylester von Hexamethylendiphthalat, Di(methylcyclohexyl)phthalattributoxyäthylphosphat und -tributylphosphat. Der entsprechende Weichmacher und die von ihm verwendete Menge werden je nach dem Bedarf an Verträglichkeit und Wirksamkeit zur Senkung der Filmbildungstemperatur ausgewählt.

Auch ein polymerer "eichmacher kann Verwendung finden,, z.B. ein Polyester oder ein ölmodifizierter Polyester, der aus einem Kondensationsprodukt aus einer Dicarbonsäure und einem Polyol hergestellt wurde. Er kann durch Kondensieren einer dibasischen aliphatischen Säure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einem ( Polyol oder einem Gemisch aus Polyolen wie z.B. Gemischen, die mindestens 25 Mol# eines Polyols mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen enthalten, hergestellt werden. Das Polyol z.B. kann aus einem Diol wie z.B. Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol und Trimethylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol und 1,5-Pentandiol bestehen. Beispiele für verwendbare Polyole mit mehr als zwei Hydroxylgruppen sind Glycerin, Sorbitol, Pentaerythritol, Inositol, Tetramethylolcyclohexanol, Di- undPolypentaerythritol usw., doch wird Trlmethyloläthan bevorzugt· Vorzugsweise beträgt der Diolanteil nicht mehr als 50 Mol?6, bezogen auf den gesamten Polyolbestandteil und selbstverständlich kann das Diol vollkommen fehlen.

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t)ie verwendbare aliphatische Dicarbonsäure kann Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Sebacinsäure oder dergleichen sein. Vorzugsweise enthält sie 4 bis 8 Kohlenstoffatome, kann jedoch 9 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten.

Ausserdem kann ein Gemisch aus dem "eichmacher mit niedrigem Molekulargewicht und einem Weichmacher mit hohem Molekulargewicht verwendet werden. Die zugesetzte Weichmachermenge kann zwischen etwa 5$ oder weniger, bezogen auf das Gewicht des dispergierten Polymers und etwa 60$ bei Verwendung eines ^weichmachers mit niedrigem Molekulargewicht oder etwa 125# bei Verwendung einer polymeren Art schwanken* Die so entstandenen Produkte haben viele Verwendungszwecke, insbesondere als Bindemittel, Klebstoffe und ^schweissungs- oder Dichtungsverbindungen und sie können gegebenenfalls 1/2 bis etwa 75 Gew.% eines Pigments, bezogen auf das Gewicht des dispergierten Polymers enthalten.

Zähflüssige Kohlenwasserstoffpolymere mit niedrigem Molekulargewicht wie z.B. Polyisobutylen können als Komplementärmaterial verwendet werden und als Weichmacher und Kleber für die Verwendung als Klebstoffe dienen. Bei dieser Produktart kann die Menge des Komplimentärmaterials 5 biB 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das dispergierte Polymer betragen.

Ein anderes "eichmacher-Komplementarmaterial besteht aue epoxydierten pflanzlichen oder tierischen ölen wie z.B. epoxydiertem Olivenöl oder epoxdierten öl- oder Leinölsäureestern von Fettsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder epoxydierten Gemischen aus diesen Estern wie z.B. einem Gemisch aus gleichen ^eilen von Butyloleat, Isooctyloleat und Hexyloleät. Die Menge dieses Komplementärmateriaia kann ^etwa 3 bis 50$, bezogen auf dae Gesamtgewicht des dispergierten Polymers und Komplimentärmaterials betragen.

Gemische aus flüssigen oder festen Kohlenwasserstoffpolymeren mit mittleren Molekulargewichten zwischen 300 und 20 000, bei denen die nicht-wässrigen Polymerdispersionen sich in der äuseeren Kohlenwasserstoffphase befinden, von denen die Kohlenwas-

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eerstoffpolymere löslich s,ind, lassen eich innerhalb eines vielten Mengenböreiches herstellen. So kann z.B. das Mengenverhältnis des löslichen Polymers zum unlöslichen dispergierten Polymer etwa 1*300 "bis 50t1 betragen. Beim Vorwiegen des löslichen Polymers kann man annehmen, dass es durch das unlösliche Polymer in der letzten Anwendung modifiziert wird, während beim Vorwiegen des unlöslichen Polymers gerade das umgekehrte der Pail ist. Das lösliche Kohlenwasserstoffpolymer kann beständig eein oder es kann sich ,durch weitere Reaktion oder Altern, Erhitzen oder Einwirken von Ultraviolett-Licht oder anderen Bestrahlungsarten polymerisieren oder härten lassen. Diese Polymere können aus Homopolymeren von Äthylen, Butylen, | Isobutylen, Isopren, Butadien, Chloropren, Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Cyclooentadien und Terpenen wie z.B. a- oder ß—Pinen und Mischpolymeren .aus zwei oder mehr von ihnen wie z.B. Butadien-Styrol-Mischpolymeren bestehen. Die Verwendung der löslichen Kohlenwasserstoffpolymere mit niedrigem Molekulargewicht dient in vielen Fällen zur Verbesserung der Adhäsion, insbesondere an Metalle, Glanz und Pigmentbenetzungseigenschaften. Das unlösliche Polymere modifiziert ausserdem

die löslichen Kohlenwasserstoffpolymere in vielen Fällen durch Verbesserung ihrer Farbe, Schrumpfbeständigkeit beim Härten, Stoßfestigkeit und Haltbarkeit,

Bei .Schmiermitteln oder hydraulischen Übertragungsflüssigkeiten | kann ein im wesentlichen gesättigtes hochsiedendes Erdöl oder Wache oder ein tierisches oder pflanzliches öl, Fett oder Wachs zugesetzt werden. Ausserdem können die Triglyceridfette und Nicht-Trockenöle wie z.B. Rizinusöl, Olivenöl, Erdnussöl und Rapsöl, synthetische Ester einer Fettsäure mit einem Alkanol wie z.B. Methylste_arat, Butylstearat, Octyllaurat oder Qctadecylstearat verwendet werden. Hochsiedende Kohlenwasserstoffe und Ester oder Gemische aus ihnen, die gewöhnlich bei hydraulischen Übertragungsfltissigkeiten Verwendung finden, können zugesetzt werden. Beispiele für Esterflüssigkeiten sind Fettsäureester von höheren Alkoholen wie z.B, die Ester von Octylbis Ootadecylalkoholen mit Fettsäuren mit 1 bis 18 oder mehr und vorzugsweise bis 18 Kohlenstoffatomen. Die Esterflüssigkeiten kennen außerdem aus Diestern aliphatlscher Dicarbon-

