DE3219413A1

DE3219413A1 - Waessrige alkydharzemulsionen fuer lufttrocknende lacke (i)

Info

Publication number: DE3219413A1
Application number: DE19823219413
Authority: DE
Inventors: Hansjörg Dr. 8020 Graz Aigner; Manfred 8010 Graz Krassnitzer; Heinrich Dipl.-Ing. 8045 Graz Lackner; Bertram Dr. 8052 Graz Zückert
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1981-06-12
Filing date: 1982-05-24
Publication date: 1983-01-05
Also published as: GB2100271A; FR2507609B1; GB2100271B; ATA261981A; DE3219413C2; HU199523B; FR2507609A1; AT369774B

Description

Dr.rer.nat. Thomas Barendt .*:.:. . : : ***. . .··. .*

Dr.-Ing. Hans Leyh .:.· I *..*...* '..*.:.. ₁₉₂o Innere Wiener Str. 20 - D 8000 München 80

VIANOVA KUNSTHARZ AKTIENGESELLSCHAFT, A-8402 Werndorf

Wäßrige Alkydharzemulsionen fur lufttrocknende Lacke (I)

A -

1920

Wäßrige Alkydharzemulsionen für lufttrocknende Lacke (I)

Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Emulsionen auf Basis von Kombinationen von acrylmodifizierten und urethanmodifizierten Alkydharzen für lufttrodaEnde Lacke.

Es gibt eine Reihe von Patenten, in denen acrylmodifizierte Alkydharze als Bindemittel für wasserverdünnbare, lufttrocknende Lacke beschrieben wurden (u. a. US-PS 4,133,786, GB-PS 1,117,126). Desgleichen ist die Verwendung von wasserverdünnbaren Urethanölen pder urethanmodifizierten Alkydharzen für lufttrockende Lacke bekannt (s. u. a. EU O 017 199, EU O 018 665, DE-OS 17 45 343, DE-PS 23 23 546, US-PS 4,017,514, US-PS 4,116,902).

Beide Bindemittelgruppen haben jedoch spezifische Nachteile: Die acrylmodifizierten Alkydharze zeigen aufgrund der durch die Copolymerisation reduzierten Reaktivität der ungesättigten Fettsäuren nur eine mäßige Vernetzung und damit schlechte Beständigkeit der Lackfilme. Ferner erfordern sie einen hohen Anteil an flüchtigen toxischen Aminen zur Neutralisation der Säuregruppen. Die Urethanöle und urethanmodifizierten Alkydharze verursachen aufgrund schlechter Pigmentbenetzung und geringer Verträglichkeit mit Sikkativen große Probleme bei der Lackherstellung. Außerdem gilt auch für sie, daß zur Stabilisierung der Emulsionen große Aminmengen notwendig sind.

Es ist auch die Kombination von Urethanölen bzw. urethanmodifizierten Alkydharzen in emulgierter Form mit Polyvinyl- bzw. Polyacryl-Latices bekannt (US 3 919 145). Wegen des inerten, nicht vernetzbaren Latex-Anteiles dieser Bindemittelemulsionen kann jedoch nur eine mäßige Filmqualität erzielt werden, so|daß diese Produkte nur für sogenannte "House-Paints" eingesetzt werden.

Es wurde nun gefunden, daß man lufttrocknende Emulsionen

¹⁹²°

mit hervorragenden Lackeigenschaften erhält, wenn man Kombinationen von acry!modifizierten Alkydharzen auf Basis trocknender Fettsäuren mit einer Säurezahl zwischen 25 und 70 mg KOH/g und einem Gehalt von ca. 10 % Polyäthylenglykol mit lufttrocknenden urethanmodifizierten Alkydharzen, welche tertiäre Aminogruppen entsprechend einer Aminzahl von 3 - 25 mg KOH/g enthalten, in Wasser emulgiert." Derartige Emulsionen enthalten nur einen sehr ger5.ngen Gehalt an flüchtigen Aminen, vorzugsweise weniger als 1 % und sind sehr stabil. Sie zeigen ausgezeichnete Pigmentbenetzung und lassen sich daher leicht zu hochglänzenden Decklacken oder hochpigmentierten Grundierungen verarbeiten. Sie trocknen rasch, haben nur geringe Tendenz zu Oberflächenstörungen wie Kraterbildung oder Kantenflucht und geben Filme von guter Beständigkeit.

Es ist bekannt, daß acrylmodifizierte und urethanmodifizierte Alkydharze mit anderen Bindemitteln üblicherweise sehr schlecht verträglich sind. Es war daher nicht vorherzusehen, daß bei solchen Kombinationen eine Addition der positiven Eigenschaften der Komponenten erzielbar ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft dementsprechend wäßrige Alkydharzemulsionen, welche als Bindemittel für lufttrocknende Lacke und Farben verwendet werden können, wobei der emulgierte Harzanteil aus einer in Gegenwart von max. 20 Gew.-% (bezogen auf Bindemittelfestkörper) organischer Hilfslösungsmittel bei 50 bis 100⁰C hergestellten Mischung aus

(A) 25 - 45 Gew.-% eines acrylmodifizierten lufttrocknenden Alkydharzes, wobei das Harz neben anderen Acryl- und/oder Vinylmonomeren 4 bis 10 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylsäure und 7 bis 13 Gew.-%, vorzugsweise 9 bis 11 Gew.-% eines

_3S Polyäthylenglykols mit einem mittleren Mole

kulargewicht von 500 bis 5000 enthält und eine Säurezahl zwischen 25 und 70 mg KOH/g sowie

£ 1920

— 3' —

* · eine Grenzviskositätszahl (geroessen in Chloroform bei 20°C) von 9 bis 12 ml/g aufweist und

(B) 55 - 75 Gew.-% eines urethanmodifizierten lufttrockenden Alkydharzes, welches tertiäre Aminogruppen

entsprechend einer Aminzahl von 3 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15 mg KOH/g gebunden enthält^ mnc eine Grenzviskositätszahl zwischen 8 und 16 ml/ g (gemessen in Chloroform bei 20°C) aufweist unc wobei die Carboxylgruppen der Bindemittelmischung mit einer Am in- und/oder Amino niakmenge entsprechend einer Säurezahl von max. 15 mg KOH/g vor der Emulgierung in Wasser neutralisiert sind, besteht.

