DE1745484A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymer-Emulsionen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polymer-EmulsionenInfo
- Publication number
- DE1745484A1 DE1745484A1 DE19671745484 DE1745484A DE1745484A1 DE 1745484 A1 DE1745484 A1 DE 1745484A1 DE 19671745484 DE19671745484 DE 19671745484 DE 1745484 A DE1745484 A DE 1745484A DE 1745484 A1 DE1745484 A1 DE 1745484A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- monomer
- weight
- polymer
- monomers
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F263/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated acids as defined in group C08F18/00
- C08F263/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated acids as defined in group C08F18/00 on to polymers of vinyl esters with monocarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F218/04—Vinyl esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
4-5 86ο Dr.T./be
A.E.Staley Manufacturing Company,Decatur/Illinois/USA
Verfahren zur Herstellung von Polymer-Emulsionen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von Polymer-Emulsionen, die zähe, gegen Abrieb widerstandsfähige, wasserbeständige Filme bilden
und ein Copolymerisat eines Vinylesters einer gesättigten aliphatischen Säure, eine aromatische Monovinylverbindung
und eine aC , ß>-äthylenisch ungesättigte Säure enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch wässrige Beschichtungsmassen, die diese Copolymerisate enthalten. Im einzelnen
betrifft eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine saure Polymer-Emulsion, die bei Zimmertemperatur
zähe, gegen Abrieb widerstandsfähige, wasserbeständige Filme bildet, welche ein polyvalentes Metallsalz
einer organischen Säure und ein Polymerisat aus Vinylacetat, Styrol und einer 0^,β -äthylenisch ungesättigten Säure enthäbben.
In der Beschichtungs- und Klebstofftechnik ist die Verwendung
von Schmelzen und Lösungen von wasserunlöslisehen Kunstharzen zu einem großen Ausmaß verdrängt worden durch Emulsionen
109836/U79
von solchen Harzen, insbesondere von Polyvinylacetat- und Acrylab- oder Methacrylat-Emulsionen, und zwar im Hinblick
auf die verbesserte Einfachheit, Wirtschaftlichkeit und Sicherheit, mit der die wässrigen Emulsionen des Harzes
angewandt werden können. Die Brauchbarkeit von wasserunlöslichen Polymer-Emulsionen ist jedoch ^n einem gewissen Ausmaß
beschränkt gewesen aufgrund des charakteristischen
Fehlens von Wasserbeständigkeit bei den Überzügen, die daraus hergestellt wurden, und der Neigung von solchen
Überzügen, zu reemulgieren oder Vasserflecken zu bilden,
wenn sie späterhin während der normalen Benutzung des Objektes oder des Gegenstandes,auf den sie aufgetragen worden
waren, in Kontakt mit Wasser gebracht wurden.
Dieses Fehlen von Wasserbeständigkeit wurde als natürlich betrachtet für Beschichtungen und Filme, die aus solchen
Polymer-Emulsionen hergestellt worden sind, da ja wasserlösliche
Emulgiermittel und Viskositätserhöhung*· bzw.
Stabilisierungsmittel erforderlich sind, um die Emulsion zu erzeugen und zu stabilisieren. Diese Mittel werden
naturgemäß auch in den Film hineingetragen, der von solchen Emulsionen nach deren Anwendung auf eine Oberfläche aufgetragen
wird, und diese zeigen in aktiver Weise den Emulgiereffekt gegenüber dem Polymer, das den Feststoff der Beschichtung
oder des Filmes bildet, und verrannen die Rediepersion
des Polymerisats, wenn die Oberfläche in Kontakt mit Wasser gebracht wird.
109836/U79
-3- 7 7 Λ 5 4 8 4
Es sind verschiedene Vorschläge gemacht worden, die Vasserempfiiidlichkeit
der aus solchen Emulsionen erzeugten Beschichtungen zu "beseitigen. Diese Vorschläge gingen jedoch im allgemeinen
in die Richtung, die Emulsionen von solchen Polymerisaten, die in spezieller Weise hergestellt worden sind,
zu modifizieren, oder sie erfordern die Behandlung der Emulsion mit gewissen Verdünnungsmitteln. Im Hinblick auf die bekannte
Neigung der vorgeschlagenen Verdünnungsmittel, die Emulsion zu brechen oder zum Gelieren zu bringen kurz nach der Zugabe
des Verdünnungsmittels, werden diese kurz vor der Anwendung der-Emulsion
zugefügt.
Ein bekannter Kunstgriff zur Erhöhung der Wasserbeständigkeit einer Beschichtung oder eines Films, ufer aus einer Polyvinylacetat-Polymerisat-Emulsion
hergestellt wurde, besteht beispielsweise in der Zugabe einer gewissen Menge von einer oder
von mehreren Substanzen wie Dimethylolharnstoff, Trimethylolmelamin,
starken Säuren oder hoch reaktiven Aldehyden wie Glyoxal oder gewissen Harzen und Peroxiden. In den meisten
Fällen war es erforderlich, daß die Substanz unmittelbar vor der Verwendung zu der Polymer-Emulsion zugefügt wird, da die
erhaltenen Gemische unstabil waren und einige der Substanzen eine fortdauernde Erhöhung der Viskosität der Emulsion zur
Folge hatten, bis sich ein Gel bildete. Darüber hinaus hatte die Modifikation durch einige dieser Substanzen nicht eine
wesentliche Verbesserung hinsichtlich der Wasserbeständigkeit der Beschichtungen oder Filme zur Folge, die aus der Emüßion
109836/U79 " 4 "
hergestellt wurden,und oft verliehen sie der Emulsion eine
ungewünschte Färbung und eine Schaumbildungseigenschaft. Die beste Vasserbeständigkeit mit diesen Zusatzstoffen wurde dadurch
erhalten, daß die angewandte Emulsion erhitzt wurde, um die Mischung voll auszuhärten.
Beschichtungsmassen auf Basis von Polymerisaten aus äthylenisch
ungesättigten Estern tragen zusätzliche Probleme in sich, und zwar im Hinblick auf den hydroljrsierbaren Charakter der Estergruppen. Polymerisate aus Vinyle stern von niederen aliphatischen
Säuren, insbesondere solche auf Basis von Vinylacetat sind einer Hydrolyse sehr zugänglich. In manchen Fällen, wie bei
Acrylat- oder Methacrylat-Estern ist dieses Problem dadurch verkleinert worden, daß ein sehr hydrophobes Monomer wie Styrol
mit den äthylenisch ungesättigten Estermonomeren copolymerisiert
wurde. Dieses Verfahren ist jedoch nicht als brauchbar für die Herstellung von Vinylacetat-Copolymerisaten gefunden worden,
da, wie von Marvel auf Seite 60 von "Introduction to the Organic Chemistry of High Polymers J1 veröffentlicht von John Viley &
Sons, 1959, ausgeführt wurde, Vinylacetat nicht mit Styrol
copolymerisiert. In der US-Patentschrift 2 741 65o ist jedoch die Nachbehandlung von Polyvinylacetatdispersionen mit Styrol
bei einer Temperatur von mindestens 800C beschrieben. Dabei
werden Produkte gebildet, die eine Teilchengröße von 2 bis 4 Micron aufweisen. Venn diese Teilchengröße für die Herstellung
von Klebstoffen auch ausgezeichnet ist, erfordern auf der anderen Seite Filme in der Regel eine Teilchengröße von weniger als
- 5 -109836/U79
1 Micron und vorzugsweise τοπ weniger als ο ,5 Micron. Dementsprechend
sind die Produkte gemäß der USA-Patentschrift 2 741
für die Herstellung tob filmen und Beshlchtungsmassen nicht
besonders geeignet.
Sie schlechte Vasserbe ständigkeit Ton Beschichtungen und
Ulmen, die aus Polyavinylesterdispersionen erzeugt werden,
ist besonders unglücklich, da diese Beschichtungen eine Haftung und eine Zähigkeit von einer solchen Art besitzen,
diejmit anderen polymeren Stoffen nicht erreichbar ist. Während
extrem harte Oberflächenbeschichtungen unter Verwendung von Polymer-Emulsionen von sogenannten "harten Monomeren* erhalten
werden können, wie von Styrol oder Methylmethacrylat,wird die Härte des polymeren Materials normalerweise gemildert durch
Copolymerisation mit verhältnismäßig weichen Monomeren wie ithylacrylat oder 2-Jttnylhexylacrylat, und/oder durch die
Zugabe von Weichmachern, da die Beschichtungen gegenüber Abrieb umso empfindlicher sind, je härter die Oberfläche der Beschichtung
ist. Auf der anderen Seite bilden Polymer-Emulsionen von Vinylestern extrem zähe, gegenüber Abrieb widerstandsfähige
Endprodukte, die besonders gewünscht werden zur Beschichtung Ton Holz und anderen zurückfallenden Oberflächen· Außerdem
ist Vinylacetat bemerkenswert weniger teuer als die üblicherweise verwendeten Acrylat- oder Methacrylatester-Monomere.
Die der Torliegenden Erfindung zugrundeliegende allgemeine Aufgabenstellung geht dahin, Polymer-Emulsionen zu liefern,
die in der Lag· sind, zähe, gegen Abrieb widerstandsfähige
109836/U79 ~6~
und wasserbeständige filme zu bilden. Die speziellere Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung geht dahin, Polymeremulsionsgemische zu liefern, die bei Zimmertemperatur unter Bildung
von harten, zähen, gegen Abrieb widerstandsfähigen, wasserbeständigen filmen härten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung einer Polymer-Emulsion, die in der Lage
ist, einen zähen, gegen Abrieb widerstandsfähigen, wasserbeständigen PiIm zu bilden, der ein Polymerisat aus einem Vinylester
einer gesättigten aliphatischen Säure, einer aromatischen Monovinyl-Verbindung und einer c/, β -äthylenisch ungesättigten
Säure enthalt.
In einer zweiten Hinsicht bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Polymeremulsions-Hischung, die in der Lage ist,
einen zähen, gegen Abrieb widerstandsfähigen,wasserbeständigen
film zu bilden, der eine polyvalent e Me tall verbindung und ein Polymerisat aus einem Vinylester, einer gesättigten aliphatischen
Saurem, einer aromatischen Honovinyl-Verbindung und einer of, β -äthylenisch ungesättigten Säure enthält.
Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine saure Polymeremulslons-nischung, die in der Lage ist, bei
Zimmertemperatur einen zähen, gegen Abrieb widerstandsfähigen, wasserbeständigen film zu bilden, der ein Polyvalentes Wetallsalz einer organischen Säure und ein Polymerisat aus einem
109836/1479 ~7~
Vinylester, einer gesättigten aliphatischen Säure, einer aromatischen Monovinyl-Verbindung und einer oC , £ -äthylenisch
ungesättigten Säure enthält.
Die vorliegende Erfindung umfaßt weiterhin eine wässrige, alkalische Fußboden-Polish-Mischung, die ein Polymerisat
aus einem Vinylester, einer gesättigten aliphatischen Säure, einer aromatischen Monovinyl-Verbindung und einer of, β-äthylenisch
ungesättigten Säure sowie ein in wässrigem Alkali unlösliches Oopolymerisat aus zwei bis zwanzig Gewichtsprozenten
einer of, ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und 80 bis
98 Gewichtsprozenten einer aromatischen Monovinyl-Verbindung enthält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung einer Polymer-Emulsion, die in der
Lage ist, einen zähen, gegen Abrieb widerstandsfähigen, wasserbeständigen Film zu bilden, das dadurch gekennzeichnet ist, i
daß
(A) mindestens ein Vinylester einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure
(B) mindestens ein polymerisierbares aromatisches Monovinylmonomeres
und
(0) mindestens eine polymeri si erbare oft β -äthylenisch ungesättigte
Säure
in Verhältnissen polymerisiert wird, daß 9o bis 99,5 Gewichts-
in Verhältnissen polymerisiert wird, daß 9o bis 99,5 Gewichts-
- 8 109836/U79
Prozente der Monomere (A)1(B) und (0) die Monomere (A) und (B)
in einem Gewicht sverhältnl β (A):(B) in Bereich von 4:6 bis
9*1 sind und entsprechend 0,5 bis 1o Gewichtsprozente das Monomer (C) ist, die Polymerisation als wässrige Emulsionspolymerisation durchgeführt wird, wobei die Polymerisation in
zwei Stufen ausgeführt wird, wobei zunächst der gesamte Anteil des Monomeren (A) und in der zweiten Stufe der gesamte Anteil
des Monomeren (B) polymerisiert wird, wobei mindestens eine dieser Polymerisationsstufen zumindest einen Zeil des Monomeren
(C) einschließt und die andere Stufe einen eatwa verbleibenden
Rest des Monomeren (C) einschließt und die erste Polymerisation im wesentlichen bis zum Abschluß gebracht wird, bevor die zweite
begonnen wird.
Vie oben ausgeführt wurde, werden die Polymerisate gemäß der
vorliegenden Erfindung auf eine besondere Weise hergestellt aus (A) mindestens einem Vinylester einer gesättigten aliphatic
sehen Säure,(B) mindestens einer aromatischen Monovinyl-Verbindung und (C) mindestens einer polymer! si erbaren of, j& -äthylenisch
ungesättigten Säure. Aus diesen Polymer-Emulsionen gemäß der Erfindung hergestellte Filme, insbesondere solche, die eine
geeignete polyvalente Hetallverbindung enthalten, besitzen
ein großes Ausmaß an Zähigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb und Wasserbeständigkeit. Ton den verschiedenen Monomeren verleihen der Vinylester Zähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen
Abrieb, während die aromatische Monorinyl-Verbindung Vaseerbeständigkeit und Härte verleiht, und das emure Monomer von sioh
■ - 9 109836/U79
aus als Ssulsions-Stabü.isator und Verlaufmittel wirkt. Wenn der
Emulsion eine polyvalente Metallverbindung zugefügt wird, tritt eine Zusammenwirkung zwi seilen der polyvalent en Metallverbindung
und dem sauren BMonoaer" ein, wobei dem !film, insbesondere bei
sauren pH-Werten, eine erhöhte Wasserbeständigkeit und Härte verliehen wird.
In großen Zügen umfaßt das Verfahren gemäß der EifLndung, gemäß
dem die Polymer-Emulsionen hergestellt werden, die aufeinanderfolgende Polymerisation der drei wesentlichen Monomer-Iypen in
ausgewählten Anteilen
(A) mindestens ein polymerisierbarer Vinylester einer
gesättigten aliphatischen Säure,
(B) mindestens eine polymer! si erb are Mono vinyl aryl-Verbin-r
dung und
(G) mindestens eine polymeri si erbare OC, jS -äthylenisch ungesättigte
Säure.
Die aufeinanderfolgenden Polymerisationen werden in Gegenwart von einem oder mehreren ömulsionsbildenden oberflächenaktiven
Mitteln durchgeführt, die anionisch oder nicht ionisch sein können. Jede der aufeinanderfolgenden Polymerisationen wird
in Gegenwart eines freie Eadicale bildenden Polymerisationskabalysatora
durchgeführt. Dieser kann auf einmal oder in
Anbellen dem Reaktionsgemisch zugefügt werden. In der fertigen
- 1o -
109836/U79
Emulsion bestehen von 1oo Gewichtsteilen der wesentlichen
Monomeren (A), (B) und (C) aus 9o bis 99,5 Gewichtsteilen
der Monomeren (A) und (B) im Verhältnis yon (A): (B) im
Bereich von 4:6 bis 9:1 und entsprechend aus ο,5 bis Io
Gewichtsteilen des Monomeren (C). In der ersten Poljmerisationsstufe
wird das gesamte Monomere (A) in Gegenwart eines freie
Radicale bildenden Katalysators und eines oder mehrerer
emulsionsbildender oberflächenaktiver Mittel unter Bedingungen polymerisiert, daö^eine wässrige Polymer-Emulsion
gebildet wird. Nachdem im wesentlichen das gesamte Monomere (A) polymerisiert worden ist, wird zu der Emulsion das
Monomere (B) gegeben und unter freiradical-Bedingungen merisiert. Venn die erste Stufe der Polymerisation nicht beendet
wird, bevor das Monomere (B) zugefügt wird, enthält das fertiggestellte Polymerisat in der Regel nicht umgesetzte
Vinylester,und zwar aufgrund der Tatsache, daß in erster Linie
das Monomere (A) viel langsamer als das Monomere (B) reagiert und in zweiter Linie das Monomere (A) sich nicht vollständig
an eine Polymerisatkette anlagert, die durch das Monomere (B) beendet wird. Mit anderen Worten: das Monomere (B) wirkt als
Polymerisationsinhibitor für das Monomere (A). Bas Monomere (C) kann vollständig in jeder der beiden Stufen polymerisiert werden.
Es kann auch ein Teil des Monomeren (C) in jeder Stufe polymerisiert werden. Beide Polymerisationen werden bei erhöhter
Temperatur durchgeführt, jedoch unter solcher Temperaturen,
bei denen eine Coagulation eintreten würde.
- 11 -
109836/U79
Als Monomer (A), den polymerisierbaren Vinylester einer
gesättigten aliphatischen Carbonsäure, kann beispielsweise verwendet werden Vinylformat, Vinylacetat, Vinylchloracetat,
Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpentanoat, Vinylhexanoat,
Vinyl-2-äthylhexanoat, Vinyloctoat oder Vinyl st earat. In dem
Ausmaß, in dem die Kettenlänge des Säurerestes der Estergruppe ansteigt, sinkt die Empfindlichkeit der Erstergruppe gegenüber
Hydrolyse. Insbeasondere ist die iOrmat-Gruppe merklich
mehr empfindlich gegenüber Hydrolyse als irgenein anderes Mitglied dieser Serie. Die Härte von Polymerisaten aus diesen
Monomeren sinkt auch in dem Ausmaß, in dem die Kettenlänge des Säurerestes ansteigt* während andere Eigenschaften gleichbleiben.
Ab diesen Gründen ist es in der Hegel bevorzugt, Vinylester von gesattigten Carbonsäuren zu verwenden, die zwei bis drei
Kohlenstoffatome enthalten. Die besten Ergebnisse bei größter Wirtschaftlichkeit werden mit Vinylacetat erhalten.
Als Monomeres (B),der polymerisierbaren aromatischen Monovinyl-Verbindiang
können beispielsweise verwendet werden Styrol und Vinyltoluol, die besonders bevorzugt sind. Es
können auch andere kernsubstituierte Styrole wie Alkoxystyrole
(Methoxystjrol) Alkylstyrole (z.B. ithylstyrol, Diäthylstyrol
oder Isopropylstyrol) oder Halogenstyrole (z.B. 2,5-Dichlorstyrol)
verwendet werden.
Als Konomeres (C), der polymerisierbaren Q^, & -äthylenisch ungesättigten
Saure können beispielsweise verwendet werden Hono-
- 12 -
109836/1479
carbonsäuren (wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure),
Polycarbonsäuren (wie Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure) und Halbester von Dicarbonsäuren
(wie Monomethylitaconat, Monobutyl-itaconat oder Monomethyl-Bjaleat). Die Auswahl des besonderen sauren Monomeren oder
der angewandten sauren Monomere hängt teilweise davon ab, ob die Säure mit dem Monomeren (A) oder mit dem Monomeren (B)
polymerisiert wird. Crotonsäure und Itaconsäure wirken beispielsweise am besten, wenn sie mit dem Monomeren (A) polymerisiert werden, während Methacrylsäure am besten reagiert,
wenn es mit dem Monomeren (B) polymerisiert wird. Es let in
der Regel wünschenswert, zwei verschiedene saure Monomere anzuwenden, und zwar eines in jeder Stufe.
Vie oben ausgeführt wurde, kann das Gewichtsverhättnis zwischen
Vinylester zu dem Monorinylaromaten im Bereich von 4t6 bis
9:1 schwanken. In dem Ausmaß, in dem die Konzentration des
Vinylester ε sinkt, und die der aromatischen MonoTinyl-Verbin»
dung steigt, werden in der Hegel aufgetragene Filme des Polymerisat s zunehmend wasserbeständiger und härter. Gleichseitig
nimmt die Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb und die Zähigkeit
ab. Inner halb dieses Monomeren-Verhältnisses sind die JPiImeigenschaften gut ausgeglichen und unjeich den met «tea filmen,
die aus Emulsionspolymerisäten gebildet sind, können die filme
gesendet (to sand) werden, ohne daß die iilmober fläche zersplittert. Dies ist eine Eigenschaft, die Emulsion«polymere la der
Regel nicht zeigen. Venn es erwünscht 1st, klare filme aus
-13-109836/U79
einem Polymerisat herzustellen, das nur aus dem (0) Monomeren, Vinylacetat und Styrol zusammengesetzt ist, muß die Vinylacetatkonzentration
mindestens zweimal so groß wie die Styrolkonzentration sein. In der Kegel werden die besten Ergebnisse bei
Verwendung eines Verhältnisses zwischen Vinylacetat zu Styrol im Gewichtsverhältnis 2:1 bis 6:1 erhalten.