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säuren, z.B. aus Diestern bestehen, die aus Disäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen hergestellt wurden, oder aus freien Gemischen dieser Alkohole bestehen. Beispiele für derartige Ester sind Di(isononyl)sebacat, Butylstearat, Dodecylpelargonat, Dioctylsebacat, Di-2-äthylhexylazelat, Dioctyladipat, Bis-(2,2,4-Trimethylpentyl)sebacat usw. Die Ester können ausserdem aus Polyester— kondensaten (durchschnittliches Molekulargewicht 400 bis 800) von Glycolen wie z.B, Äthylenglycol mit Dicarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen wie z.B, Adipin-, Sebacin- oder Phthalsäuren bestehen. Andere Esterflüssigkeiten sind Ester anorganischer Säuren wie z.B. Phosphate, Phosphite, Phosphonate oder Silikate. Beispiele hierfür sind Tributylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, '^ricyclohexylphosphat, Trioctylphosphat und die entsprechenden Phosphite oder Phosphonate und Diäthylsilikat, Dibutylsilikat und Dioctylsilikat. Die ^wenge des hier zugesetzten Komplementärmaterials schwankt je nach dem Verwendungszweck, für den die Produkte vorgeshen sind. Für ein Schmierfett kann ein Fett, Wachs oder ein fester Ester als Komplementärmaterial in Mengen von etwa 35 bis 99,5# bezogen auf das Gesamtgewicht des dispergierten Polymers und Komplementärmaterials zugesetzt werden. Bei Zusatz eines Öles zur Herstellung eines Schmierfettes kann die zugesetzte Menge 20 bis 40$, bezogen auf das Gesamtgewicht des dispergierten Polymers und Komplementärmaterials betragen. Für eine Übertragungsflüssigkeit ist die zugesetzte Menge Kohlenwasserstofföl, Äther oder Ester gewöhnlich weit grosser als die Menge des dispergierten Polymers, so dass die entstandenen Produkte etwa 0,1 bis 10 Gew.$ des dispergierten Polymers, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers und des Komplementärmaterials enthalten können. Bei diesen Produkten modifiziert das Polymer das Komplementärmaterial, z.B. durch Herabsetzungen seines Gießpunktes, Stabilisierung gegen Beeinträchtigung durch Altern oder durch Hitzeeinwirkung und Verhinderung der Abscheidung von Schlamm oder Gummi. In ähnlicher Weise bestehen die durch Verwendung eines Schmier- oder Heizöls als Komplementärmaterial · erzielten Produkte grösstenteils aus dem öl, wobei ein kleiner Anteil des dispergierten Polymers (0,1 bis 1056) zur Verbesserung

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der Viskositätseigenschaften des Schmieröls oder zur Verhinderung des Absetzens von Schlamm oder Gummi in entweder den Schmierölen oder auf Arbeitsflächen des Motors im Falle von Kraftstoffölen dient.

Neben der Verwendung v/achsartiger Materialien als Komplementärmaterial bei der Herstellung von Schmierfetten, kann diese Art Komplementärmaterial auch bei der Herstellung von -Produkten für das Polieren von Schuhen, Metallen, Möbeln oder Pussböden aus entweder Holz, Kunststoff oder Asphaltziegel, Terrazzo oder Beton verwendet werden. Für diesen ^weck eignen sich Erdölwachse, Polyäthylen und natürliche Wachse wie z.B. Japanwachs, Karnauba, Bienenwachs, chenesisches Insektenwachs und Myrtenwachs und die Menge des Wachses kann zwischen 20 und 70$, bezogen auf das Gewicht des dispergierten Polymers schwanken.

Als Komplementärmaterial kann ein Epoxyharz, insbesondere ein Di(vic-epoxyd) verwendet werden.

Zu den verwendbaren Polyepoxyden zählen Glycol-bis-exodihydrodicyclopentadienyläther mit der allgemeinen Formel:

in der Cj₀H₁, das Radikal von Exo-dihydrodicyclopentadien ist, die beiden 0'-Gruppen Sauerstoffatome sind, die zusammen mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen in den C. qH.. ,-Radikalen Epoxyringe bilden und R entweder (a) eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder (b) ein Radikal eines verätherten Polyalkylenglycols ist, wobei dieses Radikal die Formel (R'-0-J_xR¹ hat, in denen R¹ eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl mit einem ^wert von 1 bis einschiiessiich 8 ist. Diese Verbindungen und ihre Herstellung werden in der US-Patentschrift Nr. 2 543 419 beschrieben. Ausserdem können die unter den Handelsbezeichnungen Epon oder Aralditharze erhältlichen "Äthoxylinharze" verwendet werden. Sie sind Polyätherderivate eines mehrwertigen Phenols, das Epoxygruppen enthält und lassen sich durch Bewirken einer Reaktion zwischen einem mehrwertigen Phenol oder Alkohol, z.B. Hydrochinon, Resor-

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cinol, Glycerin oder Kondensationsprodukten von Phenolen mit Ketonen, z.B. Bis-(4-dihydroxydiphenyl)-2,2-propan und Epichlorhydrin herstellen. Die Reaktion von Epichlorhydrin mit Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan lässt sich z.B. folgendermes sen darstellen:

p-HO0C(CH,)„0OH-p·

ClCH₉CH

CH

II

CHCH₉ ( O0C (CH, )₉0OCH₉CH( OH )CH₉L0OC (CH-) ₉0OCH₉CH CH«

c. je. c. c. Jl J £■ \ /

wobei 0 die Phenylengruppe bedeutet und η einen Durchschnittswert von rund 0 bis etwa 7 hat. Diese Harze lassen sich nach dem in den US-Patentschriften Nr. 2 324 483 und 2 444 333 sowie in den britischen Patentschriften Nr. 518 057 und 579 698 beschriebenen Verfahren herstellen. Viele dieser Äthoxylinharze werden unter den Bezeichnungen Eponharze oder Aralditeharze verkauft. Daten über die Eponharze sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

	Tabelle	I	Schmelzpunkt
Eüon Nr.	Epoxyd- Äquivalent	üngef±Verest.- Äquivalent	20-28
RN-34	225-290	105	9.
HN-48	192	80	40-45.
1064	300-375	105	Liquid·
1062	140-165	-	97-103.
1004	905-985	175	127-133.
1007	1,600-1.900	190	145-155. *
1009	2.400-4.000	200	64-76·
1001	450-525	130

Ausserdem können Polyepoxyde mit der folgenden Formel

III

-CH -OHCH₂O(CH₂) OCHpCH-CH

V N/

HC

verwendet werden, in der y eine Zahl mit einem Durchschnittewert von 2-4 bedeutet. Epon 562 ist von dieser Art, es ist bei

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normalen Raumbedingungen flüssig und hat einen ^wEpoxyd-Äquiva- ._ lenf'-Wert von "140-165· Ausserdem kann ein Diepoxyd oder Triepoxyd von Glycerol verwendet werden. Diese aliphatischen PoIyepoxyde können nach dem bekannten Verfahren hergestellt werden, das z.B. in den US-Patentschriften Nr. 2 730 427 und 2 752 269 beschrieben wird. Von den Polyepoxyden werden solche mit durchschnittlichen Molekulargewichten von etwa 250 bis 1000 bevorzugt.

