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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf Beschichtungen, die zur Herstellung
einer chemischen oder physikalischen Reaktion fähig sind, die bei der Exponierung
der Beschichtungen einer oder mehreren oder einer Reihe von Auslösevorgängen ausgelöst wird,
wobei jeder Auslösevorgang
ein chemisches/physikalisches Verfahren oder Eigenschaften umfaßt. Insbesondere
bezieht sie sich auf die Regulierung der Stabilität von Polyelektrolytzusammensetzungen
in einem wässerigen
System durch Auslösevorgänge in dem
wässerigen
System; wobei sich der erste Auslösevorgang auf die Veränderungen
in der Intensität
und Menge der UV-Strahlung bezieht, die zu einer hochvernetzten
Polyelektrolytbeschichtung führt;
wobei der zweite Auslösevorgang zur
Auflösung,
zum Abbau, zur Quellung oder Dispersion der Polyelektrolytbeschichtungen
zu einer speziellen Zeit führt,
wobei die Auslösevorgänge durch
bestimmte Veränderungen
der Basen/Säurestärke und
denen zusätzlich
zu den Veränderungen
in der Basen/Säurekonzentration,
einschließlich:
Hydratisierung, Verdünnung, Ionenkonzentration,
Ionenstärke,
Temperatur, mechanische Kräfte
und Kombinationen davon, hervorgerufen werden. Die vorliegende Erfindung
ist auf eine UV-härtbare,
dennoch entfernbare multifunktionelle Beschichtung gerichtet, die
aus einem Emulsionspolymer hergestellt wird.
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Konventionelle
hochvernetzte Beschichtungen stellen typischerweise keine leicht
entfernbaren Beschichtungen unter Verwendung traditioneller Abziehvorgänge bereit
(beispielsweise Behandlung mit Lösungsmittel
und Ammoniak oder Aminen). Hochvernetzte Beschichtungen sind aufgrund
verbesserter Haltbarkeitseigenschaften (wie lange Abrieb- und Abnutzungsbeständigkeit)
wünschenswert
und basieren typischerweise auf Zweikomponentensystemen (reaktiv)
oder Systemen, die äußere Energiequellen
benötigen,
um die Vernetzung zu induzieren (UV, Elektronenstrahl), so daß die resultierenden
Beschichtungen nicht signifikant quellen, wenn sie typischen chemischen
Quellmitteln ausgesetzt werden, und die Filmintegrität wird nicht in ausreichendem
Maße zerstört, damit
die Entfernbarkeit von einem Substrat ermöglicht wird. Es ist wünschenswert,
Bodenbeschichtungszusammensetzungen bereitzustellen, die auf ein
Substrat (beispielsweise Vinylbelag, Beton) aufgetragen werden,
die während
einer einzelnen Auftragung direkt trocknen und an Luft härten, und
die ohne weiteres, nachdem die Beschichtung auf das Substrat aufgetragen
wurde, entfernt werden können.
Im allgemeinen können
die Beschichtung und die Finishs nicht leicht von den Bodenbelägen, auf
die sie unter Verwendung konventioneller chemischer Abziehzusammensetzungen
in Kombination mit einem Abziehpad oder einer Bürste aufgetragen wurden, entfernt
werden. Hochvernetzte UV-gehärtete
Polymerbeschichtungen und Finishs, die auf Substrate aufgetragen
werden, wie Beton, können
unter Verwendung konventioneller chemischer Bodenabziehtechniken
auch nicht entfernt werden. Typischerweise werden die Beschichtungen
durch Abriebverfahren, einschließlich Schleifen, entfernt,
was zu irreparablen Schäden
auf der Betonoberfläche
führt.
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US-Pat.