Die in den wäßrigen Emulsionen als Komponente (A) eingesetzten acry!modifizierten Alkydharze sind durch nachstehend angegebene Kennzahlen charakterisiert, wobei die Bereiche ~ für den PÄG-Gehalt und den Anteil an Acrylsäure bzw. Methacrylsäure sowie die angegebenen Säurezahl- und Grenzviskositätsbereiche kritisch sind. Die anderen angegebenen Parameter sind in ihren bevorzugten Bereichen angegeben und können auch in weiteren Grenzen variiert werden.

Gehalt an ungesättigten Ölfettsäuren: 25 - 50 % Gehalt an aromatischen oder cyclo-

aliphatischen Monocarbonsäuren: 0 - 20 %

Gehalt an aromatischen und/oder

cycloaliphatischen Dicarbonsäuren: 5 - 15 %

Gehalt an PÄG: 7 - 13 %

(bevorzugt 9 - 11 %)

Gehalt an Polyalkoholen außer PÄG: 8 - 20 %

Gehalt an Acrylsäure/Methacrylsäure: 4 - 10 % Gehalt an Acryl- bzw. Viny!monomeren, welche außer der Doppelbindung keine weitere reaktive funktionelle Gruppe tragen: 10 - 26 %

Säurezahl: 25 - 70 mg KOH/g

Hydroxy !zahl: 30 - 100 mg KOH/

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GrenzYiskositätszahl: 9-12 ml/g

(Chloroform, 20°C)

Die acrylmodifizierten Alkydharze fungieren in den erfindungsgemäßen Emulsionen in erster Linie als Emulgatorharz für das Urethanalkydharz und als Dispergiermittel für die Pigmente. Im Interesse einer guten Lagerstabilität der Emulsionen und Lacke müssen daher die stabilisierenden hydr< philen Gruppen in dieser Komponente möglichst hydrolysefest gebunden sein. Aus diesem Grund wird das Polyäthylenglykol (PÄ*G) bevorzugt nach der in der noch nicht zum Stand der Technik gehörenden österreichischen Patentanmeldung 7335/79 beschriebenen Methode eingebaut.

Dabei wird in einem gesonderten Reaktionsschritt das PÄG mit der doppelt molaren Menge eines Monoepoxyfettsäureesters unter Verätherung umgesetzt und der PÄG-modifizierte Fettsäureester anschließend unter Umesterung in das Alkydharz eingebaut.

Die Epoxyfettsäureester sind Produkte der allgemeinen Formel

Il

X-CH-CH-Y-C-O-Z ,

wobei X einen gesättigten Alkylrest mit 2-8 C-Atomen, Y einen gesättigten Alkylenrest mit 7-11 C-Atomen und Z einen gesättigten, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 10 C-Atomen bedeuten.

Diese Verbindungen werden durch Epoxidierung von Estern einwertiger Alkohole mit einfach ungesättigten Fettsäuren gewonnen. Als solche kommen beispielsweise Lauroleinsäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, ölsäure oder Erucasäure in FriiKO. »«Bonders Reoignet »ind KpoxJdJorungeprodukfcu von Katern dor ölfsäuro. AIh Alkoholkomponente komme» olnworlJn« gesättigte, aliphatische, cycloaliphatische und aromatische

2 1920

Alkohole mit 1-10 C-Atomen in Betracht.

Die Epoxidierung wird nach den bekannten Verfahren, z. B. mit Wasserstoffperoxid und Ameisensäure, durchgeführt. Das Produkt gemäß der allgemeinen Formel enthält eine Epoxidgruppe pro Molekül und muß zu mindestens 75 % in der technischen Mischung enthalten sein. Produkte dieser Art sind· auch im Handel erhältlich und worden in den entsprechenden Merkblättern als n-Alkyl- oder i-Alkylepoxyfettsäureester definiert.

Als Polyäthylenglykole sind Produkte mit einem mittleren Molgewicht von 500 - 5000 geeignet. Sie werden in Gegenwart von Katalysatoren im Molverhältnis von 1 : 1,7 bis 1 : 2,1 mit der Epoxidverbindung unter Veretherung umgesetzt. Dabei wird das PÄG-Molekül Im Idealfall beidseitig über Ätherbindungen an einen Fettsäureester gebunden. Technisch wird das PAG nach Entwässerung durch Vakuumdestillation mit einem Schleppmittel mit dem Katalysator versetzt und auf 100 150°C erwärmt. Dann wird im Verlauf von mehreren Stunden die Epoxidverbindung zugegeben und die Temperatur so lange gehalten, bis die Epoxidzahl unter 0,01 gefallen ist. Als Katalysatoren sind u. a. Schwefelsäure, Perchlorsäure, Aluminiumchlorid und Bortrifluorid geeignet.