Das Monomere (0), die o£ & -äthylenisch ungesättigte Säure,
liegt in eina? Menge von o,5 bis 1o Gewichtsprozenten, berechnet
auf die Gesamtmonomeren (A), (B) und (0) vor. Venn kein saures Monomer angewandt wird, neigt die Polymer-Emulsion
dazu, die Stabilität zu verlieren und sie zeigt schlechte Verlaufeigenschaften. Im übrigen erhöht die Zugabe einer polyvalenten
Metallverbindung zu der Polymer-Emulsion nicht die Wasserbeständigkeit von aufgetragenen Filmen, da keine Carboxylgruppen
vorhanden sind, mit denen die Metallverbindung zusammenwirken
kann.
Die Polymerisate gemäß der vorliegenden Erfindung müssen min- '
destens einen der drei aufgezählten wesentlichen Monomeren
enthalten. Es könaoi aber auch zusätzliche copolymer!sierbare
Monomere in einer Menge von bis zu 67 Gewichtsteilen pro
1oo Gewichtsteile der Qesamtmonomeren (A),(B) und (G) angewandt
werden. Mit anderen Worten: Andere copolymer!sierbare
Monomere können bis zu 4o Gewichtsprozenten des Polymerisates ausmachen, während die wesentlichen Monomeren mindestens 6o
Gewi'r:.hfcöprozentti dee Polymerisates betragen müssen, Wan jedoch
] /, 7 9
das zusätzliche copolymeri si erbare Monomere zwei äthylenisch
ungesättigte Doppelbindungen, enthält, sollte es in der Hegel
in einer Konzentration bis zu 1o Gewichtsteilen pro 1oö Seile
des Gesamtgewichtes der Monomeren (A),(B) und (C) verwendet
werden.
Die zusätzlichen, nicht weserrblichjen^Monomere können als
"weiche" Monomere oder "harte" Monomere klass±£j^iert werden.
Die Ausdrücke "hart" und "wich" werden hier für allein aüü
Monomeren gebildete Polymere im auf diesem technischen Gebiet üblichen Sinne verwendet.(Vgl. Riddle, "Acrylic Esters",
Beinhold, New York 1954, Seite 58 und auch US-Patente
Nr. 2 795 564 und 3 244 655.) I» allgemeinen werden diese Ausdrücke auf den "Bruchpunkt" ("brittle point") des Polymer-Produktes
bezogen, d. h. auf die Temperatur, bei der das Polymerprodukt beim Biegen bricht. Die weichen Monomere, die im
Sinne der vorliegenden Bfindung nützlich sind, haben Bruchpunkte
von bis zu 2o°C. Diese zusätzlichen Monomere sind nützlich für die Erhöhung oder Verminderung der Härte der aufgetragenen
Filme, die aus den Emulsionen gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, oder sie reduzieren die Filmbildungstemperatur
der Polymer-Emulsion.
Beispielsweise Polymer-Emulsionen gemäß der vorliegenden Erfindung, die ausschließlich die oben erwähnten drei wesentlichen
Monomer-Typen enthalten, worin der Vinylester Vinylacetat ist, sind nicht in der Lage, einen guten kontinuierlichen Film
109836/U79 -15~
auf eine» Substrat bei Zimmertemperatur (d.h. etwa 5 bis 4-30C)
in Abwesenheit eines TerachmelÄzmittels (coalescing agent) zu
ergeben· Die Zufügung eines weichen Monomeren in einer Menge τοη
2o bis 5o Gewichtsteilen pro 1oo Gewicht steile der Monomere (A),
(B) und (C) ist jedoch in der Eegel ausreichend, um der Polymeremulsion
bei Zimaiertemperatur filmbildende Eigenschaften
zu verleihen, ohne daß die Hilfe eines Verschmelzmittels erforderlich
wäre. Geringere Konzentrationen des gleichen Monomeren
vermindern die Menge an erforderlichem Verschmelzmittel. Venn
"die Konzentration des weichen Monomeren ansteigt, neigt in der-Begel
die Härte der aufgetragenen BeSchichtungen dazu, abzunehmen,
und die Beschichtung wird flexibler.
Auf der anderen Seite sind harte Monomere dazu geeignet, die Härte der aufgetragenen Filme zu erhöhen, ohne daß andere
wünschenswerte Eigenschaften nachteilig beinflußt werden. Wenn es beispielsweise erwünscht ist, einen klaren Film auf
Basis eines Polymeren von Vinylacetat und Styrol herzustellen, muß das Vinylacetat in einem Gewichtsverhältnis von mindestens
2 Teile Vinylacetat auf einen TlJeI Styrol angewandt werden.
Venn mehr Styrol verwendet wird, ist die Polymer-Emulsion nicht klar, und sie ist am besten geeignet für die Verwendung in pigmentierten
Beßchichtungen oder zur Beahichtung von Papier, wo klare Filme nicht erforderlich sind.
Härtere klare Ulme werden daturch erhalten, daß ein Teil des
Vinylacetat ε durch ein hartes Monomer ersetzt wird, wie
- 16 -109836/U79
Geeignete weiche Monomere umfassen primäre und sekundäre Allylester der Acrylsäure mit 1 Die 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe (*. B. Methylacrylat, Athylacrylat, 2~Ithylhexylacrylat
oder Octylacrylat), primäre und sekundäre Alkyl ester der MethacjjL-säure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe
(z.B. Bfcylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Amylmethacrylat
oder Dodecylacrylat) oder primäre und sekundäre Dialkylester
von (/, β -äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit insgesamt mindestens 8 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen
(z.B. Dibutylmaleat, Dibutylfumarat, Dioctylmaleat, Dioctylfumarat oder Dioctylitaconat).
Geeignete harte Monomere umfassen die Allylester von Methacrylsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe (z.B.
Methylmethacrylat) tertiäre und Oyclo alkyl ester von of,p-,
äthylenisch unge sättigten Monocarbonsäuren (z.B. terWButylmethacrylat oder Oyclohexylacrylat) » Alkylester von <y% f>-äthylenisch
ungesättigten Dicarbonsäuren (z.B. Dimethylmaleat, Dimethylfumarafc
oder Dimethylitaconat), Acrylnitril, Polyäthylenglyooldimethacrylat (z.B. Dimethacrylat) und Divinylbenzole.
Im allgemeinen können das nicht wesentliche Monomere oder die
Monomeren in jeder der beiden Polymerisationsstufen eingesetzt werden. Mit Ausnahme von Divinylbenzol und Methylmethacrylat,
die vorzugsweise mit dem Monomeren (B) polymerisiert werden,
109836/U79
ist es in der Hegel "bevorzugt» die anderen Monomeren, vorzugsweise
die AlVyIe et er von '£,p -äthylenisch unge sättigten Carbonsäuren,
die keine freie Säuregruppe aufweisen, mit de» (A)-Honomeren
zu polymerisieren.
Venn ein Allylester einer ungesättigten Säure mit dem (A)-Monomeren
polymerisiert wird, kann die Methacrylsäure vorteilhäfc in
"beiden Schritten eingesetzt werden.
Die zum Dispergieren oder Emulgieren des Monomeren verwendbaren Emulgatoren können aus einer großen Anzahl nicht ionischer und
anionischer oberflächenaktiver Stoffe ausgewählt werden, insbesondere aus der Gruppe der anionischen oberflächenaktiven
Stoffe mit einer Polyoxyäthylen-Kette von mindestens fünf
Oxyäthylen-Eineheiten. Zwei oder mehr oberflächenaktive Stoffe
werden im allgemeinen zusammen eingesetzt, und zwar von einer oder von beiden Typen. Die bevorzugten nicht ionischen oberflächenaktiven
Stoffe Alkyl- oder Alkylphenoxypoloxyäthylenäthanol bestehen aus einem hydrophoben Kohlenwasserstoffteil
und aus einem hydrophilen Teil. Der letztere ist eine Kette von 5 bis 12o Oxyäthylen-Einheiten, während der erstere eine
Alkylgruppe von 4- bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist, die an
die Oxyäthylen-Kette über eine Phenoxy-Gruppe gebunden sein
kann. Im großen, und ganzen igesiffc, ist es so, daß, wenn die
durcluicliaifcfcliche Länge der Kohlenwasserstoff-Kette in einer
g ansteigt, nicht ionisch oberflächenaktive
- 18 -
1 0 9 8 .1 6 /' U 7 9
174S48*
Stoffe sit einer geringeren Anzahl von Oxyäthylen-Gruppen
▼erwendet werden sollten, d. h. solche mit größerer Öllöslichkeit.
Die bevorzugte Gruppe von aninonisehen, oberflächenaktiven
Kitteln hat in der Segel ein hydrophiles Anion, ein hydrophobes Cation und eine lange Polyoayäthylen-Kette mit
5 bis 12o Oxyäthylen-Einheiten, vorzugsweise sit 2o bis 60
Oxyäthylen-Einheiten. Typische brauchbare oberflächenaktive Mittel dieser Art sind die Alkalisetalisalze von Alkylphenoxypoloxyäthylenäthanolsulfatestern mit 5 bis 12o Qxyäthylen-Einheiten und die entsprechenden Alkyloxyäthylenäthanolsulfatester. Im großen und ganzen gesagt gilt für die Auswahl des
oder der oberflächenaktiven Stoffe für die erfindungsgemäßen
Polymer-Produkte das gleiche wie für die vielen nach dem Stand der Technik bekannten Emulsionspolymerisationssysteme.
Bei der Emulsionspolimerisation hängt die notwendige Menge
an oberflächenaktivem Stoff oder Stoffen in erster Linie
von der Konzentration der umzusetzenden Monomeren und in geringaem Umfang von der Wahl des Emulgators, der Monomeren,
der Anteile der Monomeren und der Katalysatoren ab. In der Hegel wird die Menge an eingesetztem oberflächenaktivem
Mittel in Polymerisationsmischlingen 4 % bis 1o % des gesamten
monomeren Gewichts^ausmachen, um Polymer-Emulsionen zu erhalten,
die eine Teilchengröße von weniger als o,5 Micron
- 19 -
109836/ 1 479
aufweisen. lfiedrigere Konseatrationen im Bereich τοη 1 "bis
4 Gewichtsprozenten können auch verwendet werden. Die gleichen Grundsätze wie bei der Auswahl des oberflächenaktiven
Kittels selbst sind in gewissem Umfang bei der Auswahl der Menge an eingesetztem oberflächenaktivem Mittel
anwendbar. Die Menge muß ausreichend sein, um die erforderliche Stabilität^ den erwünschten Polymerisationsgrad und die
gewünschte Teilchengröße zu erhalten.