Nr. 6,197,844 B1 offenbart eine härtbare Beschichtung, umfassend
(a) Poly(isocyanurat)oligomer mit mindestens drei terminalen, reaktiven
funktionellen Isocyanogruppen, die mit (b) Hydroxyalkylacrylat und
(c) tertiärem
Aminalkohol in einem Molverhältnis
von a:b:c von etwa 1:1,1 – 2,5:0,5 – 2 umgesetzt werden
können,
wobei b + c mindestens 3 und nicht größer als die Gesamtmenge an
terminalen reaktiven Gruppen von (a) ist. Härtbare Beschichtungen, die
aus Poly(isocyanurat)zusammensetzungen hergestellt werden, leiden
jedoch unter einer Vielzahl von Einschränkungen und stellen Sicherheits-,
Gesundheits- und Umweltprobleme dar. Die funktionellen Isocyanogruppen
sind chemisch reaktiv und für
den Verwender dieser Verbindungen von Natur aus toxisch. Die Poly(isocyanurat)zusammensetzungen
sind für
lange Zeiträume
schwierig zu lagern; die funktionellen Isocyanogruppen reagieren
ohne weiteres mit Wasser (d. h. in Form von Feuchtigkeit, Feuchte).
Die abgezogenen Materialien sind für den Verbraucher während der
Handhabung möglicherweise
schädlich
und haben bei der Beseitigung negative Umwelteinflüsse. Außerdem weisen
die abgezogenen Materialien verschiedene Toxizitätsprobleme auf, die mit ihrer
Handhabung und Sanierung in Verbindung stehen. Problemen begegnet
man wahrscheinlich beim Mischen der Poly(isocyanurat)zusammensetzungen
mit Acrylemulsionspolymeren, einschließlich Inkompatibilität der zwei
Komponenten und der Last und Ineffizienz der zusätzlichen Schritte. Das Poly(isocyanurat)material
kann voremulgiert werden, bevor es zu dem Latexpolymer zugegeben
werden kann. Die ungeeignete Voremulgierung führt zu Fehlern in der UV-gehärteten Endbeschichtung.
Andere Probleme sind bei der Formulierung von UV-härtbaren
Boden-Finishing-Systemen
festgestellt worden, einschließlich
dem Auftreten von Farbe in der gehärteten Beschichtung und/oder
eine veränderte
Farbe des beschichteten Substrats, was als Vergilbung bezeichnet
wird, wahrnehmbare Gerüche
von Monomeren während
der Härtung
der Beschichtung und hohe Niveaus an sowohl Photoinitiator als auch Strahlungsquellenintensität, die zur
Herstellung der gehärteten
Beschichtung erforderlich ist.
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Ebenso
zeigen einzeln verpackte vernetzbare Beschichtungsformulierungen,
die auf Polyurethan basieren, und andere latente Vernetzungsmechanismen
(wie Mehrkomponentensysteme) verbesserte Strapaziereigenschaften
(Abnutzungs-, Beschädigungs-
oder Kratzbeständigkeit),
aber ohne den Vorteil der leichten Entfernung nach Bedarf. Aufgrund
des inhärenten
Mangels an leichter Entfernbarkeit sind diese hoch strapazierfähigen Beschichtungen
typischerweise in der Verwendung auf fertig aufgetragene Beschichtungen
und spezielle Endverbrauchermärkte,
beispielsweise Hochleistungs-Holzfußbodenbeschichtungen und industrielle Instandhaltungsbeschichtungen,
beschränkt.