Das so erhaltene Verätherungsprodukt (PoIyäthylengIykoldiäther) wird dann durch Umesterung unter Abspaltung der einwertigen Alkohole aus der ursprünglich eingesetzten Monoepoxidverbindung mit den bei der Alkydharzherstellung üblichen Polyolen, Fettsäuren und/oder Ölen sowie gegebenenfalLs aromatischen Monocarbonsäuren und/oder einem Teil der vorgesehenen Dicarbonsäuren in Gegenwart geeigneter Katalysatoren wie Bleiglätte oder Calciumhydroxyd bei etwa 250°C umgesetzt. Der aus dem Vorprodukt freigesetzte einwertige

Alkohol wird quantitativ durch Destillation entfernt. 35

Die Carboxylgruppen des acry!modifizierten Alkydharzes sol-

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len im Interesse der Hydrolysefestigkeit zu mindestens 80, bevorzugt mindestens 90 % aus einpolymerisierten Acrylsäure oder Methecrylsäuregruppen bestehen. In bevorzugter Weise wird für die Herstellung dieser Komponente die in der Anmeldung 7335/79 angegebenen Methode angewandt. Dabei wird ein Gemisch aus Acrylestern, Vinylverbindungen und Methacrylsäure mit einem Teil der insgesamt einzusetzenden Fettsäure copolymerisiert und das entstehende Copolymerisat anschließend mit den restlichen Komponenten des Alkydharzes verestert. Harzformulierung und Reaktionsführung werden so gewählt, daß am Ende der Reaktion im wesentlichen nur die aus der Methacrylsäure stammenden, sterisch gehinderten tertiären Carboxylgruppen frei bleiben und später zur Stabilisierung der Emulsionen dienen. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß gut trocknende Produkte entstehen, da nur ein Teil der Fettsäuren durch Copolymerisation in seiner Trocknungsfähigkeit beeinträchtigt wird. Aufgrund des beschriebenen Aufbaues der acrylmodifizierten Alkydharze liegen zwischen den für die Stabilität der Emulsion maßgebenden

2Q hydrophilen Gruppen (PÄG-Ketten und Carboxylgruppen) und den nächsten Esterbindungen jeweils große hydrophobe Molekülsegmente, welche den Angriff des Wassers und damit die hydrolytische Spaltung der tragenden Bindung entscheidend verzögern.

Bei der Auswahl der Rohstoffe, ist neben dem mittleren Molgewicht des PAG auch die Art der Acryl- bzw. VinyMonomeren welche keine weitere funktionelle Gruppe tragen, von Bedeutung. Die beste Emulsionsstabilität erhält man bei Verwendung von Estern der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit langkettigen Alkoholen, wie 2-Äthylhexylacrylat. Diese Monomere besitzen aber eine starke weichmachende Wirkung und beeinträchtigen daher Trocknung und Filmhärte. Man muß daher die Eigenschaften des Produktes «lurch entsprechende Auswahl der Monomeron auf die jeweiligen Anforderungen einstellon. Gute Allround-Eigenschaften orhdli man ·/.. 13. mJ L MlHchungo» aus Isobutylmethacrylat mit Vinyltoluol. Die Auswahl der an-

: ' '—rr» re—nrre

40 ¹⁹²°

deren Rohstoffe ist weniger kritisch. Als ungesättigte Fettsäuren können alle Produkte mit einer Jodzahl über 125 verwendet werden. Aromatische und cycloaliphatische Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und Polyalkohole können vom Fachmann nach den üblichen Kriterien gewählt werden.

Gegebenenfalls können die acry!modifizierten Alkydharze auch nach einer aus der Literatur bekannten Methode hergestellt werden, wobei jedoch zu beachten ist, daß die oben gefor- - derten Kriterien, wie das Vorliegen von Acrylsäure-Carboxylgruppen erfüllt werden. So kann beispielsweise zuerst ein PÄG-modifiziertes Alkydharz mit einer Säurezahl unter 5 hergestellt werden, welches anschließend mit einem Gemisch aus Acrylestern, Vinylverbindungen und der für die Endsäurezahl erforderlichen Menge Acrylsäure und/oder Methacrylsäure co-

polymerisiert wird.

Die urethanmodifizierten Alkydharze, welche als Komponente (B) in den erfindungsgemäßen Emulsionen eingesetzt werden, sind wasserunlösliche Harze, die sich von den bekannten, in organischen Lösungsmitteln gelösten und als Lackbindemittel eingesetzten Produkten nur durch einen Gehalt an gebundenen tertiären Aminogruppen unterscheiden. Sie bilden gewichtsmäßLg den Hauptbestandteil des Festharzanteiles der erfindungsgemäßen !Emulsionen und beeinflussen daher maßgeblich Filmbildung und Filmeigenschaften. Bei ihrer Formulierung wird daher das Hauptaugenmerk auf rasche Trocknung und gute oxidative Filmvernetzung gelegt. Die Aminogruppen haben die Aufgabe, die Verträglichkeit mit dem sauren Emulgatorharz zu fördern. Sie erweitern damit den Kombinationsspielraum

und verbessern Emulsionsstabilität und Filmqualität. Außerdem tragen die salzartigen Bindungen mit den Carboxylgruppen auch zur V/asserverträglichkeit bei, sodaß der Gehalt an flüchtigen Aminen, wolche bei der Lackanwendung die Umwelt belasten, entsprechend gesenkt werden kann. Überraschenderweise wird die Wasserfestigkeit der Lackfilme nicht beeinträchtigt, so lange die Aminzahl den Wert von 25 mg KOH/g nicht überschreitet. . '

ft · «■ * *

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Die vorzugsweise für die Emulsionen gemäß vorliegender Erfindung eingesetzten urethanmodifizierten Alkydharze sind durch folgende Kennzahlen charakterisiert:

Gehalt an ungesättigten Ölfettsäuren: 45 - 65 % Gehalt an aromatischen oder cyclo-

aliphatischen Monocarbonsäuren; O - 20 %

Gehalt an Polyalkoholen: ' 15 - 25 %

Gehalt an Dicarbonsäuren: 8 ~ 16 %

Gehalt an Diisocyanaten: 8 - 25 %

Aminzahl: 3-25 (bevorzugt 5-15) mg KOH/g

Säurezahl: unter 5 mg KOH/g

Hydroxylzahl: 20 - 80 mg KOH/g

Grenzviskositatszahl: 8-16 ml/g (Chloroform, 20⁰C)

Die angegebenen Zahlenbereiche sind,soweit sie die Aminzahl und die Grenzviskositatszahl betreffen, für die Emulsionen gemäß der vorliegenden Erfindung kritisch. Die anderen angegebenen Parameter sind in ihren bevorzugten Bereichen ange geben und können auch in weiteren Grenzen variiert werden.