Als Polymerisationskatalysatoren können eine oder mehrere der Peroxidverbindung eingesetzt werden, die besser als
Katalysatoren bekannt sind, die aufgrund freier Eadicale wirken und die mindestens eine geringe Löslichkeit in
wässrigen Lösungen des Emulgators haben oder die nur in der Monomer-Phase löslich sind. Geeignete Katalysatoren für die
vorliegende Art der Polymerisation sind z.B. die Persulfate, Ammonium-, Natrium-, und Kaliumsalze, Hydrogenperoxide und
die Perborate. Ebenfalls geeignet sind organische Peroxide λ
und Hydroperoxide. Diese umfassen Benzoylperoxid, tertiäres Butylhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, Cumolhydroperoxid,
Gaproylperoxid und Methyläthylketonperoxid. Andere freie Eadicale bildende Katalysatoren sind ebenfalls
verwendbar, wie Azodiisobutyronitril und andere alip*ktische
Azo-Verbindungen des 3?yps mit einer acyclischen Azo-Gruppe
und einem aliphatischen Kohlenstoffatom an jedem Stickstoff, von dem mindestens einer tertiär ist. Im einzelnen ist die
- 2o 109838/1479
jeweilige Kombination der Monomere für die Auswahl der
Freiradikal-Katalysatoren verantwortlich, da einige Monomere besser auf eine Art und andere mehr auf die andere Art ansprechen.
Die Menge der erforderlichen peroxidischen Katalysatoren
ist in etwa proportional der Konzentration der eingesetzten
Monomeren. Gewöhnlicfcjliegt die Menge im Bereich τοη ο ,o1 %
bis 3 Gewichtsprozenten des Katalysators bezogen auf das Gewicht der Monomeren-Mischung. Sie optimale Katalyeatormenge bestimmt sich zum großen feil aus der Katur des jeweiligen Monomeren, einschließlich der Verunreinigungen
(einschließlich der Polymerisations-Inhibitoren), die die
jeweiligen Monomere begleiten.
Häufig wird für den Katalysator ein Aktivator verwendet, um die Reaktion bei einer ausreichend niedrigen Temperatur
unter Vermeidung einer Coagulation zu beschleunigen. Der Aktivator kann ein Reduktionsmittel sein und wird zusammen
mit dem peroxidisehen Katalysator häufig als ein "Redox-System" bezeichnet. Es sind zahlreiche Beispiel· für solche
Systeme bekannt. Derartige Aktivatoren sind u.a. Ascorbinsäure und lösliche Sulfite, Hydrosulfite, Sulfoxylate, Tiosulfate und Bisulfite. Beispiele für besonders geeiste Aktivatoren sind Natriumhydrosulfit, latriummetabieulfit, Zinkoder Hatriumformaldehydsulfoxylat und Galciumbieulfit. Ionen
polyvalenter Metalle werden ebenfalls in kleinen Konzentratio-
109836/ U79
nen verwendet, insbesondere Eisen-(II)-Ionen in der Form
Ton Sisen-(II)-Aamoniumsulfat "bei Konzentrationen von einigen
wenigen Gewicht st eil en Ei sen- (II) -Ion pro Hillion.
Die erforderliche Menge an Aktivator schwankt in bekannter
Weise mit der ixt des ausgewählten Freiradical-Eatalysators
und mit dem jeweils eingesetzten Aktivator. Das Emulgiermittel und die jeweiligen Monomeren beeinflußen ebenfalls
in gewissem Umfang die eingesetzte Menge. Unter diesen Um- λ
ständen werden äußerstenfalls nicht mehr als 3 Gewichtsprozente und nicht weniger als o,1 Gewichtsprozente verwendet.
Der bevorzugte Bereich für Ascorbinsäure liegt im unteren Teil des eben erwähnten Bereichs bis zu etwa o,5
Gewichtsprozente, während Sulfite vorzugsweise in einer Menge von o,2 bis 1 Gewichtsprozenten eingesetzt werden.
Die Copolymerisation wird am besten bei Temperaturen unterhalb etwa 950O durchgeführt. Der bevorzugte Temperaturbereich
liegt bei 6o°0 bis 8o°0. Es sind aber auch etwas höhere Temperaturen anwendbar. Nachdem der größte Teil der
Monomeren in das Copolymer-Produkt umgewandelt ist, können sogar höhere Temperaturen als 95°0 angewandt werden. Nachdem
der größte Teil der Monomeren copolymerisiert worden ist,
kann das erhaltene Emulsions-Copolymerisat-System sogar ohne
Brechen der Emulsion zum SMepunkt erhitzt werden. Während
der Copolymerisation kann die Temperatur teilweise durch die Geschwindigkeit der Zugabe und die Polymerisation der Monomeren
- 22 -
109836/ U7 β
und/oder durch angwandte Kühlung kontsLLlert werden.
Der Polymerisationspro χ β se kann chargenweise oder kontinfcierlich durchgeführt werdM^*e-^B^^
bevorzugt, alt eine» Seil dar Monomeren, die verwendet
werden sollen, anzulangen, und mehr Monomere zuzufügen,
wenn die Polymerisation fortschreitet. Ein Torteil der graduellen oder stufenweisen Zugabe der Monomer-Produkte
liegt darin« daß ein hoher Festkörper gehalt bei einer optimalen Kontrolle und einer maximalen Einheitlichkeit des
Produktes erreicht wird. Zusätzliche Mengen Katalysator oder zusätzliche Mengen der Bestandteile des "Redox-Systeme"
können mit dem Fortschreiten der Polymerisation zugefügt werden. Dies kann dazu benutzt werden, die Reaktionsgeschwindigkeit zwecks Verhinderung von Überhitzung zu kontrollieren.
Ein bequemes Verfahren zur Durchführung der Polymerisation
geht von der Herstellung getrennter Vormischungen wie folgt aus: (1) einer Katalysator-Emulgator-Vormischung; (2) einer
ersten Monomeren-Vormischung, welche das gesamte Monomere (A) und vorzugsweise mindestens einen Teil des Monomeren (C)
enthält\ (3) einer zweiten Monomeren-Vormischung, welche: ,
das gesamte Monomere (B) und den Rest des Monomeren (C) enthält. Zusätzliche Katalysatoren und/oder Aktivatoren können
für die zweite Polymerisationsstufe zugefügt werden* Es können auch zusätzlich oberflächenaktive Stoffe zugefügt
werden, und zwar die gleichen, wie sie in der ersten Stufe =
109836/147· - 23 -
verwendet worden sind oder davon abweichende.
Gemäß einer "bevorzugten Methode zur Durchführung der Reaktiwird
die Katalysator-Emulgator-Lösung in heißem Wasser
(5o° bis 85 ) hergestellt. Zn dieser wird die erste Monomeren-TorMischung
gegeben und die Polymerisation beginnt. Die Zugabe erfolgt über einen solchen Zeitraum , wie er ausreichend
ist, um die !temperatur während der Reaktion zu kontrollieren. Wenn die erste (Vinylester) Reaktion been- |
det ist, wird die zweite Monomeren-Vorrischung (aromatische
Vinylverbindung) zugegeben. Bann werden zusätzlicher Katalysator
und Hilfsstoff zugegeben, wobei ein Teil des .Aktivator
s zurückgehalten und über einen solchen Zeitraum allmählich angegeben wird, wie er ausreicht, um eine ziemlich
konstante Konzentration an Katalysator während der Polymerisation,
aufrecht zu erhalten. SchlieBlife läßt sei die Reaktion
zum Abschluß kommen oder sie wird zum Abschluß gebracht, indem (1) die Temperatur auf etwa 85°C erhöht wird und/oder
(2) zusätzliche Hengen Katalysatoren und/oder Aktivatoren zugefügt werden.
Im allgemeinen sind die bei der Emulsionspolymerisation der drei genannten Honomeren-Typen erhaltenen Polymer-Emulsionen
sauer, und zwar wegen des Anteiles des saueren Como&omeren.
Biese Polymer-Emulsionen können, falls gewünscht, durch Zugab« von flüchtigem Alkali wie Horpholin oder
Ammoniak und/oder durch polyvalente Hetallverbindungen auf
einen pH-Vert von 3,5 bis 1o eingestellt werden.
1O9836/U70 -24-
Vie oben angedeutet ,besitzen Filme und BescMchtungen, di,e
aus diesen Polymer-Emulsionen hergestellt sind, eine bessere
Vasserbeständigkeit als Yinylesterhomopolymerisate Oder
-copolymerisate des Standes der Technik, die ohne ein, «aromatisches Monovinylmonomer hergestellt sind. In den meisten
Fällen können sie in der gleichen Veise wie konventionelle
Vinyleetertioaiopolymerisate oder -copolymerisate verwendet
werden. Die ausgezeichnete Vasserbeständigkeit von Filmen
und Beschichtungen, die aus den Polymer-Emulsionen gemäß der
vorliegenden Erfindung erzeugt wurden (sogar solche, die keine polyvalente Metallverbindung enthalten) ist von hohem
Ausmaß und sie macht die nachfolgende erwünschte Entfernung
eines wässrigen, alkalischen Fußbodenpolish (auf Basis eines
typischen Tinylacetat/Styrol/oC, A -athylenisch-ungesättigte-Säure-Polymerisates) extrem schwierig.