Die flüssigen Diepoxyde sind besonders vorteilhaft. Die Menge des harzbildenden Diepoxyde kann 2 bis 80^i bezogen auf das Gewicht des dispergierten Polymers und Komplementärmaterials " betragen« Diese Stoffzusammensetzungen können ausserdem einen Katalysator für die beschleunigung der Härtung oder der TJnlöslichmachung des Polyepoxyds erhalten. Beispiele sind Säuren und Polyamine wie z.B. Äthylendiamin. Diese Stoffzusammensetzungen lassen sich als Überzüge oder Imprägniermittel anwenden oder sie können gegossen oder geformt und anschliessend durch Erhitzen erstarren oder härten.

Anstelle aus Bpoxyharzen kann das Komplementärmaterial aus einem Phenolplast bestehen, d.h. einem Kondensationsprodukt eines Aldehyde, insbesondere Formaldehyd mit Phenol oder p-Phenylphenol, p-Benzylphenol oder einem p-(Cj-Cg)Alkylphenol in einer Menge von etwa 3 bis 50 ^Gew.#, bezogen auf das Gewicht des ' dispergierten Polymers und Phenoplasts. Die Alkylierung erfolgt vorzugsweise mit einem Alkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Isopropanol, n-Propanol, Butanol, Fentanol, Hexanol oder Cyclohexanol. Diese Stoffzusammensetzungen können einen sauren Katalysator für die Beschleunigung ^^er Härtung des -^henolplastes erhalten. Wie die Epoxyharze enthaltenden Stoffzusammensetzungen eignen sich diese als Überzugs-, Imprägnier-, Form- oder Gusszusammensetzungen, insbesondere für die Behandlung von Papier, Leder und Textilien.

Anstelle der soeben erwähnten harzbildenden Materialien kann das Komplementärmaterial andere natürliche Harze, insbesondere Kopalharz, bearbeitetes Kopalharz, Schellack, Bernstein, Kollo-

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phonium, Dammarharz, Guaiakharz und Sandarac enthalten, oder aus ihnen bestehen; ferner Alkydharze mit Molekulargewichten von 8000 bis 15 000 und lineare Anlagerungspolymere von Vinyl-chlorid, Vinylacetat, Äthylacrylat usw. Die Mengenverhältnisse des dispergierten Polymers und des Komplementärmaterials können 99s1 bis 1:99 betragen.

Das Komplementärmaterial kann aus einem Asphalt, Pech oder Bitumen in einer Menge von 3 bis 99 Gew.-$, bezogen auf das · Gesamtgewicht des dispergierten Polymers und Komplementärmaterials bestehen. Die entstehenden Produkte eignen sich besonders als Klebstoffe und Verschweissungs- oder Dichtungsverbindungen und als Imprägniermittel für wasserdichte Textilien, Papier, Holz usw. Sie eignen sich zum Aufeinanderschichten von Papier und Metallfolie zur Herstellung von Dachpappe und zum Dampfverschweissen von Baupapieren oder -bogen. Sie eignen sich ausserdem zur Herstellung von Asphaltschindeln für Dächer und Einfassungen, Asphaltziegeln für Wände"und Böden und Bodenbeläge auf Pilzgrundlage.

Ein anderes Weichmacher-Komplementärmaterial besteht aus epoxy— dierten pflanzlichen oder tierischen ölen wie z.B. epoxydiertem Olivenöl oder epoxydlerten Öl- oder Leinölsäureestern von Fettsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder epoxydierten Gemischen dieser Eater, z.B. einem Gemisch aus gleichen Teilen Butylole*at, Isooctyloleat und Hexyloleat. Die Menge dieses Komplementärmaterials kann etwa 3 bis 50$, bezogen auf das Gesamtgewicht des dispergierten Polymers und Komplementärmaterials betragen.

Wertvolle -Produkte lassen sich auch durch Verwendung von trocknenden oder halbtrocknenden Ölen als Komplementärmaterial herstellen. Beispiele hierfür sind Leinsamenöl, raffiniertes oder (durch Oxydation) "bodied" Safranöl, Sojaöl, dehydratisiertes Rizinusöl, Baumwollsamenöl, Tungöl, Oiticicaöl und verschiedene andere Öle wie z.B. Fischleberöle oder Gemische von trocknenden und nicht-trocknenden Ölen, die einen vorwiegenden· ■ Anteil des trocknenden Bestandteils ausmachen. Die Menge des

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Trockenöls kann 25 bis 99»9#, bezogen auf das Gesamtgewicht dea dispergierten Polymers und Komplementärmaterials betragen. Gegebenenfalls können diese Produkte auch eine kleine Menge eines Trockenmittels, z.B. 0,01 bis 109ε, vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,2 ^, bezogen auf das Gewicht des Öls, des Mangannaphthenat-, oder Cobaltnaphthenats. Diese Produkte eignen sich zum Überziehen, Imprägnieren Formen oder Giessen. Sie erstarren oder härten durch Trocknen an der Luft oder sie können gebrannt werden.

Neben der Verwendung raffinierter oder "bodied" öle können sie durch Reaktion mit einem monoäthylenisch ungesättigten Monomere wie z.B. Styrol, Methylmethacrylat, Maleinsäure oder -anhydrid, Vinyltoluol usw. in Anwesenheit eines Aktivierungsmittel mit freiem Radikal, z.B. Benzoylperoxyd, vor der Einführung in die Polymerdispersion modifiziert werden. Ähnliche Produkte lassen sich dann erzielen, wenn man nach der Einführung des gewöhnlichen raffinierten oder "bodied" Öle in die Polymerdispersion und Entfernung des Lösungsmittels das Monomer und den Katalysator mit freiem Radikal in die erhaltene Dispersion des Polymers in Öl einführt, so dass das Monomer mit dem öl reagiert, wobei die Reaktion, falls notwendig durch Erhitzen unterstützt wird·

Ein anderes zweckmässiges Komplementärmaterial ist ein polymeric sierbares äthyl.enisch ungesättigtes Monomer, das vorzugsweise nur eine HpCaC^ Gruppe besitzt. Als Monomer kann ein einzelnes oder auch ein Gemisch aus zwei oder mehreren der oben erwähnten Monomere zur Herstellung des dispergierten Polymers verwendet werden· Das oder die in einer gegebenen Polymerdispersion verwendeten Monomere müssen jedoch einen Siedepunkt haben, der genügend oberhalb des zu entfernenden Lösungsmittels liegt, um die Verdampfung des Lösungsmittels ohne Entfernung der gesamten oder einer überschüssigen Menge des Monomers zu ermöglichen* Beispiele für Monomere sind Vinylstearat, Stearylaorylat, Stearyl«. methacrylat, Laurylacrylat, I*aurylmethacryla'^fc» Qctylacrylat, Octylmethaorylat, 2-Äthylhexylaorylat, 2-Äthylhexylmethacrylät, •Isobarnylacrylat, leobornylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat und Vinyloctadeoyläther.