Als ungesättigte Fettsäuren sind solche mit isolierten und konjugierten Doppelbindungen mit einer Jodzahl über 125 geeignet. Beispiele sind: Soja-, Safflor-, Lein- oder Tallöl fett säure sowie die Fettsäuren des dehydratisierten Ricinusöls und des Holzöls. Die Fettsäuren können frei oder in Form ihrer Glyceridöle oder synthetisch hergestellten Polyolester eingesetzt werden. Die Auswahl der aromatischen oder cycloaliphatischen Monocarbonsäuren, der Polyalkohole

ο« und der Dicarbonsäuren ist nicht kritisch und kann vom Fachmann aufgrund der gewünschten Eigenschaften und Kennzahlen getroffen werden.

Als Diisocyanate kommen im Interesse der Trocknungsgeschwindigkeit und Filmhärte vor allem aromatische Produkte wie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Toluylendiisocyanat in Betracht. Bevorzugt wird die technische Mischung aus 80 %

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2,4- und 20 % 2,6-Toluylendiisocyanat verwendet.

Zur Einführung der tertiären Aminogruppen werden Amine der allgemeinen Formel

Bo

Y-R₁-N

verwendet, wobei Y fur eine Hydroxyl- oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe steht, R- einen Alkylenrest mit 2-5 C-Atomen und R« sowie R₃ einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen bedeuten. Die Menge des Amins wird so gewählt, daß nach der Umsetzung mit den Diisocyanaten eine Aminzahl zwischen 3 und 25, bevorzugt zwischen 5 und 15, mg KOH/g resultiert.

Die Herstellung des urethanmodifizierten Alkydharzes erfolgt in zwei Schritten: Zuerst wird nach den üblichen Methoden ein niedermolekulares, hydroxylreiches Alkydharz mit einer Säurezahl unter 5 hergestellt. Dann wird ein inertes Lösungs mittel zugefügt und bei 40 - 6O⁰C das Diisocyanat zugesetzt.

Di© Mischung wird so lange bei 60 - 8O⁰C gehalten, bis der Gehalt an freien NCO-Gruppen etwa auf die Hälfte des theoretischen Ausgangswertes gefallen ist. Anschließend wird das Amin, verdünnt mit etwas inertem Lösungsmittel zugegeben und die Temperatur auf 90 - 110⁰C gesteigert. Diese Temperatur wird gehalten, bis der NCO-Gehalt auf unter 0,1 gefallen und die gewünschte Grenzviskositätszahl erreicht ist.

Zur Herstellung der Emulsionen werden das acrylmodifizierte und das urethanmodifizierte Alkydharz in dem gewünschten 2Q Verhältnis gemischt. Wenn die Produkte von der Herstellung her wasserunlösliche Lösungsmittel enthalten, so werden diese schonend unter Vakuum abdestilliert. Dann wird das Hilfslösungsmittel in einer Menge von maximal 20 % bezogen auf Festharz eingerührt. Als Hilfslösungsmittel sind Alkohole Ie und Ätheralkohole geeignet; bevorzugt wird der Monobutyläther des Äthylenglykols. Schließlich werden zur teilweisen Neutralisation der Carboxylgruppen Amine und/oder Ammoniak

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zugefügt. Bevorzugt werden Triäthylamin und Dimethyläthanolarain oder Mischungen dieser Amine, gegebenenfalls auch mit anderen Aminen verwendet.

Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Emulsionen ist es, daß nur eine geringe Aminmenge, entsprechen der Neutralisation von maximal 15 Säurezahleinheiten, benötigt wird. Daraus ergibt sich, daß der Gehalt an flüchtigen Aminen in den erfindungsgemäßen Alkydharzenulsionen unter 1 Gew.-% gehalten werden ^₀ kann.

Schließlich wird bei einer Temperatur zwischen 40 und 6O°C das Wasser unter kräftigem Rühren im Verlauf von 1 bis 3 Stunden eingerührt. Es entstehen milchige, in dünner Schicht ,c transparente Emulsionen mit guter Lagerstabilität. Sie lassen sich ohne besondere Probleme zu rasch trocknenden Grundierungen und DeckH^fcken verarbeiten. Die Anwendung kann in - pigmentierter oder unpigmentierter Form, gegebenenfalls nach Zusatz der üblichen Lackhilfsmittel, durch Streichen, Tauchen, Spritzen, Fluten u. ä. erfolgen. Die Trocknung erfolgt bei Raumtemperatur; bei industriellen Serienlackierungen wird eine forcierte Trocknung bevorzugt. Bei Verwendung von wärmereaktiven Vernetzungsmitteln können die erfindungsgemäßen Emulsionen auch bei höheren Temperaturen z. B. 100 130⁰C eingebrannt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Alle Teil- oder Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtseinheiten, soferne nichts anderes angegeben ist. Die angegebenen Grenzviskositätszahlen wurden in Chloroform (CHF) oder 30

Dimethylformamid (DMF) bei 20⁰C bestimmt und in ml/g angegeben.

I) Herstellung der Polyäthylenglykol-diäther: Gemäß der in Tabelle 1 gegebenen Zusammensetzung werden Polyäthylenglykol-diäther (PÄ1 und 2) in folgender Weise

hergestellt: Das Polyäthylenglykol wird zur Entfernung

a?. 19413

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von· Wasser unter Zusatz von 10% Toluol auf 120°C erwärmt und so lange bei dieser Temperatur unter Vakuum gehalten, bis kein Destillat mehr übergeht. Dann wird die Temperatur auf 110⁰C gesenkt und der BF₃-Komplex zugegeben. Anschließend wird der Epoxyfettsäureester im Verlauf von 5 ' Stunden gleichmäßig zugegeben und die Temperatur weiter auf 11O⁰C gehalten, bis die Epoxidzahl unter 0,01 gesunken ist. Anschließend wird unter Vakuum mit etwas Toluol als Schleppmittel der größte Teil des BF₃-Katalysetors entfernt.