Venn das Emulsionspolymerisat in ein Fußboden-Polish mit
den konventionellen Mengen an Vachs und alkalilöslichem Harz verarbeitet wird, bildet das aufgetragene Polish nach
Behandlung mit einem PoIish-Stripper einen Film, anstatt in
den PoIi sh-S tripper in der Axt und Veise au dispergieren,
wie es durch Fußboden-Po Ii sh-Yerwender und ^-Hersteller gewünscht wird. Eine Erhöhung der Konzentration an alkalllöslichem Harz,um die Entfembarkeit des Polish zu verbessern,
hat sich nicht als geeignete Lösung des BDbIems erwiesen, da
alkalilösliche Harze ziemlich brüchig und wasserempfindlioh
sind. Venn das alkalilösliche Harz in einer Konzentration
109836/U79
verwendet wird, die ausreicht, um eine Filmdispersion zu
erzielen, führt dies zu unerwünschtem Pulverisieren und zu einer Wasser- und Alkaliempfindlichkeit des aufgetragenen
Polish. Die Zugabe eines alkaliunlöslichen, alkalidispergierbaren
Copolymerisate zu dem Polsh vermindert die Alkaliempfindlichkeit des aufgetragenen Polish genügend,
um es einer Entfernung durch einen Fußbodenpolish-Stripper mehr zugänglich zu machen, ohne daß andere wünschenswerte
Fußbodenpolish-Eigenschaften nachteilig be- ä
einflußt werden. Geeignete alkaliunlösliche, alkalidispergierbare
Polymerisate, die in einer Menge von 1 bis 5o Gewicht steilen, vorzugsweise 5 bis 25 Gewicht steilen pro
1oo Gewichtsteile des Vinylester-Monovinylaromatenpolymerisats
verwendet werden können, sind beispielsweise Copo^
merisate aus 8o bis 98 Gewichtsteilen von aromatischen
Monovinylmonomeren mit 2 bis 2o Gewicht steilen eimer
OC, f>-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure. Die Konzentration
von ungesättigter Säure in diesem Polymerisat hängt teilweise von der Konzentration des sauren Monomeren
im Vinylester-Monovinylaromatenpolymerisat ab.
Die Vasserbe ständigkeit von aufgetragenen Filmen oder Beschichtungen
kann vorzugsweise noch dadurch erhöht werden, daß eine geeignete polyvalente Metallverbindung in die
Polymeremulsion eingearbeitet wird. In alternativer Weise
ksrrn das zu beschichtende Substrat vorbehandelt werden
~ 26 -
1 096 "Η .' 1 -r79
(vor dem Auftragen dee Vinyleeterpolymerisats) oder
nachbehandelt werden (nach Auftragen des Vinyleeterpolymereisats) alt einer Lösung einer polyvalenten
Met all verbindung. In allgemeiner Beziehung «Lad diese
zuletzt erwähntexjbeiden Verfahren jedoch weniger wunBchenewert als die Zugabe der polyvalent en Met all verbindung zu
der Emulsion, da jenes einen zusätzlichen Beschichtungeschritt darstellt und die Qnlöslichkeit dazu neigt, etwas
schlechter zu Bein. "^
Polyvalente Ketallverbindungen, die in diesem Sinne brauchbar sind, sind mindestens teilweise in Wasser löslich bei
einem pH-Wert, bei dem die polyvalente Hetallverbindung
eingesetzt wird. Die polyvalente Hetallverbindung kann beispielsweise in Form eines Salzes (einschließlich eines
Chelates) einer organischen Säure, eines Salzes, einer schwachen anorganischen Säure, eines Oxides oder eines
Hydroxides vorliegen. Geeignete polyvalente Verbindungen sind beispielsweise Zinkacetat, Zinkcaprylat, Zinkeitrat,
Zinkformat, Zinkisovalerat, Zinklactat, Zinkmalat, Zinkoxalat, Zinkpropionat, Zinksalicylat, basisches Aluminiumacetat, Aluminiumeitrat, Aluminiumdiformat, Aluminiumformacetat, Aluminiumtriformat, Titanoxalat, Zirconiumacetat,
Zirconiumlactat, Bariumacetat, Calciumacetat, Calcium- ΐ1<:
benzoat, Calciumgluconat, Calciumlactat, Calciummandelat, ;;
Calciumpropionat, Calciumsalicylat, Calciumsuccinat, Calciumtarerat, Magnesiumacetat, Magnesiumacetylsalicylat, Magnesiumbenzoat, dibasisches Magnesiumeitrat, Megnesiumformat,
109836/U7» BAD ORIGINAL - 27 -
MagnesiingXueenat, liagneeiumlactat, Magneeiumsalicylat,
Strontiumacetat, jätrontiumsalicylat, Bleiacetat, Bleiformat,
Blei salicyl at, Cobaltacetat, Cobaltcitrat, Cobaltformat,
Cobaltsuccloat, Chromacetat, Chromoxalat, Kupferacetat,
Kupf ergluconat t Kupf erlactat, der Dinatriumzinkchelat
von Nitrilotriessigsäure, der Dinatriumzinkchelat von
Ahtylendiamintetraessigsäiire, der Dikaliumzinkchelat von
Äthylendiamintetraessigsäure, der Binatriumcalciumchelat
von Athylendiamintetraessigsäure, der Hexanatriiunzinkclielat
von Di-Cäthylendiamintetraessigsäure), der Binatriumcadmiumchelat
von itnylendiamintetrapropionsäure, der Dinatriumzinkchelat
von Äthylendiamintetrapropionsäure, der Zinkchelat
von itnylendiamindi-(nydroxyäthyl)-diessigsätire, der TrinatriioHUsinkchelat
von Siätnylentriaminpentaessigsäure, der Binatrlumzinkchelat von Diaminocyclohexantetraessigsäure,
der Binatriuazirconiiamchelat von Äthylendiamintetraessigsäure,
der JüKBoni-umziraoni-umchelat von Nitrilotriessigsäure,
der Zirconiuiichelat von Äthylendiamin-(hydroxyäthyl)-triessigsäure,
jbmoniuBzirconylcarbonat, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid,
Strontiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, ^inwtTi.-in»-
hydroxid und Magnesiumoxid.
Vie oben ausgeführt wurde, geht eine der Aufgabenstellungen
der vorliegenden Erfindung dahin, Mischungen zu liefern,
die in άατ Lage sind, bei Zimmertemperatur unter Bildung
von sahen, gegen Abrieb widerstandsfähigen, wasserbeständigen
- 28 109836/H79
filmen und Be Schichtungen gehärtet zu werden* Zur Lösung
dieser Aufgabenstellung geeignete Mischungen sind saure (pH 3 bis 7,o) wässrige Emulsionen, die ein polyvalentes
Metallsalz (einschließlich eines Chelates), einer organischen Säure und das oben T&shriebene Polymerisat aus einem Vinylester, einer aromatischen Monovinyl-Verbindung und einer
o( , ß> -äthylenisch ungesättigten Säure enthalten. Dies
steht in unmittelbarem Gegensatz zu den typischen wässrigen Emulsionspolymer systemen, die in der Begel aus einem alkalischen Medium aufgetragen werden, wie Farben, Papierbeschichtungsklebstoff, Pu£bodenpolishs oder klare Finishs.
Das smure System (Polymerisat und polyTalent es Metall salz)
härtet vollständig aus, wenn es bei Zimmertemperatur angewandt wird, während Hitze erforderlich ist, um eine vollständige Aushärtung bei den wässrigen alkalischen Emulsionen
(Polymerisat und polyvalente Metallverbindung) zu erzielen. Dennoch sind Beschichtungen, die von diesen wässrigen, sauren
Emulsionspolymer systemen bei Zimmertemperatur angewandt werden, bemerkenswert stärker wasserbeständig als hitzegehärtete oder geschmolzene Beschichtungen, die aus wässrigen
alkalischen Emulsionspolymersystemen gemäß der Erfindung aufgetragen werden.
Die bevorzugten polyvalenten Metallsalze von organischen
Säuren, die für die wässrigen sauren Emulsionspolymersysteme
geeiget sind, sind farblose Salze. Die besten Ergebnisse
- 29 -
109836/U79
sind erzielt worden unter Verwendung der Sals« von Zircon,
Zink, Cadmium und Muminiu*. Bevorzugt sind die Acetate«
Von diesen wird das Zirconiumaoetat besondere bevorzugt.
Als nächstes ist das Zinkacetat "besonders zweckmäßig. Filme, die bei Zimmertemperatur aus Emusionen enthaltend halb soviel
Zirconiumacetat wie Zinkacetat hergestellt worden sind, sind
etwas wasserbeständiger, während die anderen Eigenschaften gleichwertig sind. Das polyvalente Metallsalz einer organischen
Säure kann in einer Menge von 1 bis 1oo Gewichtsteilen (vorzugl |
weise 1 t>is 1o Gewichtsteilen) auf 1oo Gewichtsteile Emulsionspolymer-Festkörper
angewandt werden. Wie jedoch bereits ausgeführt wurde, schwankt die optimale Konzentration in
gewissem Ausmaß mit dem jeweiligen polyvalenten Metallsalz.
Die durch die Emulsionspolymerisation der drei wesentlichen Monomeren erhaltenen Lösungen werden bevorzugt auf einen
pH-Wert von 3,5 bis 7 eingestellt zur Verwendung in den sauren bei Zimmertemperatur härtenden Systemen, und zwar
durch Zugabe von flüchtigem Alkali wie Morpholin oder Ammoniak und/oder eine* polyvalenten Metallsalz einer organischen
Säure. Viele der polyvalenten Metallsalze der organischen Säuren, die gemäß der vorliegenden Erfindung
verwendet werden, dienen in vorzüglicher Weise als Puffer für die Emulsion im bevorzugten pH-Bereich von 3,5 bis 7·
Beispielsweise haben Zinkacetatlösungen in Wasser einen pH-Wert von 6,2 bis 6,7 in Abhängigkeit von der Konzentration.
Wenn die Polymer-Emulsion einen pH-Wert von mehr
- 3o -
109836/ 1 479
- 3ο -
ale 7*0 hat, kann eiθ auf einen pH-Vert unter 7 mittels
einer geeigneten Säure (z.B. Salzsäure, Essigsäure oder Schwefelsäure) oder sit einem sauer reagierenden SaIs
(z.B. Zinkchlorid oder Amaoniumchlorid) eingestellt werden·
Im allgemeinen werden die polyvalent en Metallsalze in
Wasser dispergiert oder gelöst, ehe sie zu der Polymer-EmuTßion zugefügt werden. Die Lösung oder Dispersion kann .
dann heiß oder kalt zugegeben werden. Es besteht kaum eine Notwendigkeit, den pH-Vert der Dispersionen der
polyvalent en net alle einzustellen, ca ihre wässrigen Lösungen im gewünschten pH-Bereich puffern. Die Zugabe des
Salzes des polyvalenten Metalles der organischen Säure zu
der Polymer-Emulsion scheint die Emulsion so zu beeinflussen, als wenn die Teilchengröße des Polymerisats angestiegen wäre. Das Endprodukt kann filtriert werden, um
coaguliertes Polymerisat zu entfernen, falls dies erwünscht
ist.