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•-16 —

Nach dem Zusatz des Komplementärmaterials zu der nicht-wässri-'gen Polymeridispersion wird das Lösungsmittel durch Erhitzen unter Verdampfung entfernt.

Auf diese ^weise kann im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel entfernt werden, doch ist zur Herstellung der neuen und vorteilhaften Produkte nach der vorliegenden Erfindung, wobei das Polymer in einem nicht-flüch'tigen Bestandteil der Stoffzusammensetzung dispergiert wird und der nicht-flüchtige Bestandteil einen beständigen Teil des Überzugs-Imprägniermittels oder des auf sonstige Weise aus der Stoffzusammensetzung hergestellten Gegenstandes darstellt oder in ihn umgewandelt wird, die Entfernung des gesamten Lösungsmittels nicht wesentlich. Bezeichnenderweise macht das Komplementärmaterial den vorwiegenden Teil des gesamten Lösungsmittels und Komplementärmaterials aus. Im allgemeinen enthalten die nach der vorliegenden Erfindung erzielten Stoffzusammensetzungen nicht über 25 Gew.96 flüchtiges Lösungsmittel (ausser dem als Komplementärmaterial zugesetzten flüchtigen Monomer), bezogen auf das Gesamtgewicht des dispergierten Polymers, Komplementärmaterials und Lösungsmittelrestes (ausser dem Monomeren), wenn das dispergierte Polymer nicht über-' 45 Gew.-^ der vorgenannten Gesamtmenge ausmachtj bei den meisten Stoffzusammensetzungen übersteigt der Lösungsmittelrest öausser ^em Monomer) nicht insgesamt 10 Gew.?i und beträgt gewöhnlich weniger als 3 % auf dieser Basis.

Vor oder nach dem Verdampfen des Lösungsmittels in dem gewünschten U_mfang kann man die Stoffzusammensetzung durch den Zusatz von Farben, M_attierungsstoffen, Füllstoffen, Pigmenten, Härtungsbeschleunigern, Formlösemitteln, Bakterienvernichtungsmitteln, Pilzvernichtungsmitteln, Insektenvernichtungsmitteln, Eindickungsmitteln usw. weiter modifizierten.

Nach der Anwendung der Produkte für Überzugs-, Imprägnierunga-, Form oder andere ähnliche Zwecke, kann man sie der Wärme aussetzen, um das Erstarren oder Härten der Komplementärmaterialien und/oder des diipergierten Polymers zu unterstützen, falle letzteres !reaktionsfähig ist. Die Erhitzung kann zwischen etwa 80 und 350 erfolgen, sollte jedoch nicht so intensiv oder lang

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anhalten, dass überzogene oder imprägnierte· Unterlagen wie z.B. Papier, Textilien oder Leder beschädigt werden. Die Erhitzungszeit kann mehrere Minuten, z.B. 2 bis 5 oder 10 Minuten an der angegebenen oberen temperaturgrenze bis zu einer halben Stunde oder mehr an der unteren Grenze dauern.

Eine typische Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung besteht aus einer Dispersion der Polymerteilchen (die aus der Anfangedispersion des Polymers in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel erzielt wurden) im komplementären Material. Durch Anwendung der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Stoffzusammensetzungen mit einem viel weiteren Mengenbereich des Polymers in jedem einzelnen Komplementärmaterial zu erzielen, als ™ man durch Verwendung von organischen Lösungsmittellösungen des Polymers und des Komplementärmaterials erhält. Man hat bei diesen neuen Dispersionen sogar dann geringere Schwierigkeiten bezüglich zu hoher Viskosität, wenn die Stoffzusammensetzungen nur noch einen geringen Anteil des flüchtigen organischen Lösungsmittels aufweisen. Ausserdem sind bestimmte dieser Systeme in der Lage, gute Formen und Güsse auf Grund der Tatsache zu liefern, dass sie im wesentlichen frei von flüchtigen Lösungsmittel hergestellt werden können.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung, wobei die ^eile und Prozente - falls nicht anders angegeben - ^ewichtsteile und -prozente bedeuten,

Herstellung nicht-wässriger Dispersionen Beispiel A

In ein geeignetes Reaktionsgefäss wurden 300 Teile einer 10%igen Lösung von hellem Crepe-Kautschuk in Mineralölen eingeführt, die mit genügend Ozon behandelt wurden, so dass 10$ der restlichen Doppelbindungen mit Ozon reagierten, ferner 550 Teile Mineralöle und 1,0 Teil Lauroylperoxyd. Dieses Gemisch wurde unter Rühren eine Stunde bei 100° in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt* Danach wurde ein Gemisch aus 260 Teilen Methylmethacrylat und 260 T~<T_en Äthylaorylat, das 5,2 Teile Benzoylper- oxyd enthielt, .rend 4 Stunden allmählich bei 90° eingeführt.

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Das Gemisch wurde v/eitere 3 Stunden bei 90° unter Rühren erhitzt, wobei »lie 15 Minuten 2,0 Teile Laufoylperoxyd in zwölf gleichen ¹'eilen zugesetzt wurden. Das """rodukt war eine milchig weisse, sehr flüssige Dispersion, die 39,1 # festes Material enthielt.

Beispiel B

(a) Eine Lösung von 100 Teilen PoIy(isobutylen) (Enjay 035 Butylkautschuk) und 1,2 Teilen Lauroylperoxyd in 900 Teilen Mineralölen mit einem Siedebereich von 149 - 201° wurde auf 100° erhitzt und gleichzeitig Luft durch die Lösung geblasen

W bis die Viskosität der Kautschuklösung von 373 Centipoise auf 1 Centipoise gefallen war.

(b) 330 ^eile der oben oxydierten Butylkautschuklösung, 303 Teile der gleichen Mineralöle und 0,5 Teil Lauroylperoxyd wurden gemischt, mit Stickstoff entgast und eine Stunde auf 100° erhitzt. Die Temperatur wurde auf 90° -gesenkt und ein Gemisch aus 141,8 Teilen Methylmethacrylat, 141,8 Teilen Äthylacrylat und 0,4 Teil Benzoylperoxyd wurde während des Verlaufs von zwei Stunden zugesetzt. Ein Gemisch aus 141,8 Teilen Äthylacrylat, 141»8 Teilen Methylmethacrylat, 0,4 Teil Benzoylperoxyd und 275 Teilen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffnaphtha als Lösungsmittel mit einem Siedebereich von 117 bis 143° wurde während einer Zeit von zwei Stunden zugesetzt. Eine Lösung von 1,2 Teilen Lauroylperoxyd in 25 Teilen des gleichen Naphthalösungsmittels wurde sodann während 3 Stunden zugesetzt. Die Polymerdispersion wurde durch Entfernung des ^aphtha_s und des übrigen Monomers durch Destillation unter herabgesetztem Druck auf 58,1$ Peststoffe konzentriert. Die erhaltene Dispersion var beständig und hatte eine Viskosität (Brookfield) von 480 Centipoise.