Tabelle 1	PÄ	1	5	2	-
		750	380	-	380
		-	-	750
PÄG 1500		-		150
PÄG 3000			5,7
PAG 600
BF₃-Di äthylätherkomplex
EPF 1
EPF 2

PÄG: Polyäthylenglykol (der Zahlenwert gibt das mittlere

Molekulargewicht des verwendeten Glykols an) EPP 1: ist laut Merkblattangabe des Erzeugers ein n-Alkylepoxystearat mit einem Molekulargewicht von 377 und

einem Gehalt an Epoxidsauerstoff von 4,5 %. EPF 2: ist laut Merkblattangabe des Erzeugers ein i-Alkylepoxisbearat mit einem Molekulargewicht von 380 und einem Epoxidsauerstoffgehalt von 4,5%.

II) Herstellung von Fettsäure-Acryl-Copolymerisaten:

Die Zusammensetzung und die Konstanten der Copolymerisate gehen aus Tabelle 2 hervor.

•i 1920

Tabelle 2: Copolymerisate

	Leinölfettsäure	C 1	C	2	. C 3 .	C	4	-_C_5_	C	6
	Safflorfettsäure	44,5	37	,5	37,5	37	,5	20	15
	Rizinenfettsäure							17,5	15
	Isobuty !methacry late								7	,5
5	n-Butylmeth - acrylat	30,5	12	,5	44	34	,5		30
	n-Butylacrylat							25
	Methylmethacrylat								8
	Vinyltoluol							5,5
10	Styrol	5,5	31			6		10
	Methacrylsäure								6
	Säurezahl mg KOH/g	19,5	19		18,5	22		22	18	/5
	Grenzvisko- sitätszahl (DMF)	207	192		186	209		207	190
15	5,3	5	,8	5,5	6		5,9	6	,2

Die Polymerisation wird in Xylollösung bei 90 % theoretischer Ansatzkonzentration bei 135-140⁰C durchgeführt. 2/3 der zuvor unter Vakuum entwässerten Fettsäure werden mit der Hälfte des Xylols erwärmt. Dann werden in 6 bis 8 Stunden das Gemisch der Monomeren sowie die Mischung aus der restlichen Fettsäure und dem übrigen Xylol mit dem Peroxid-Initiator gleichmäßig zugegeben. Als Peroxid-Initiator dient ein Gemisch aus 3 Teilen tertiar-Butylperbenzoat mit einem Teil 50%iges

Dibenzoylperoxid, bezogen auf 100 Teile Endprodukt. 25

Nach Beendigung der Zugabe der Mischung wird so lange bei 135-140⁰C gehalten, bis eine Rückstandsbestimmung einen mindestens 95%igen Polymerisationsumsatz ergibt. Bei zu langsamen Reaktionsfortgang wird mit einem Teil tert.-Butylperbenzoat korrigiert.

in) Herstellung der acrylmodifizierten. Alkydharze (Komponente A)

Zusammensetzung und Konstanten dieser "Btnulgatorharze", im folgenden mit "EH" abgekürzt, sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

	•	10	-	35	16	Tabelle 3	EH 1	EH 2	1920	EH 3	EH 4	-
1									50
				120	-	120	120
5			Teil 1	-	115	-	-	13
	PS 1	110	HO	110	110
35	PÄ 2	320	120	60	120	380
	Pentaerythrit	20	20	—	-	-
	para-tert.-Buty!benzoesäure	-	-	115	20	-
	Leinölfet tsäure	0,5	0,5	0,5	O,5	-
	Tallölfettsäure	0,25	0,25	0,25	0,25	—
2O	Calciumoctoat (4 % Ca)					9,4
	ZLnkoctoat (8 % Zn)	40	—	—	4O	8,8
	Teil 2	30	20	-	—	45
	Ricinenfettsäure	-	-	-	3O	10,6
	Leinölfottsäure				•	Harz
25	Tallölfettsäure	-	50	70
	konjugierte Leinölfett	50	55	65
	säure (50 % konjug.)
	Phthalsäureanhydrid	13	8	—
	Tetrahydrophthalsäure-
30	anhydrid		-
	Teil 3	-	-	270
Copolymerisat Cl⁺'	250		-
Copolymerisat C 2 ^+;	-	310	-
Copolymerisat C 3 ⁺'	60	-	65
Copolymerisat C4 ⁺'	10,2	10,2	9,5
Leinölfettsäure ·'	5,9	8,8	6,1
Gehalt an PÄG (%)	33	44	41
Gehalt an Methacrylsäure (%)	11,2	11,7	9,8
Säurezahl (rag KOH/g)	⁺^Die angegebenen Zahlen beziehen	sich auf	100-%iges
Grenzviskosxtatszahl (CHF)		•

192O -ΜΙ Zur Herstellung der Emulgatorharze wird folgende Methode angewandt: Teil 1 wird so lange bei 250°C gehalten, bis praktisch der gesamte, aus den PÄG-iuodifizierten Fettsäure· estern ("PA*") stammende einwertige Alkohol durch Umesterung freigesetzt und abdestilliert ist. Dazu sind etwa 1 1/2 bis 3 Stunden erforderlich. Dann wird auf 200°C gekühlt und Teil 2 zugesetzt. Anschließend wird unter Azeotropdestillation mit Xylol bis auf eine Säurezahl unter 5 verestert. Nun wird Teil 3 zugesetzt und weiterverestert, bis die - Endwerte erreicht sind. Dabei wird in der Endphase unter Vakuum gearbeitet, wobei das als Azeotropmittel verwendete Xylol annähernd quantitativ entfernt wird.