Die Charakteristica von getrockneten Filmen werden durch die Zugabe von verschiedenen Additiven zu der sauren
Polymer-Mischung, die ein polyvalentes Metallsalz einer organischen Säure enthält, verbessert, Die bevorzugten
polymeren Materialien gemäß der vorliegenden Bfindung sind
beispielsweise bei Zimmertemperatur nicht filmbildend und
erfordern die Gegenwart eines geeigneten lÄchmachers oder
- 31 -109836/U79
Verschmelzmittels (Coalescing Agent), um ihre Verwendung in Eaumtemperatur-härtenden Systemen zu gestatten. Insbesondere
können Additive verwendet werden, die allgemein als Egalisiermittel (leveling agents), Erweicher (Weichmacher)
und Verschmelzmittel (Coalescing Agent) in Pußbodenpolishes
verwendet werden, wie Methyl-Carbitol, Athyl-Car·*
bitol, Butyl-Carbitol, Tributoxyäthylphosphat, Pyrrolidon,
Methylpyrrolidon oder fluorierte Verbindungen gemäß US-Patentschrift Hr. 2 937 o98 wie das von der Firma Minnesota
Mining and Manufacture verkaufte FC-134·. Die angewandte
Menge kann o,5 bis 1oo Gewichtsteile (vorzugsweise 1 bis
1o Gewichtsteile) pro 1oo Gewichtsteile der Emulsionspolymer-]?eststoffe
betragen.
Wie oben ausgeführt wurde, gehören zur vorliegenden Erfindung auch wässrige alkalische Systeme, die eine polyvalente
Metallverbindung und ein Polymerisat aus Vinylester, aromatischer Monovinylverbindung und o( φ -äthylenisch ungesättigter
Säure enthalten. Die bevorzugten polyvalenten i Metallverbindungen zur Verwendung in alkalischen Emulsionspolymersystemen
sind die farblosen Salze. Die besten Ergeb·» nisse sind erzielt worden mit Salzen von Zircon, Zink,
Cadmium und Aluminium, wobei die Acetate bevorzugt sind, und / oder mit den Chelaten aus Alkalimetallen, polyvalenten
Metallen und Alkylen-Polyamin-Polycarbonsäuren, die durch-
- 32 -
109836/1478
174548A
- 52 -
schnittlich «U mindestens 1,5 Alkalimetallgruppen pro
Molekül enthalten. Ammoniumzirkosylcarbonat hat sich auch als wirksam erwiesen. Hit diesen Systemen ist ein
optimales Aushärten beim Erhitzen auf Temperaturen von 1oo bis 15o°0 für eine kurze Zeit beobachtet worden. Sine
nicht ganz vollständige Härtung kann dadurch erzielt wer·*
den, daß bei Zimmertemperatur aufgetragen wird und die
Mischung ohne Erhitzen trocknen gelassen wird. Ulme oder
Beschichtungen, die ohne Hitzehärtung oder Schmelzen hergestellt wurden, entwickeln nach dem Altern eine größere
Vasserbeständigkeit als vergleichbare Gemisch* die keine
polyvalente Metallverbindung enthalten. Sie polyvalente
Metallverbindung kann in einer Menge von 1 bis I00 Gewichtsteil en (vorzugsweise 1 bis 1o Gewichtsteilen) pro 100 Gewichtsteilen der Emulsionspolymerfeststoffe vorliegen,
wobei die optimale Konzentration teilweise von dem jeweils verwendeten polyvalenten Metallsalz abhängt· Xn manchen
Fällen, in denen nicht komplex gebundene polyvalente Metallsalze bei einem pH-Vert zwischen 7 und 12 zugegeben werden,
kann das polyvalente Metallsalz einen Niederschlag bilden. Dieser Niederschlag kann dadurch redispergiert oder wieder
aufgelöst werden, daß das System etwas alkalischer gemacht wird.
Venn das wässrige, alkalisehe, Emulsionspolymerayetem mit
dem polyvalenten Metall ein alkalilöslieches Harz enthält,
wie in Fußbodenpoliah- oder Anstrich-Mischungen, wird die
109836/U79 . - » -
polyvalente Metallverbindung vorzugsweise in Form eines Chelates eingesetzt. Auf diese Weise wird da« alkalilösliche
Harz nicht aus dem Polish ausgefällt, bevor es auf den Fußboden aufgebracht wird. Es wird dazu auf das deutsche
Patent (Patentanmeldung St 25 594- IVc/22g) verwiesen,
wo dies im einzelnen erläutert ist.
Oberflächlich betrachtet müßte man den Eindruck haben, daß es unsinnig ist, eine polyvalente MetallverMndung
einem alkalischen Fußbodenpolish zuzufügen, um die Vasserbeständigkeit des aufgetragenen Polish zu erhöhen,
da, wie bereits oben ausgeführt wurde, dann die Vinylester-Vinylaromaten-Polymerisate
verhältnismäßig schwierig vom Substrat zu entfernen sind, sofern nicht ein geeignetes
alkaliunlösliches, alkalidi'spergierbares Polymerisat
dem Polish zugesetzt worden ist. Die Funktion des polyvalenten Metallchelates im Fußbodenpolish ist im
wesentlichen die gleiche wie diejenige, die in der deutschen Patentanmeldung St 25 594- IVc/22g beschrieben
ist, um dem aufgetragenen Polish eine Detergentien-Widerstandsfähigkeit
zu verleihen. Mit anderen Worten: das aufgetragene Polish kann mit Detergentien oder Seifen
ohne Entfernung, Abstumpfung oder Wasserfleckenbildung auf der Polish-Oberfläche gewaschen werden. Die Wasser-
-34 -
109836/U79
Widerstandsfähigkeit, die durch die polyvalente Metallverbindung
verliehen wird, ist von eines unterschiedlichen Ausmaß. Gleichzeitig ist das Polish einer vollständigen Entfernung
mit einem geeigneten ammoniakalischen Reinigungsmittel zugänglich.
Sie Beschichtungsmassen gemäß der vorliegenden Erfindung
können auf alle Arten von Oberflächen for eine Vielzahl
P von Verwendungszwecken aufgetragen werden. Besonders geeignete
Verwendungszwecke sind das Vorversiegeln und finishing von Sperrholz und Masonite, das Beschichten
von federnden Fußböden aus Vinyl und Holz, als überfallende Firnisse, als Versiegelungsmittel für keramische Fliesen,
als saure Straßen- und Industrie-Anstrichmittel, als Papier- und TextübeSchichtungen mit und ohne Stärke, als Band-Ablöse-Beschichtungen
(tape release coatings) als Papierversteifer, als Metallüberzugsmittel, als f-apierpigment-
k bindemittel, als Beschichtungen für die Bückseiten von
Teppichen, als Metallbeschichtungs- und Alkalifarben.
Die Gemische können pigmentiert oder gefüllt werden mit
Farbstoffen, falls klare Beschichtungen nicht erwünscht sind. Aus diesem Zweck kann in die BeSchichtungsmischung
eine solche Menge an Pigment, Streckmittel, Füllstoff,
Mattierungsmittel oder feuerhemmendes Mittel (z.B.SbpOx)
eingearbeitet werden, daß das Gewichtsverhältnis von
109836/U79
Binäeeittelfe st stoff «um Pigment zwischen 99:1 und 1:2o
beträgt in Abhängigkeit von dem jeweils gewünschten Effekt, Es können irgendwelche nichtreaktive wassserunlösliche
Pigmente verwendet werden einschließlich Titandioxid, Ultramarinblau, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Zinkchromat
Büß·
Die folgenden Beispiel« erläutern die Erfindung ohne sie
zu beschränken.
Es wurden die folgenden Vormischungen hergestellt, die
zur Herstellung eines bevorzugten Polymers gemäß der Erfindung verwendet werden sollen. Das Polymer ist besonders
geeignet zur Verwendung als klares Holz-Finish.
Hatriumsalz von Laurylpolyäthoxysulfat 5»5
Vasser | 109836/U79 | 118,2 |
Erste Monomer-Vormiachunp | ||
Vinylacetat | 7o,o | |
Ithylenglycoldimethacrylat | 1,o | |
Zweite Monomer-Vormischung | ||
Itaconsäure | o,5 | |
Vasser | 1o,o | |
Erste Cat aly sator-Vormi schun« | ||
Ammoniumpersulfat | o,4 | |
Vasser | 1o,o | |
-36-
Teile Trockengewicht Erste Beschleuniger-Vormischung
Natriummetabisulfit 0,2
Wasser ίο,ο
Styrol 27,5
Methacrylsäure 1,o
t-Butylhydroperoxid ο, 1
Wasser 1 ,o
Aecorbinsäure o,o4
Wasser 5»o
Sie Emulgator-Vormischung wurde in heißem Wasser (7o° bis
720C) in einem geeigneten, mit Glas ausgekleideten Reaktor
hergestellt, der mit einem Rührer und mit einem Hantel versehen war. 5 Gewichtsprozente der ersten Monomer-Vormischung
und 5 Gewichtsprozente der ersten Katalysator-Vormischung
wurden in den Reaktor gegeben, der auf 7o° bis
72°C gehalten wurde. Etwa 1o Hinuten später wurde mit der
allmählichen Zugabe der ersten Beschleuniger-Vormischung
begonnen. Der Beschleuniger wurde während eines Zeitraumes von etwa 2 1/2 Stunden zugegeben, während die exotherme
Reaktion auf 7o°bis 750C gehalten wurde. Etwa 1ο Minuten,
nachdem die allmähliche Zugabe des ersten Beschleunigen begonnen worden war, wurde mit der allmählichen Zugabe
- 37 -
109836/U79
über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden von (1) der verbleibenden ersten Monomer-Vormischung, (2) der zweiten
Monomer-yormischung und (5) des verbleibenden Teils der
ersten Katalysator-Vormischung begonnen. Das Reaktionsgemisch wurde auf 7o°bis 750O für einen Zeitraum von 1/2
bis 2 Stunden von der Beendigung der Zugabe des ersten Beschleuniger an gerechnet gehalten, um sicherzustellen,
daß im wesentlichen das gesamte Vinylacetat polymerisiert war. Während immer noch das Reaktionsgemisch auf 7o° bis 750C
gehalten wurde, wurden allmählich die dritte Monomer-Vor- ä
mischung und die zweite Katalysator-Vormischung während eines Zeitraumes von 3o Hinuten zugegeben, während die
zweite Beschleuniger-Vormischung während eines Zeitraumes
von einer Stunde zugegeben wurde. Sie Reaktionsmischung wurde dann auf etwa 780O eingestellt und auf dieser Temperatur
eine Stunde lang gehalten, um die Polymerisation zu beenden. Sie erhaltene 4o-gewichtsprozentige Emulsion
enthalt im wesentlichen kein Coagulat.