Beispiel C

Zehn Teile eines Mischpolymers aus etwa 10$ N-Vinyl-2-pyrrolidon, etwa 3O?6 Butylacrylat, etwa 35% Laurylmethacrylat und etwa 25# Stearylmethacrylat in 15 Teilen Toluol und 0,2 Teil Benzoylperoxyd wurden zu 185 Teilen eines handelsüblichen Octane zugesetzt«

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Das ^uemisch wurde gerührt und 45 Minuten auf 95 bis 107° erhitzt. Ein Gemisch aus 45 ^Teilen Methylmethacrylat und 45 feilen Äthylacrylat wurde zugesetzt und das Gemisch wurde zwei Stunden am Rückfluss erhitzt. Man erhielt eine beständige polymere Dis-.. persion. Sie enthielt etwa 30$ Feststoffe, die im wesentlichen aus 87$ eines Hauptmischpolymers aus Methylmethacrylat und Äthylacrylat (Gewichtsverhältnis etwa 50:50), die als ungelöste '■Teilchen mit einem Grössenbereich von etwa 0,2 bis 1,8 Mikron dispergiert waren und etwa 13$ eines gelösten polymeren Dispergiermittels bestanden, das durch "Pfropfen" von Methylmethacrylat und Äthylacrylat in etwa gleichen Mengen auf das N-Vinylpyrroliden-Mischpolymer hergestellt wurde. '

Beispiel D

Eine 11,2$ige Lösung von hellem Crepe-Kautschuk wurde in Mineralölen hergestellt, 40 g dieser Lösung wurden mit 111 g Mineralölen gemischt und 0,1 g Lauroylperoxyd wurde dem Gemisch in einem geeigneten Reaktionsgefäss zugesetzt. Die Atmosphäre im Kessel wurde mit Stickstoff durchblasen und das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf 89° erhitzt, um aktive Stellen in den kautschuk einzuführen. Danach wurde das Gemisoh auf 30° abgekühlt. Danach wurden 0,2 g Benzoylperoxyd in einem Gemisch aus 33 g Methylmethacrylat, 65 g Äthylacrylat und 2 g Maleinsäureanhydrid gelöst und das entstandene Gemisch wurde auf einmal dem ersten Gemisch zugesetzt. Das dadurch erhaltene Gemisch wurde auf 87 erhitzt. Nach dem Verlauf von etwa einer Stunde und 7 Minuten konnte man eine deutliche trübung bemerken, die die Bildung des Polymers anzeigte. D_as Erhitzen des Gemische wurde eine weitere Stunde und 20 Minuten auf etwa 87 bis 93° fortgesetzt worauf weitere 0,2 g Lauroylperoxyd, die in 2 g Mineralöl gelöst waren, zugesetzt wurden. Nach weiteren 3 Stunden Erhitzen auf 90 bis 102° wurde ein weiterer Zusatz 'von 2/10 g Lauroylperoxyd in 2 g Mineralölen gemischt und das Erhitzen auf 90 bis 100° wurde 1 Stunde und 25 Minuten fortgesetzt wonach ein weiterer Zusatz von 0,2 g Lauroylperoxyd in 2 g Mineralöl erfolgte und das Erhitzen weitere 5 Stunden und 5 Minuten auf 87 bis 102° fortgesetzt wurde. Während des gesamten Erhitzens wurde die Luft im Keas»l durch Stickstoff verdrängt

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und das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich gerührt. Das Produkt bestand aus insgesamt 251»3 g einer Polymerdispersion mit 37,3S^ Feststoffen, in der eine 92,4#ige Umwandlung des Monomers in das Polymer "bewirkt wurde. Die Dispersion war allem Anschein nach homogen und hatte ein gelbliches milchiges Aussehen.

Beispiel 1

In einen geeigneten Kessel, der für Vakuumdestillation ausgestattet ist, wurden 800 Teile mit Alkali raffiniertes ^Leinsamenöl und 3070 Teile einer nicht-wässrigen Dispersion eines Mischpolymers aus Methylmethacrylat und Äthylacrylat nach Beispiel A hergestellt, das in dem Medium unlöslich ist, eingefüllt. Das Gemisch wurde unter Rühren erhitzt und Vakuum angewandt bis das aliphatische Lösungsmittel entfernt war. Das fertige Produkt bestand a.us einer Dispersion, die 60$ festes Acrylpolymer in Leinsamenöl (40#) enthielt und seine Viskosität betrug 3550 ops. Sobald dieses Material auf Glas und Metallplatten aufgetragen war und 30 Minuten bei 149° gebrannt wurde, trocknete es ohne Zusatz eines '^rockenmittels zu einem klaren, zähen, zusammenhängenden Film, Im Gegensatz hierzu bleibt I»einsamenöl allein bei einer derartigen Behandlung flüssig. Mit einer Spur zugesetzten Trockenmittels wurde dieses Material als klarer Überzug für Kaliforniaholz.

Beispiel 2

In einen geei.reten Kessel, der für Vakuumdestillation ausgestattet war, wurden 1000 Teile eines mit Alkali raffinierten Safranöls und 1720 Teile einer nicht-wässrigen Dispersion eines Mischpolymers aus Methylmethacrylat und Äthylacrylat, das in dem (nach Beispiel B hergestellten) Medium unlöslich ist, das 58,1# Feststoffe enthält. Das Gemisch wurde unter Rühren erhitzt und Vakuum wurde angewandt bis sämtliches aliphatisches Lösungs-r mittel entfernt war. Das fertige Material war eine Flüesigkeitadispersion mit niedriger Viskosität aus 50# festem Polymer in leinsamenöl.

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Ein an der Luft trocknendes weisses Email .wurde auf folgende Weise hergestellt: 320 Teile Rutil-Titandioxyd und 172,6 l'eile'" der Dispersion in Leinsamenöl wurden auf einer Walzenmühle gemahlen bis ein glatter Pigment-Brei erzielt wurde; danach wurden dieser mit 469,0 Teilen der Dispersion in Leinsamenöl gemischt, der 1,0 Teil einer 6$igen Cobaltnaphthenatlösung zugesetzt worden war. Die Viskosität des Emails konnte durch Zusatz von Mineralölen gesenkt werden, war jedoch auch schon bei der Herstellung zufriedenstellend und ergab einen sehr glänzenden und gut haftenden Überzug auf Holz, der innerhalb 6 bis 8 Stunden gegenüber Berührung trocken war.