Die für die Herstellung der Harze EH 1 bis EH 4 verwendete Methode wird bevorzugt, weil sie Produkte mit guter Trocknung und hervorragender Emulgierwirkung ergibt. Die Harze können jedoch auch nach der in der Praxis üblichen Methode hergestellt werden, wobei ein niedrigmolekulares Alkydharzvorprodukt nachträglich mit der Monomerenmischung copolymerisiert wird. Diese Methode wird anhand des Harzes EH 5 anschaulich gemacht:

141 TIe Pentaerythrit, 154 TIe PA" 1, 154 TIe p-tert.-Butylbenzoesäure, 26 TIe Leinölfettsäure werden bei 250⁰C in Gegenwart von 0,65 Tlen Calciumoctoat (4-%ig) und 0,32 Tlen

Zinkoctoat (8-%ig) umgeestert, wobei neben dem Reaktions-25

wasser ca. 15 TIe eines wasserunlöslichen Destillats übergehen. Anschließend werden bei 22O°C 290 TIe Leinölfettsäun 64 TIe Phthalsäureanhydrid und 17 TIe Tetrahydrophthalsäure anhydrid zugegeben und die Veresterung unter Azeotropkreis-

lauf (Xylol) bis zu einer Säurezahl unter 5 mg KOH/g ge-3O

führt. Das Produkt wird mit Xylol auf 85 % Festkörpergehalt verdünnt.

82,5 TIe der 85 %igen Harzlösung werden auf 132°C erwärmt.

Im Verlauf von 6 Stunden wird eine Mischung aus 11,8 Tlen

Alkydharzvorprodukt/85 %, 11 Tlen Isobutylmethacrylat, 6

Tlen Acrylsäure und 3 Tlen Vlnyltoluol sowie eine Lösung von 0.8 Tlen Di-tert .-ButyJtioroxld In 18.2 Tlen Xylol ., 'χ

4g ¹⁹²°

bei 132⁰C zugegeben. Sobald ein Festkörpergehalt von mehr als 74,5 % erreicht ist, werden das Xylol und die Restmonomeren unter Vakuum bei 140 bis 160⁰C entfernt und diese Temperatur wird gehalten bis eine Grenzviskositätszahl (CHP) von ca. 10 erreicht ist. Das Produkt weist bei einem PÄG-Gehalt von 10,3 % und einem Acrylsäuregehalt von 6 % eine Säurezahl von 36 mg KOH/g und eine Grenzviskositätszahl (CHF) von 9,9 auf.

Herstellung von EH 6: 154 TIe PÄ 1, 141 TIe Pentaerythrit, 154 TIe p-tert.Buty!benzoesäure, 26 TIe Safflorölfettsäure

wig
werdenybei KH 1 - EH 4 in Gegenwart von 0,65 Tlen Calcium*- ocLoat und 0,32 Tion /.inkoctoat umgeestert. Anschließend werden bei 190⁰C 320 Tie des Copolymerisates C5, 120 Tie Safflorölfettsäure, 50 TIe einer konjugierten Fettsäure ( Konjugationsgrad 50 %, Jodzahl 125 - 135; CONJUVANDOL 50) 64 TIe Phthalsäureanhydrid und 17 Tie Tetrahydrophthalsäureanhydrid zugegeben und der Ansatz zuerst unter Azeotropkreislauf (Xylol) und gegen Ende der Reaktion unter Vakuum verestert bis die gewünschte Säurezahl und der L ¹JJ -Wert erreicht ist.

Das Zwischenprodukt weist einen PÄG-Gehalt von 10,4 %, einen Methacrylsäuregehalt von 7,1 % sowie eine Säurezhal von 39 mg KOH/g und eine Grenzviskositätszahl (CHCl₃) von 10,6 auf.

Herstellung von EH 7: 141 TIe Pentaerythrit, 100 TIe p-tert. Buty!benzoesäure, 20 TIe Benzoesäure und 160 TIe Sonnenblumenölfettsäure werden unter Schutzgas 2 Stunden bei 250⁰C gehalten, anschließend werden zuerst 90 Tie der auch bei EH 6 eingesetzten konjugierten Fettsäure, 50 TIe Sonnenblumenölfettsäure und 100 Tie eines Polyäthylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 1500, dann 75 TIe Phthalsäureanhydrid und 30 TIe Tetrahydrophthalsäureanhydrid und dann 320 TIe des Copolymerisate C 6 zugegeben und der

	■ · · _A · ·	• :*"	43	• χ·/.321	9413	von	Konstanten der	(UH)	-	8	-	1	-	10,2	UH 2	47	-	—	UH 3 UH 4	650	_	-	67	-	-	60	-	UH 5
	• · · *		1920		KOH/g und eine Grenzviskosi-		urethanmodiflz i erten	-	0,5			106			104 204	-
					der Tabelle 4 zu entnehmen.			380	-		280	-		300
1	Ansatz wie bei EH 6 verestert.	Das Zwischenprodukt weist			90	-	-	100	100 100	-
	einen PÄG-Gehalt von 9,8	, einen Methacrylsäuregehalt	t IV) Herstellung der urethanmodifizierten Alkydharze	UH 1		-	-	-		-
	5,9, eine Säurezahl von	34 mg	Zusammensetzung und		82	-	-	134 186	-
C	tätszahl (CHCl₃) von 10,	3 auf.	Alkydharze sind aus	-		-	-		150
		-	-		14 28	-
	Tabelle 4:	300	100	- —	47
	Teil 1	-			-
10	Tallölfettsäure	-	140		-
	Conjuvandol 50 ⁺'	120			300
	Saffloröl	86	12,7	-
	Safflorölfettsäure	9	-
	Leinölfettsäure	-
15	Ricinenöl	-
	Pentaerythrit
	Trutethylolpropan	100
	Glycerin
	Sorbit (70%ig)	139
20	Benzoesäure
	p-tert-Buty !benzoesäure	18,5
	CalCiumoctoat (4 % Ca)	-
	Bleioctoat (10 % Pb)
	Teil 2
25	Phthalsäureanhydrid
	Teil 3
	Toluylendiisocyanat (TDI)⁺*'
	Teil 4
	Dimethylathanolamin (DMEA)
30	DiäthylaminoproFylamin (ΠΛΡΛ)