Eine klare, saure (pH 4,2) bei Zimmertemperatur härtende Beschichtungsmischung wurde aus der Polymer-Emulsion von
Beispiel 1 hergestellt, indem 265,8 Gewichtsteile des Emulsions-Polymer (4o Gewichtsprozente Trockenstoffe oder
1o6,24 Teile- Trockengewicht)mit 4,52 Gewichtsteilen
Methyl-Carbltöl in 4,52 Gewichtsteilen Wasser und 2,54
Gewichteteilen Zirconiumacetat In 8,29 Gewichtsteilen
- 38 109836/U79
Wasser vermischt wurden. Die 38 % Festkörper enthaltende
Mischung wurde auf Eichen- und Mahagoni-Bretter aufgepinselt. Nach 3ominütigem Trcknen bei Zimmertemperatur wurde die
beschichtete Seite der Holzbretter leicht angeschliffen und
mit einer zweiten Schicht der Beschichtungsmasse nochmals
•beschichtet, wobei ein mattes finish ersielt wurde.
Ein glänzendes, klares finish wurde dadurch erhalten, daß die geschliffene Oberfläche mit einer klären Beschichtungsmasse auf Basis Ton Ubatol 7oo1, einer Styrol-Acrylat-Emulsion nochmals beschichtet wurde.
Beispiel 2 wurde im wesentlichen mit den gleichen Ergebnissen wiederholt, wobei Jedoch 4,68 Gewichtsteile Zinkacetat anstelle τοη 2,34 Gewichteteilen Zirconiumacetat
▼erwendet wurden.
' Beispiel 4:
Eine klare alkalische BeSchichtungsmischung wurde aus der
Polymer-Emulsion τοη Beispiel 3 dadurch hergestellt, daß der pH-Wert des Emulsionspolymer-Zinkacetat-Hethyl-Carbitol-Gemisches mittels Ammoniumhydroxid auf pH 12 eingestellt
wurde. Die Mischung wurde auf Eichentäfelung aufgepinselt, getrocknet und bei 12o°C 1<? Minuten lang gehärtet. Während
die beschichtete Seite der Täfelung eine Terhaltnismafiig
- 39 -
109836/U79
harte, klare Oberfläche hat, konnte sie nicht angeschliffen
werden (sanded).
Alkalische Gemische dieser Art sollten auf einen ausreichend
alkalischen pH-Vert eingestellt werden, um den polyvalenten Metallkomplexe wieder au lösen, bevor auf das Substrat auftragen
wird.
Beispiel 2 wurde im wesentlichen mit den gleichen Ergebnissen wiederholt, wobei ein Polymerisat auf die gleiche Veise ™
wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde mit der Abänderung, daß 27» 5 Gewichtsteile Styrol ersetzt wurden
durch 27,5 Gewichtsteile Vinyltoluol.
Dieses Beispiel illustriet die Herstellung eines Polymerisats
gemäß der Erfindung, das besonders geeignet zur Verwendung in einem fußbodenpolish ist. Das im Beispiel 1
beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung der nachfol- ( gend beschriebenen Vormischungen durchgeführt:
Emulgator-Vormischung Teile Trockengewicht
Natriumsais τοη Laurylpolyäthoxysulfat 4-,ο
Tergitol aP-44 1,o
Wasser 88,45 Erste» Mopomer-Vormiachung
Vinylacetat 65,ο
- 4o -
109836/U79
Zweite Monomer-vormischung | Teile Trockengewicht |
Itaconsäure | 0,5 |
C12H25-(OOH2-OH2)5o-OS05Na | o,5 |
Vasser | 21,41 |
Erste Oatalyeatof-Vormischung | |
0,4 | |
Vasser | 15»o |
Erste Beschleuniger-Vormischung | |
Natriumbisulfit | o,2 |
Vasser | 1o,o |
Dritte Monomer-Vormischung | |
Styrol | 32,5 |
Methacrylsäure | 2,o |
Zweite Catalysator-Vormischung |
t-Butylhydroperoxid
Vasser
Ascorbinsäure Vasser
o,o4
Me erhaltene 4o % Festkörper aufweisende Emulsion enthielt
im wesentlichen kein Coagulat.
80 Gewicht steile des 4o % Festkörper enthaltenden Polymerlatex
von Beispiel 6 wurden mit 2o Gewicht st eil en eines
- 41 -
109836/ 1 479
% Festkörper enthaltenden alkaliunlöslichen, alkalidispergierbaren
Emulsionspolymerisats aus 9o Gewicht steilen Styrol und 1o Gewichtsteilen Methacrylsäure vermischt.
Die Polymerisatmischung wurde auf 15 % Festkörper verdünnt und auf den pH-Wert 7j5 eingestellt. 7o Gewichtsteile
dieser Mischung wurden dann vermischt mit 15 Gewichtteilen
einer 15 % Festkörper enthaltenden wässrigen Lösung eines alkalilöslichen Harzcopolymerisates aus Styrol und
Propylhydrogenmaleat, 15 Gewichtsteilen einer 15 % Fest- f
körper enthaltenden Polyäthylen-Emulsion, die durch Vermisclm
von 1oo Gewichtsteilen Polyähtylen, 2o Gewichtsteilen
ölsäure, 2o Gewichtsteilen Morpholin und 66o Gewichtsteilen
Wasser hergestellt worden war, o,5 Gewichtsteilen Tributoxyäthylphosphat,
1 Gewichtsteil Dibutylphthalat und o,5 Gewichtsteilen eines cationischen oberflächenaktiven Mittels
mit einer langen Fluorkohlenstoffgruppe und einer löslichmachenden
organischen Gruppe (FC-134-) (1 Gewichtsprozent
Festkörper). Diese Komponenten wurden unter gutem Rühren ι
miteinander vermischt. Das Polish wurde mit Ammoniumhydroxid auf pH 7i5 eingestellt.
Das Polish wurde auf verschiedene Substrate aufgetragen und verglichen mit Polishen, die aus UBATOL 2oo1 Styrollösung
in der empfohlenen Weise hergestellt wurden» Das gemäß der Erfindung hergestellte Polish war in allen Einzelheiten dem
aus UBATOL 2oo1 hergestellten Polish voll ebenbürtig mit der
Ausnahme, daß das Polish gemäß der Erfindung weniger £um
- 42 -
10 9 8 3 B / 1 ■:■ 1 9
Verpulvern neigte, wideratandsfähiger gegen schwarze
Absatzstreifen war und besser und leichter wieder beschichtet werden konnte.
Im wesentlichen dieselben Brgebnisse wurden erhalten,
wenn das Gewichtsverhältnis von Vinylaoebat-Styrol-Polymer
zu dem alkaliunloslichen, alkalidispergierbaren Polymer
auf 85:^5 und 9o»1o abgeänderte wurden. Jedes der aufgetragenen FoIishe gemäß der vorligenden Ecfindung dispergierte in der gewünschten Weise, wenn ein handeleut
Stripper aufgetragen wurde. Wenn jedoch das Vinylacetat-Stjndr
Copolymerisat ohne ein alkalilösliches, alkalidispergierbares
Polymerisat verwendet wurde, dispergierte das aufgetragene Polimerisat nicht in der gewünschten Weise bei Anwendung eines
Strippers,und das aufgetragene Polish war etwas weicher.
Beispiel 8:
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines Polymer-Latex gemäß der Erfindung, der bei Zimmertemperatur in
Abwesenheit eines Verschmelzmittels filmbildend ist und der besonders geeignet ist zur Verwendung als Bindemittel
für Farben oder für die Herstellung von Teppichrückseiten. Sas im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,
wobei die folgenden Vormischungen eingesetzt wurden. Emulgator-·Vormi schung Teile Trockengewicht
Igepol 00-89O 2,o
Wasser 8?,o4
- 45 -
1 09836/ U79
Erste Monomer-Vormischung | Texle Trockengewicht |
Vinylacetat | 60,0 |
Dibutylmaleat | 25,o |
Zweite Monomer-Vormischung | |
Itaeonsäure | o,5 |
Wasser | 15,o |
Erste Gatalysator-Yormischung | |
Ammoniumpersulfat | o,4 |
Wasser | 15,o |
Erste Beschleuniger-YorwLschung | |
Natriummetabi sulfit | o,1o |
Wasser | 15,o |
Dritte Monomer-Vormischung | |
St<yrol | 13,5 |
Methacrylsäure | 1,o |
Zweite Catalysator-Vormischung | |
t-Butylhydroperoxid | o,5 |
Wasser | 1,o |
Zweite Beschleuniger-Voxmischung | |
Acsorbinsäure | o,o1 |
Wasser | 3.0 |
Die erhaltene 46 % Festkörper aufweisende Emulsion enthielt
im wesentlichen kein Coagulat.
Nachdem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde
Polymeremulsion hergestellt, die einen verhältnismäßig
_ 44. _
109836/U79
hohen Anteil an Styrol aufwies, in dem die Yinylacetatkonzentration der ersten Monomer-Vormischung auf 5o Gewichtsteile erniedriegt und die Styralkonsentration in
der dritten Monomer-Vormischung auf 48 Gewicht steile erhöht wurde.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines bei
Zimmertemperatur f umbildenden Polymer-Latex, der Vinylacetat-und Vinylstearat-Einheiten enthält. Die folgenden
Vormischungen wurden im wesentlichen nach dem in Beispiel 1 ■beschriebenen Verfahren polymerisiert:
EmulRator-Catalysator-Vormischung geile Trockengewicht
Hatriumlaurylsulfat 1,5
Doxad 3>o (Hatriumsals einet Polyelectrolyten) o,5
Kaliumpersulfat o,4
Vasser 87»o2
Combinierte erste und zweite Honomer-Vormischung
Vinylacetat 4öto
Vasser 5to
109836/ U79
Styrol 25,o
Methaeryl säure 3, ο
ter-Butylhydroperoxid ο, o6
Ascorbinsäure ο, ο 3
Wasser 5»o
Die 5o % Pestkörper aufweisende Emulsion enthielt kein
Ooagulat und, wenn sie bei Zimmertemperatur auf eine ™
Glasplatte aufgetragen wurde, verlief der Auftrag unter Bildung einer flexiblen, klaren Beschichtung mit einem
leichten Oberflächenschleier.