Beispiel 3

In einen geeigneten. Kessel, der für Vakuumdestillation ausgestattet war, wurden 500 Teile "Q-bodied" Leinsamenöl und 642,0 Teile einer nicht-wässrigen Dispersion eines Mischpolymers aus Hethylmethacrylat und Äthylacrylat, das in dem nach Beispiel A hergestellten Medium unlöslich war, eingeführt, mit der Ausnahme, dass die verwendeten Monomere aus einem Gemisch von 85$ Äthylacrylat und 15$ Methylmethacrylat bestanden. Das Gemisch wurde unter Rühren erhitzt und Vakuum wurde angewandt, bis genügend Lösungsmittel entfernt war, so dass man ein Produkt erzielte, das zu 75,5# nicht-flüchtig war.

93 Beile dieses Materials wurden mit 5 Teilen Preussisch-Blau und 5 Teilen Russ gemischt und für die Herstellung des zweiten und des letzten Beckfirnia oder Japanlacküberzugs für Patentleder verwendet. Nach dem letzten Brenner erhielt man sehr glatte überzüge ohne Risse.

Ein anderer Teil der zu 75,5# nicht-flüchtigen Dispersion wurde dem Vakuum ausgesetzt, bis das Produkt auf 98,5$ nicht-flüchtigen Material reduziert war· Dieses Material wurde auf die gleiche Weise angewandt und führte zu ähnlichen Ergebnissen.

Beispiel 4

(a) In einen geeigneten Kessel, der für Vakuumdestillation aus gestattet war» wurden 750 Seil·« Chinarindenholz- oder Tungöl, 250 Teile dehydratisiertea Biainuatil und 1470 Teile einer nicht wässrigen Dispersion aus einem. Mischpolymer von ^ethylmethacry-

lat, Äthylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat (das nach Beispiel A hergestellt worden war), eingeführt. Das Gemisch wurde unter Rühren erhitzt und Vakuum wurde angewandt bis das aliphatische Lösungsmittel entfernt war. Das fertige Produkt bestand aus einer Dispersion, die 2 ^IJ-'eile Öl und 1 Teil Acrylpolymerfeststoffe enthielt.

(b) Das in Teil (a) erzielte Material wurde direkt zur Herstellung eines Firnis verwendet, wobei 3 Teile von ihm mit . einem,Teil eines löslichen p-Amylphenol-formaldehyda gemischt und mit 2 Teilen Mineralölen verdünnt wurden.

(c) Durch Mischen von 2 Teilen der in Teil (a) erzielten Dispersion mit 1 Teil eines natürlichen mittelharten Copalharzes und 2 Teilen Mineralölen wurde ein Firnis hergestellt.

Beispiel 5

In einen geeigneten Kessel, der für Vakuumdestillation ausgestattet war, wurden 500 Teile eines mit Alkali raffinierten Sojabohnenöls und860 Teile einer nicht-wässrigen Dispersion eines Mischpolymers aus Methylmethacrylat und Äthylacrylat, das in dem (nach Beispiel C hergestellten) Medium unlöslich iet, eingeführt. D_a8 Gemisch wurde unter Rühren erhitzt und Vakuum wurde angewandt, bis das gesamte aliphatische Lösungsmittel entfernt war. Das fertige Produkt bestand aus einer sehr flüssigen Dispersion, die 50$ festes Acrylpolymer in Sojabohnenöl enthielt. 30 Teile dieses Materials wurden mit 40 Teilen feinteiligem Calciumcarbonat, 30 Teilen Rutil-Titandioxyd und 0,50 Teil einer öligen Cobaltnaphthenatlösung gemahlen, so dasB man einen sehr weissen Brei erhielt, der sich leicht aus einer Dichtungsspritze auspressen liess. Das Dichtungsmaterial trocknete innerhalb 16 Stunden zu einer festen Masse, wurde jedoch nicht spröde,

Beispiel 6

(a) In einen geeigneten Kessel, der für Vakuumdestillation aus gestattet war, wurden 500 Teile raffiniertes Rizinusöl und

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642,0 !Peile einer nicht-wässrigen Dispersion eines Mischpolymers aus Methylmethacrylat und Äthylacrylat eingeführt, das in dem (nach Beispiel A hergestellten) Medium unlöslich war, wobei jedoch die verwendeten Monomere aus 65$ Äthylacrylat, 30$ Methylmethacrylat und 5$ 2-0xyäthoxyäthylacrylat bestanden. Das Gemisch wurde unter Rühren erhitzt und Vakuum wurde angewandt, bis das gesamte aliphatische Lösungsmittel entfernt war« Dieses Material (146 Teile) wurde mit 260 Teilen Toluoldiisocyanat bei einer Temperatur von 80° 45 Minuten umgesetzt, so dass ein Vorpolymer entstand, das anschliessend mit 18 Teilen Wasser, 9 Teilen Triethylamin, 2 Teilen Triäthanolamin und 12 Teilen - ä eines Äthylenoxydkondensats von Glyceryltrioleat mit etwa 20 Oxyäthylengruppen gemischt wurde, so dass man einen starren Polyurethanschaum mit stark verbesserter Stoßfestigkeit im Vergleich zu einem aus einem unmodifizierten Rizinusöl-Vorpolymer hergestellte! °chaum erzielte.

(b) Das in ^Teil (a) hergestellte Vorpolymer wurde ausserdem mit einem gleichen ^öewicht Rizinusöl gemischt, so dass man eine lösungsmittelbeständige Schmelzgla_Bu^{r zum} Überziehen von elektrischen Drähten erzielte. '

Beispiel 7

In einen für Vakuumdestillation geeigneten Kessel, der ein Rührwerk und einen Thermometer enthielt, wurden 3500 Teile raffiniertes Rizinusöl und 6040 Teile einer nichtwässrigen Dispersion eines Mischpolymers aus Methylmethacrylat und Äthylacrylat, das in dem (nach Beispiel B hergestellten) Medium unlöslich war, eingeführt. Das Gemisch wurde unter Rühren unter Vakuum erhitzt bis das gesamte aliphatische Lösungsmittel entfernt war. Dadurch erhielt man einen zähen Brei, der auf Glas und Metall aufgetragen wurde. Bei 3-5 Minuten Erhitzen der überzogenen Stücke auf 176° schmolz der Überzug. Durch Abkühlung erhielt man ein*m klaren, trockenen, festen Film, der sich abstreifen Hess, Ein Teil des zähen Breis wurde auf einer heissen (176°) Kautsehukmühle bearbeitet, so dass man grosse Bogen eines starken klaren Pilms erzielte.