35

¹⁹²°

Fortsetzung Tabelle 4

	UH	1	UH 2	UH	3	UH	4	UH	5
Gehalt an TDI (%)	11	,9	18,6	16	,4	16	,7	15	,5
Äminzahl (ng KOH/g)	6	,1	10,5	10	,6	15	,5	12	,8
Grenzviskositätszahl (CHF)	13	,1	10,2	10	,6	10	,4	11	,9
Festkörper (lösungsmittel Äthylenglykolrconobuty lather = EB)	91		91 %	91		91		91

Isomerisierte, technische Linolfettsäure mit ca. 50 % konjugierter Linolsäure

⁺⁺' 80 % 2,4 und 20 % 2,6-Isomere

Die urethanmodifizierten Alkydharze werden nach folgendem ¹^ Verfahren hergestellt: Zunächst wird aus Teil 1 und 2 durch Veresterung bei 220°C ein niedermolekulares Alkydharz mit einer Säurezahl unter 2 hergestellt. Bei UH 1 müssen die in Teil 1 eingesetzten Öle vor Zugabe von Teil 2 mit den Poly~ alkoholen umgeestert werden. Das geschieht durch Erhitzen von Teil 1 auf 25O°C, bis eine Probe 1 : 6 mit Äthanol verdünnt bei 20°C klar löslich ist.

Die Umsetzung der so gewonnenen Alkydharzvorprodukte mit dem Diisocyanat und dem Amin geschieht in einer 60 %igen Lösung in Toluol. Die Alkydharze, gelöst in 90 % des erforderlichen Toluols, werden auf 50°C erwärmt. Dann wird das TDI zugegeben und die Lösung auf 70°C erhitzt. Nun wird bei 7O°C gehalten, bis eine Kontrollprobe ergibt, daß der Gehalt an freien NCO-Gruppen auf etwa 50 % des theoretischen Ausgangswertes gefallen ist. Dann wird das DMEA. bzw. das DAPA verdünnt mit dem restlichen Toluol zugegeben und die Temperatur auf 100⁰C erhöht. Bei dieser Temperatur wird gehalten, bis der NCO-Gehalt auf unter 0,1 % gefallen und die gewünschte Grenzviskositätszahl erreicht ist. Wenn erforderlich, werden geringe AnteiLe von TDI nachgegeben. Anschließend wird unter Vakuum das Toluol so weit abdestilliert, .daß das Harz einen Festkörpergehalt von etwa 80 % aufweist. Nun werden 10 Teile

Äthylenglykolmonobutyläther auf 100 Teile Festharz zugesetzt und weiter unter Vakuum destilliert, bis das Toluol vollständig entfernt ist. (Festkörper: 91 %).

Beispiele 1 - 7; Zusammensetzung und Konstanten der Emulsionen gemäß Beispiele 1 bis 7 sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 5
10

Beispiel

EH 1 1) 40

EH 2 1) - - - 35

EH 3 1) 35

EH 4 1) - 30

EH 5 1) 40

EH 6 1) _____ 40

EH 7 1) - - - - - 40

UH 1 2) - 66

UH 2 2) 66 - 77 71,5

ÜH 3 2) - - 71,5

UH 4 2) - - - - - 66

UH 5 2) - - - - 66

EB 9 6,5 8,5 8 8,5

TEA 2a) 1,21 1,32 1,21 1,21 1,21 1,21 1,44

DMEA

0,52 0,58 0,52 0,52 0,52 0,52 0,64

^H2° 105 107,5 105 105 133 105 105

Festkörperge halt (%)	45	45	3	45	45	40	45	45	8
pH-Wert	9,6	9,	8	9,8	9,6	9,3	9,8	9,	5
Viskosität (Pa .s)3)	3,0	1r	6	3,6	2,2	3,2	4,2	3,	75
Gehalt an EB (%)	6,75	5,	86	6,75	6,75	6,0	6,75	6,	94
Amingehalt (%)	0,78	0,		0,78	0,78	0,69	0,78	0,
Flammpunkt nach				über	65 ⁰C ■
ABEL-PENSKY

1920

1) 100%ig

2) 91%ig

2a) Triäthylamin

3) gemessen mit BROOKFIELD RVT, Spindel 5, 100 U/mm, 20⁰C Die Herstellung der Emulsionen wird wie folgt durchgeführt:

EmuLgatorharz, urethanmodifiziertes Alkydharz und EB werden Min. bei 80°C gut gemischt. Dann wird die Temperatur auf 6O°C gesenkt und die Mischung der Amine eingerührt. Nach 30 Minuten wird die Temperatur weiter auf 5O°C gesenkt und mit der Zugabe des Wassers begonnen. Das Wasser wird in 60 - 90 Min- unter starkem Rühren zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 40 und 50°C gehalten wird. Anschließend wird noch Min. nachgerührt.

Prüfung der Emulsionen gemäß Beispiele 1-7

■*·· Prüfung der Lagerstabilität

Zur Verkürzung der Prüfdauer werden die Emulsionen auf 30 % verdünnt und bei 70°C gelagert. Es gibt zwar keinen sicheren Schlüssel, nach dem aus dem Ergebnis dieses Test auf die Lagerfähigfeeit unter Normalbedingungen geschlossen werden kann. Die Erfahrung lehrt jedoch, daß Emulsionen, welche unter diesen Bedingungen eine Woche überstehen, unter Normalbedingungen mindestens 1 Jahr lagerfähig sind. Die Ergebnisse sind in Tab. 6 zusammengefaßt

2. Prüfung von Wei Slacken

Die Emulsionen werden mit 2 % eines wasserverträglichen Sikkativgemisches ' und 1 % eines Antihautmittels (jewells bezogen auf Festharz) versetzt und mit deionisierteo Wasser auf 35 % verdünnt. Dann werden sie mit Titandioxid⁵^ in einer Schwingmühle ("Red Devil") im Pigmentbindeverhältnis 0,8 : 1 pigmentiert. Geprüft werden nach Aufziehen des Lackes auf Glasstreifen Trocknung, Glanz und Wasserfestigkeit des Filmes bei einer Trockenfilmstärke von 30 μια (Resultate Tab. 6).