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines Polymerisates gemäß der Erfindung, das geeignet ist zur Verwendung
als klares Holzfinish und das in beiden Polymerisationsschritten ein vernetzendes Monomer enthält. Die (
folgenden Vormischungen wurden im wesentlichen nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren polymerisiert:
Emulgator-Yormischung Teile Trockengewicht
Natriumsalz von Laurylpolyäthoxysulfat 5»5
Wasser 77,3
V i i\f 1 ac β t a t 66,5
DIsia fciiylaale a t 6, ο
109836/U79
Itb./lengl.ycoldiaethacrylat '! ,o
Zweite Honoeer-Vormischung | Teile TrockenKewicht |
Itaconsäure | o,5 |
Wasser | io,o - |
Erste 0atalysator-Vormischung | |
Ammoniumpersulfat | o,3 |
Wasser | 1o,o |
Erste B escMeuniger-Vormischung | |
Natriummetabi sulfit | o,1 |
Wasser | 1o,o |
Dritte Monomer-Vormischung | |
Styrol | 12,ο |
Methylmethacrylat | 12,o |
Divinylbenzol | o,2 |
Zweite Catalysator-Vormischung | |
t-Butylhydroperoxid | o,1 |
Wasser | 1,0 |
Zweite Beschleuniger-Vormischung | |
Aecorbinsäure | o,o4 |
Wasser | 4,o |
Die erhaltene 4Θ Gewichtsprozente Festkörper aufweisende
Emulsion enthielt im wesentlichen kein Coagulat.
Patent ansprüche
109836/ U79
-47-
Claims (4)
1.) Verfahren zur Herstellung von Polymer-Emulsionent die
zähe, gegen Abrieb widerstandsfähige, wasserbeständige
Filme aus Polymerisaten bilden, welche enthalten
(A) mindestens einen Vinylester einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäüre,
(B) mindestens ein polymer!sierbares, aromatisches
Monovinylmonomer und
(G) mindestens eine polymerisierbar Qf, ^ -äthylenisch *
ungesättigte Säure,
dadurch gekennzeichnet, daß 9o bis 99»5 Gewichtsprozente
föcomeren der gesamten Monomeren (A) ,(B) und (C) aus den/(A) und
(B) besteht und 1o bis o,5 Gewichtsprozente der gesamten Monomeren (A),(Β)» und (C) das Monomer (C) ist, und daß
die Polymerisation in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei in einer Stufe das gesamte Monomer (A) polymerisiert
und in der anderen Stufe das gesamte Monomer (B) polymerisiert wird, wobei das Monomer (C) in einer von beiden j
oder in beiden Stufen polymerisiert wird, und wobei die eine Polymerisationsstufe beendet wird, bevor mit der
anderen Polymerisat ions stufe angefangen wird.
2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Ge samt monomer en aus mindestens 6o Gewichtsprozenten
an Monomeren (A)1(B) und (C) und bis zu 4o Gewichtsprozenten
aus einem zusätzlichen Monomer oder zusätzlichen Monomeren bestehen.
-48-
109-836/1479·'
3.) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Gewichtsverhältnis zwischen Monomer (A) und Monomer (B)äm Bereich von 2:1 bis 6:1 liegt.
4.) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer (A) Vinylacetat, das Monomer (B)
Styrol und das Monomer -(C) Methacrylsäure oder Itaconsäure ist.
Styrol und das Monomer -(C) Methacrylsäure oder Itaconsäure ist.
109836/1479
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US57984766A | 1966-09-16 | 1966-09-16 | |
US64824367A | 1967-06-23 | 1967-06-23 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1745484A1 true DE1745484A1 (de) | 1971-09-02 |
Family
ID=27077881
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19671745484 Pending DE1745484A1 (de) | 1966-09-16 | 1967-09-14 | Verfahren zur Herstellung von Polymer-Emulsionen |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3697466A (de) |
BE (1) | BE703894A (de) |
CH (1) | CH497474A (de) |
DE (1) | DE1745484A1 (de) |
DK (1) | DK131302B (de) |
GB (1) | GB1182149A (de) |
LU (1) | LU54451A1 (de) |
NL (1) | NL6712681A (de) |
NO (1) | NO140985C (de) |
SE (1) | SE350056B (de) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3931085A (en) * | 1972-06-07 | 1976-01-06 | Johnson & Johnson | Synthetic resin compositions |
US3855170A (en) * | 1973-02-09 | 1974-12-17 | Alberto Culver Co | Powder-resistant acrylic polymer floor finishes |
NL174734C (nl) * | 1974-02-18 | 1984-08-01 | Tno | Werkwijze voor het bereiden van onder invloed van water afbreekbare kunststofmaterialen, alsmede voorwerpen, gevormd uit kunststofmaterialen verkregen onder toepassing van de werkwijze. |
US4241141A (en) * | 1979-03-19 | 1980-12-23 | S. C. Johnson & Son, Inc. | Removable coatings which prevent penetration from felt tip marking inks |
US4968735A (en) * | 1984-12-05 | 1990-11-06 | Page Edward H | Aerosol water based paint |
US5988455A (en) * | 1994-12-16 | 1999-11-23 | The Sherwin-Williams Company | Latex aerosol paint products |
JP3025763B1 (ja) * | 1999-03-04 | 2000-03-27 | 花王株式会社 | 乳化重合用界面活性剤組成物 |
JP3935831B2 (ja) * | 2001-11-30 | 2007-06-27 | 松本製薬工業株式会社 | 水性組成物および水溶性ポリマー用架橋剤 |
US8252076B2 (en) * | 2007-12-05 | 2012-08-28 | 3M Innovative Properties Company | Buffing composition and method of finishing a surface of a material |
JP5442577B2 (ja) * | 2009-11-18 | 2014-03-12 | ローム アンド ハース カンパニー | 水性コーティング組成物 |
CN110320354B (zh) * | 2019-07-24 | 2022-04-08 | 无锡市妇幼保健院 | 一种抗原修复液及使用方法 |
US20240189805A1 (en) * | 2021-03-23 | 2024-06-13 | Air Company Holdings, Inc. | Catalysts and methods for the hydration and absorption of carbon dioxide |
-
1967
- 1967-06-23 US US648243A patent/US3697466A/en not_active Expired - Lifetime
- 1967-09-06 GB GB40741/67A patent/GB1182149A/en not_active Expired
- 1967-09-11 LU LU54451D patent/LU54451A1/xx unknown
- 1967-09-14 DE DE19671745484 patent/DE1745484A1/de active Pending
- 1967-09-15 SE SE12774/67A patent/SE350056B/xx unknown
- 1967-09-15 NL NL6712681A patent/NL6712681A/xx unknown
- 1967-09-15 DK DK462367AA patent/DK131302B/da unknown
- 1967-09-15 BE BE703894D patent/BE703894A/xx unknown
- 1967-09-18 CH CH1303667A patent/CH497474A/de not_active IP Right Cessation
-
1973
- 1973-09-17 NO NO3624/73A patent/NO140985C/no unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DK131302B (da) | 1975-06-23 |
LU54451A1 (de) | 1967-11-13 |
NO140985C (no) | 1979-12-19 |
NO140985B (no) | 1979-09-10 |
GB1182149A (en) | 1970-02-25 |
CH497474A (de) | 1970-10-15 |
US3697466A (en) | 1972-10-10 |
DK131302C (de) | 1975-11-24 |
NL6712681A (de) | 1968-03-18 |
BE703894A (de) | 1968-03-15 |
SE350056B (de) | 1972-10-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0727441B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von emulgatorfreien wässrigen Polymerdispersionen | |
CH440711A (de) | Verfahren zur Herstellung einer Mischpolymerisat-Emulsion | |
DE2416605A1 (de) | Waessrige dispersionen von nicht-filmbildenden polymeren teilchen | |
DE1570312B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisatdispersionen | |
EP2791180B1 (de) | Verwendung wässriger polymerisatdispersionen zur verbesserung der resistenz gegenüber chemischen einflüssen | |
DE1745484A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymer-Emulsionen | |
DE19624280A1 (de) | Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser, wässriger Polymerisatdispersionen mit Polymervolumenkonzentrationen von wenigstens 50 Vol.-% | |
EP0960135B2 (de) | Emulgatorsystem für die wässrige emulsionspolymerisation | |
DE1241548B (de) | Filmbildendes UEberzugs- und Impraegniermittel in Form einer waessrigen Emulsion | |
DE69926909T2 (de) | Latexteilchen aus vinylacetate-ethylen copolymerisaten, verfahren zu deren herstellung, und ihre anwendung | |
DE4113839A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer emulgatorfreien polymerdispersion | |
DE3139090C1 (de) | Plastisole aus Copolymerisaten des Methylmethacrylats mit verbesserter Haftfestigkeit und ihre Verwendung | |
EP0332011B1 (de) | Herstellung von wässrigen Polyalkylmethacrylat-Dispersionen durch Emulsionspolymerisation in zwei Stufen und deren Verwendung in Holzlacken | |
DE1921946A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von waessrigen Dispersionen von Polymerisaten olefinisch ungesaettigter Monomerer | |
DE1519384A1 (de) | Bohnerwachs | |
DE4340648A1 (de) | Wäßrige Polymerdispersionen als Bindemittel für blockfeste, kratzfeste und chemikalienbeständige Beschichtungen | |
DE60104804T2 (de) | Kolophonium-Fettsäure Vinyl Polymer Zusammensetzungen in Emulsion | |
DE1770323A1 (de) | Latex-Polymerisat | |
DE2405249C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Farbzusammensetzungen | |
DE3101892A1 (de) | Verfahren zur herstellung von waessrigen kunststoffdispersionen mit hohem pigmentbindevermoegen | |
DE1519201B2 (de) | Waessriges ueberzugsmittel | |
DE3112704C2 (de) | Wäßrige Dispersion oder Emulsion zum Herstellen eines Überzuges auf Polyvinylchlorid-Oberflächen | |
DE19624281A1 (de) | Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser, wässriger Polymerisat-Dispersionen mit Polymervolumenkonzentrationen von wenigstens 50 Vol.-% | |
DE2158038A1 (de) | Belagzusammensetzungen | |
DE3007936A1 (de) | Waessrige dispersionen |