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Beispiel 8

In einen für Vakuumdestillation geeigneten Kessel, der mit einem Rührwerk ausgestattet war, wurden 300 Teile winterisiertes Baumwollsamenöl, 100 Teile raffiniertes Leinsamenöl und 1765 Teile einer nicht-wässrigen Dispersion eines Mischpolymers aus Methylmethacrylat, Äthylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat, die nach Beispiel A hergestellt worden war, eingeführt. Das Gemisch wurde unter Rühren unter Vakuum erhitzt, bis im wesentlichen das gesamte aliphatische Lösungsmittel entfernt war. Dadurch erhielt man eine Flüssigkeitsdispersion von 60% festem Polymer in Baumwollsamenöl (40%). Dreihundert Teile dieses Materials, das 3,0 Teile einer 6%igen" Cobaltnaphthenatlösung enthielt, wurde mit 630 Teilen Rutil-Titandloxyd und 70 Teilen Zinkoxyd auf einer Walzenmühle gemahlen, so dass man einen weissen Brei erhielt. Dieses kittähnliche Material wurde als Glasurverbindung verwendet, die fest trocknete, jedoch ziemlich flexibel blieb.

Beispiel 9 .

In einen geeigneten, für Vakuumdestillation ausgestatteten Kessel wurden 3000 Teile Asphalt (mit einem Schmelzpunkt von 82°) eingeführt und auf 100° erhitzt, so dass sie in sehr flüssigen Zustand gerieten. Danach wurden 2500 Teile einer nicht-wässrigen Dispersion eines Mischpolymers aus 60% Methylmethacrylat und 40% n-Butylmethacrylat, das in dem (nach Beispiel B hergestellten und zu 40% aus Feststoffen bestehenden) Medium unlöslich war, auf 93° erhitzt und dem heissen Asphalt unter Rühren zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren weiter erhitzt und es wurde Vakuum angewandt bis 1500 Teile aliphatischer Kohlenwasserstoff entfernt waren. Das fertige Material war in heissem Zustand noch sehr flüssig, wurde jedoch auf etwa die gleiche Weise hart wie unmodifizierter Asphalt beim Abkühlen. Das nach dem obigen Verfahren modifizierte Material hatte jedoch gegenüber unmodifieiertem Asphalt überlegene Biege- und Stoßfestigkeit. Ausserdem zeigte sie im Vergleich zu unmodifiziertem Asphalt verbesserte Fliessbeständigkeit bei 260°.

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Beispiel 10 , · < ■

In einen geeigneten, für Vakuumdestillation ausgestatteten Kessel wurden 600 Teile eines aus 484 Teilen dehydratisiertem Rizinusöl, 50 Teilen Glycerol, 55 'teilen Pentaerythritol und 180 Teilen Phthalsäureanhydrid hergestellten Alkydharzes (100$ Peststoffe) zusammen mit 1000 Teilen einer nicht-wässrigen Dispersion eines Terpolymers aus 50$ Methylmethacrylat, 45 $ Äthylacrylat und 5 $ Methacrylamid eingeführt, das in dem (nach dem Verfahren in Beispiel A hergestellten und 40,0$ Feststoffe enthaltenden) Medium unlöslich ist₀ Das Gemisch wurde unter Rühren erhitzt und Vakuum wurde angewandt bis 270 Teile ali- " phatischer Kohlenwasserstoff entfernt waren. Dadurch erhielt man eine flüssige milchig-weisse Dispersion von 75$ Feststoffen, die beim Aufwalzen auf kaltgewalzten Stahl oder Aluminium und 20 Minuten Erhitzen auf 176° Filme von guter Klarheit und überlegener Biegsamkeit und Haftvermögen ergaben.

Beispiel 11

In einen geeigneten für Vakuumdestillation ausgestatteten Kessel wurden 1000 Teile Octylmethacrylat und 2000 Teile einer nicht-wässrigen Dispersion eines Terpolymers aus 60$ Methylmethacrylat, 30$ Äthylacrylat und 10$ Acrylonitril, die durch das Verfahren von Beispiel B hergestellt wurde und 50$ Fest— ' stoffe enthält, eingeführt. Das Gemisch wurde unter Rühren erhitzt und Vakuum angewandt bis der gesamte aliphatische Kohlenwasserstoff entfernt war. Bei Abkühlung auf Raumtemperatur bestand das Produkt aus einer flüssigen milchig'-weissen Dispersior von 50$ festem Polymer, das in einem polymerisierbaren Monomer dispergiert war. Ein halber Teil Lauroylperoxyd wurde in 50 Teilen der Dispersion gelöst und das Gemisch wurde in einer geschlossenen Form auf 80° erhitzt. Nach 5 Stunden war das Material zu einem undurchsichtigen Feststoff mit guter Stoßfestigkeit polymerisiert.

Beispiel 12

In einen geeigneten, für Vakuumdestillation ausgestatteten Kes sel wurden 500 Teile Butyl-8,9-epoxy_oieat und 1000 Teile einer

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nicht-wässrigen Dispersion eines Mischpolymers aus 60$ Methylmethacrylat und 40$ Äthylacrylat, die in dem (nach dem Verfahren von Beispiel A hergestellten) Medium unlöslich ist, eingeführte ^as Gemisch wurde unter Rühren erhitzt und Vakuum wurde angewandt, bis der gesamte aliphatisch^ Kohlenwasserstoff entfernt war. Bei Abkühlung auf Raumtemperatur bestand das Material aus einer ausserordentlich flüssigen, milchigweissen Dispersion, die 50$ festes Polymer in einem monomeren Weichmacher enthielt. Dieses Material wurde zum Weichmacher von Polyvinylchlorid (20$ eigentlicher Weichmacher) verwendet, sodass man ein Weichmachermaterial mit verbesserter Oberflächenhärte und Biegefestigkeit erzielte.

Beispiel 13

In einen geeigneten, für Vakuumdestillation ausgestatteten Kessel wurden 1300 Teile eines epoxydierten Butadienpolymers mir niedriger Viskosität (15 poise bei 25°), mit einem Epoxyäquivalent von 232 und 1625 '^eile eines nicht-wässrigen Dispersions-Terpolymers aus 40$ Äthylacrylat, 32$ Methylmethaery— lat und 28$ Acrylsäure (das nach dem Verfahren von Beispiel A hergestellt wurde und 40$ Peststoffe enthielt) eingeführt. Das Gemisch wurde mild unter Rühren erhitzt und es wurde hohes Vakuum (1 mm Hg) angewandt, bis sämtlicher aliphatischer Kohlenwasserstoff entfernt war. Das fertige Material war eine zähflüssige milchige Dispersion, die beim Auftragen auf kaltgewalzten Stahl und 15 Minuten Brennen bei 176° klare vernetzte Filme ergab.

Beispiel 14

■Nach dem in Beispiel D beschriebenen Verfahren wurde eine Misch— polymerdispersion aus Methylmethacrylat/Athylacrylat 50/50 in Mineralölen hergestellt. Ea wurden 10$ (bezogen auf die Mischpolymerfeststoffe) einer 60$igen Lösung in Mineralölen eines flüssigen Polymers zugesetzt (das durch 3 Stunden Erhitzen eines flüssigen Styrol-Butadien-Mischpolymers mit einem Molekulargewicht von etwa 9000, einer Jodzahl von etwa 300 unfeiner

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Viskosität von etwa 3300 poises "bei 20° mit 0,5$ Maleinsäureanhydrid auf 226° erzielt worden war). Das erhaltene Gemisch war verträglich und ergab Filme von guter Klarheit und Haftung an Metall.