Tm-

1920

Tabelle 6

Beispiel	1	i.O.	2	3	4	5 6	7
Lagerstabili tät der Emulsion ⁵ (Woche 70⁰C	25	⁶⁾ A⁶⁾,LR⁶⁾	i.O.	i.O.	i.O. i.O.	A, LR
Trocknung a) handtrocken (Min.)	60	60	25	20	25 25	30
b) klebfrei (Min.)	5	135	55	40	60 55	60
0 c) durchge trocknet (Std.)	75	6	3,5	3,5	4 5	4
Glanz ⁷⁾	71	71	65	73 72	78
Q\ Wasserfestig keit	alle Produkte zeigen ren nach kurzer ZfLt	leichte Erweichung, ohne Glanzvorlust	regenerie-

4) HYDRO-CURE ^KiS/ , Fa. MOONJSY, USA (enthält 5 % Co)

5) RCR 3 der Tioxide Ltd. , UK

6) x.O. = in Ordnung

A = minimal abgesetzt
LR = leicht aufrührbar
⁷) gemessen mit Gonioreflektometer "GR-Comp" (Paar, österr.)

Meßwinkel 60°, % gegen Standard.
8) 24 Stunden Wasserlagerung bei 20⁰C nach 7 Tagen Trocknunc bei Raumtemperatur

3. Prüfung einer Korrosionsschutzgrundierung auf Basis der erfindungsgemäßen Emulsionen

222 Tie Emulsion'gemäß Beispiel 1/45%ig werden mit 50 Tlen Eisenoxidrot, 50 Tlen Bleisilicochromat, 70 Tlen Bariumsulfat und 30 Tlen Talkum in üblicher Weise vermahlen und nach Zusatz von 2 Tlen Hydro-Cure ^ (siehe oben), 1 Tl Antihautmittel, 1 Tl Antiabsetzmittel und 1 Tl Entschäumer auf dem Rotothinner mit Wasser auf eine Viskosität von 4 mPa.s (ca. 63 % Festkörpergehalt) verdünnt. Der pH-Wert wird mit TEA auf 9,0 bis 9,5 nachgestellt.

ZH

- 2Ί -

1920

Bei Lagerung durch 4 Wochen bei 40⁰C zeigt die Farbe keine Veränderung. Die Trocknungsprüfung ergibt für handtrocken/ klebfrei/ durchgetrocknet die Werte 15 Min./ 3O - 40 Min. / 2-3 Stunden. Im Salzsprühtest (ASTM B 117/64) zeigen Filme, die 7 Tage bei Raumtemperatur getrocknet wurden, nach einer Testzeit von 120 Stunden keine ünterrostung am Kreuzschnitfc; die Ablösung am Kreuzschnitt betrug 1 bis 2mm.

Claims

1920 Patentansprüche:

1. Wäßrige Alkydeinulsionen, welche als Bindemittel für lufttrocknende Lacke und Farben verwendet werden können, wobei der emulgierte Harzanteil aus einer in Gegenwart von maximal 20 Gew.-% (bezogen auf Bindemittelfestkörper) organischer Hilfslösungsmittel bei 50 bis 100⁰C hergestellten Mischung aus

(A) 25 - 45 Gew.-% eines acrylmodifizierten lufttrock

nenden Alkydharzes, wobei das Harz neben anderen Acryl- und/oder Viny!monomeren 4 bis 10 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und 7 bis 13 Gew.-%, vorzugsweise 9 bis 11 Gew.-%, eines Polyäthylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000 enthält und eine Säurezahl zwischen 25 und 70 mg KOH/g sowie eine Grenzviskositätszahl (gemessen in Chloroform bei 20°C) von 9 bis 12 ml/g aufweist
und

(B) 55 - 75 Gew.-% eines urethanmodifizierten lufttrock

nenden Alkydharzes, welches tertiäre Aminogruppen entsprechend einer Aminzahl von 3 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15 mg KOH/g gebunden enthält und eine Grenzviskositätszahl zwischen 8 und 16 ml/g (gemessen in Chloroform bei 20°C) aufweist, und

wobei die Carboxylgruppen der Bindemittelmischung mit einer Ainin- und/oder Ammoniakmenge entsprechend einer Säurezahl von max. 15 mg KOH/g vor der Emulgierung in Wasser neutralisiert sind, besteht.

2. Wäßrige Alkydharzemulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkydharze der Komponente (A) einen Gehalt an ungesättigten Ölfettsäuren von 25 bis Gew.-% enthalten.

•Γ.··*'» 3719A13

-Κι

3. Wäßrige Alkydharzamulsionea nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkydharze der Komponente (A) 10 bis 26 Gew.-% Acryl- oder Vinylmonomere enthalten, welche außer der Doppelbindung keine weitere reaktive funktionelle Gruppe aufweisen.

4. Wäßrige Aikydharzemulsion nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenglykol durch Ätherbindungen in das Molekül eingebaut ist.

5. Wäßrige Aikydharzemulsion nach den Ansprüchen 1 bis 4,

dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylgruppen der Komponente (A) zumirtdestens 80 % aus (Meth)Acrylsäuregruppen bestehen.

6. Wäßrige Alkydharzemulsionen nach den Ansprüchen 2 bis 5,

dadurch gekennzeichnet, daß in die Alkydharze der Komponente (A) zur Einführung der Carboxylgruppen gesondert hergestellte Copolymerisate aus trocknenden Ölfettsäuren «λ mit Methacrylsäure und Vinyl- und/oder Acry!verbindungen, welche neben der Doppelbindung keine weitere funktionelle Gruppe aufweisen, durch Veresterung eingebaut werden.

7. Wäßrige Aikydharzemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die urethanmodifizierten Alkydharze der Komponente (B) einen Gehalt an ungesättigten Ölfettsäuren von 45 bis 65 Gew.-% enthalten.