Beispiel 15

Eine Pigmentdispersion von 300 Teilen Titandioxydpigment wurde mit 125 Teilen der gleichen 60%igen flüssigen Polymerlösung (in Mineralölen), die beim vorhergehenden Beispiel verwendet wurde und 290 Teilen Mineralölen hergestellt. Danach wurden 600 Teile einer zu 50$ aus Peststoffen bestehenden Hethylmethacrylat/Äthylacrylat-Mischpolymerdispersion (50/50) in Mineralölen (die nach Beispiel D hergestellt wurden) zugesetzt. Die entstandene pigmentierte Dispersion, die 20$ des flüssigen Polymers (bezogen auf die gesamten Polymerfeststoffe) enthielt, hatte höheren Glanz und Trockenhaftung als eine ähnliche pigmentierte Dispersion, die in Abwesenheit des flüssigen Polymers hergestellt wurde.

Beispiel 16 '

111 Teile einer i/i-Äthylacrylat-Methylmethacrylat-Polymerdispersion in Mineralölen, die 49$ Peststoffe enthielt und nach Beispiel D hergestellt worden war, wurde» mit 100 Teilen Butarez (einem polymerisierbaren flüssigen Polybutadien mit einem Molekulargewicht von etwa 3500 und einer Jodzahl von etwa 375) gemischt. Die Mineralöle wurden durch Destillation entfernt, so dass man eine blasegelbe Dispersion erzielte. Ein Teil dieser Dispersion wurde mit 0,01 Teil Cobaltnaphthenat gemischt und als Film gegossen. Nach dem Trocknen über Nacht erhielt man einen klebfreien biegsamen Film.

Beispiel 17

20 Teile eines in Mineralölen dispergierten Polymers, das 49,75 i> Xthylacrylat, 49,75% Methylmethacrylat und 0,5$ Acryl säure enthielt und nach der Beschreibung in Beispiel B hergestellt worden war, wurde mit 10 Teilen Äthylhydropolymeröl ge

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.mischt (einem Äthylen-Polymer mit niedrigem Molekulargewichtetwa 300 - , das hauptsächlich aus cyclischen polyolefinischen Kohlenwasserstoffradikalen besteht und eine Jodzahl von etwa 450 hat). Die Mineralöle wurden durch Destillation entfernt, so dass man eine bräunliche flüssige Dispersion erhielt. Eine Stahlplatte wurde mit der erhaltenen Dispersion überzogen. Nach dem trocknen über Nacht bei 100° erzielte man einen nicht-klebenden biegsamen Film· Eine Probe des Hydropolymeröls trocknete von selbst unter den gleichen Bedingungen zu einem spröden Film·

^ Beispiel 18

134 Teile Buton A-500 (ein Styrol-Butadien-Mischpolymer mit einer Viskosität von etwa 4300 poise bei 20°) und 100 Teile 2/1 Äthylacrylat/Methylmethacrylat-Mischpolymer-Dispersion (50# Peststoffe) in Mineralölen, die nach dem Beispiel D hergestellt worden war, wurden miteinander gemischt. Die Mineralöle wurden durch Verdampfen entfernt, so dass man eine bläulich-weiese, zähflüssige Dispersion erhielt. Ein Teil dieser Dispersion wurde mit 0,01 Teil Cobaltnaphthenat gemischt und als Film gegossen· Durch Trocknen über Nacht bei Raumtemperatur wurde ein biegsamer, klebfreier Film erzielt.

. Beispiel 19

130 Teile Buton 100 (ein Styrol-Butaaienmisohpolymer von etwa 9000 Mol.Gew., mit einer Jodzahl von 300 und einer Viskosität von etwa 3300 poise bei 20°) sowie 260 Teile einer 1/1-Methylmethacrylat/Äthylacrylat-Mischpolymerdispersion (die nach Beispiel C hergeatellt wurde) in Mineralölen (49»5JG Feststoffe) wurden gemischt. Die Mineralöle wurden durch Destillation entfernt, so dass man eine bläulichweisse, zähflüssige Dispersion erhielt· Ein Teil dieser Dispersion wurde mit 0,01 Teil Cobalt naphthenat gemischt und als Film gegossen. Nach dem Trooknen erhielt man einen harten, biegsamen Film.

Beispiel 20 _s '

130 Teile Buton A-500 und 260 Teile einer I/I-Methylmethacrylat/ Xthylacrylat-Mischpolymerdispersion in Mineralölen (49,53*

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Feststoffe), die nach Beispiel C hergestellt worden war, wurden gemischt. Die Mineralöle wurden durch Destillation entfernt, so dass man eine bläulich-weisae, zähflüssige Dispersion erhielt. Ein Teil dieser Dispersion wurde mit 0,01 Teil Cobaltnaphthenat gemischt und ais Film gegossen. Nach dem Trocknen erhielt man einen harten, biegsamen Film.

Beispiel 21

Ein Gemisch aus 5 Teilen Vinyltoluol und 5 Teilen Buton A-500 wurde zu 10 Teilen der im vorstehenden Beispiel erzielten Dispersion zugesetzt. Es entstand eine beständige Dispersion, Das % erhaltene Produkt wurde nach Zusatz von 0,1 Teil Di-t-Butylperoxyd und Giessen der Dispersion als Film auf eine Stahlplatte durch Erhitzen auf 15O° polymerisiert.

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Claims

PATENTANSPRUCH :

Verfahren zur Herstellung von Überzugs- Imprägnier«- und Gussmitteln mittels wasserfreier Dispersionen linearer Addit'ionspolymerer in Lösungsmitteln, in denen sie verhält— nismässig unlöslich sind, welche hergestellt sind durch PoIy-

" merisation von einem oder mehreren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren in einem organischen Medium, in dem die entstehenden Polymeren unlöslich sind, und unter Zusatz von darin gelöstem natürlichem oder künstlichem Kautschuk, einem öllöslichen Polymeren, einem oder mehreren Estern der Acryl- oder Methacrylsäure, einem polymerisierten pflanzlichen Öl oder einem Terpenpolymeren,' dadurch gekennzeichnet, dass den polymeren Dispersionen in dem organischen Medium folgende Stoffe zugesetzt werden: ein oder mehrere monoäthylenisch ungesättigten Monomere mit einer HpC=«C^Gruppe, ein pflanzliches oder tierisches ^rockenöl oder ein mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren modifiziertes Trockenöl, und dass das Lösungsmittel gegebenenfalls^ ganz oder teilweise durch Verdampfen entfernt wird.

Pur Rohm & Haas Company

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