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Es
ist wünschenswert,
Beschichtungen mit den Vorteilen von sowohl der verbesserten Haltbarkeit
von hochvernetzten Beschichtungen als auch der leichten Entfernbarkeit
der konventionellen, weniger strapazierfähigen Beschichtungszusammensetzungen
bereitzustellen. Ein lang bestehender und noch ungelöster Bedarf
besteht darin, härtbare,
dennoch entfernbare Beschichtungen bereitzustellen, die zur Verwendung
als eine Bodenveredelung geeignet sind, die leicht auf ein Fußbodensubstrat
aufgetragen werden, oder die in einer oder mehreren Beschichtungsschichten
auf der Oberseite des Substrats enthalten sind, die an Luft bei
der Exponierung zu Strahlung mit geringer Intensität ohne unangenehme
Gerüche
härten,
die wenig oder keine Toxizität
während
der Lagerung und Handhabung durch den Verbraucher besitzen, und
die minimale Umwelteinflüsse
aufweisen, wenn die gehärtete
Beschichtung abgezogen und beseitig wird, die eine Schutzbeschichtung
bereitstellen, die im wesentlichen frei von wahrnehmbarer Farbe
sind, und die hochvernetzte Beschichtungen umfassen, die leicht
von dem Boden durch eine geeignete chemische Abziehzusammensetzung
entfernt werden. Das Problem, das durch die vorliegende Erfindung
angesprochen wird, ist, Beschichtungszusammensetzungen mit diesen
kombinierten Vorteilen bereitzustellen, die zuvor in konventionellen
Beschichtungszusammensetzungen nicht erhältlich waren. Die Erfinder
entdeckten, daß die
durch Strahlung härtbaren Emulsionspolymerzusammensetzungen,
einschließlich
einem oder mehreren multifunktionellen Monomeren in mindestens einer
Stufe des Polymers signifikante Nützlichkeit als strahlungsgehärtete dennoch
entfernbare Beschichtungen aufweisen. Finishs, einschließlich der
entfernbaren, durch Strahlung härtbaren
Zusammensetzungen, können
schnell gehärtet
werden, wenn sie der UV-Strahlung
mit geringer Intensität
ausgesetzt sind, um strapazierfähige
Schutzbeschichtungen auf einem Substrat bereitzustellen. Funktionelle
Gruppen in der Beschichtung können
chemisch aktiviert werden, um die schnelle Entfernung der Beschichtung
zu bewirken, wenn sie den konventionellen chemischen Abziehmitteln
ausgesetzt wird.
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Die
Erfinder entdeckten, daß die
Polyelektrolytzusammensetzungen eine Vielzahl von Auslösemitteln umfassen,
die einen strahlungsempfindlichen Auslöser, einen Ionenstärkeauslöser und
einen Basenstärkeauslöser umfassen,
der signifikante Nützlichkeit
als härtbare,
dennoch entfernbare Beschichtungen, die auf ein Substrat aufgetragen
werden, aufweist. Zunächst
werden eine oder mehrere strahlungsempfindliche Beschichtungen direkt
auf ein Substrat oder alternativ über das Substrat auf der Oberseite
einer Grundbeschichtung aufgetragen. Bei der einen oder den mehreren
strahlungsempfindlichen Beschichtungen wird dann die UV-Strahlung
ausgelöst,
wodurch diese härten
und anschließend
eine strapazierfähige,
hochvernetzte Beschichtung auf dem Substrat bilden. Außerdem werden
durch die Beschichtung chemisch reaktive funktionelle Gruppen eingeführt, das
heißt,
durch konventionelle chemische Abziehmittel ausgelöst, wodurch
die Entfernung der Beschichtung von dem Substrat ermöglicht wird.
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Eine
praktische Lösung
des Problems einer härtbaren,
dennoch entfernbaren/abziehbaren Beschichtung war die Verwendung
strahlungsempfindlicher Polyelektrolyt zusammensetzungen, deren Polymereigenschaften,
wie Stabilität
und Löslichkeit,
eine Funktion von Veränderungen
in ein oder mehreren chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften
des Polyelektrolyts und/oder des wässerigen Systems waren, in
dem der Polyelektrolyt dispergiert wird. Bei Beschichtungen, die
strahlungsempfindliche Polyelektrolyte umfassen, die polyethylenisch
ungesättigte
Monomere einschließen
(d. h. Polymere mit signifikanten restlichen ungesättigten
funktionellen Gruppen), wird die Härtung durch UV-Strahlung ausgelöst und führt zu strapazierfähigen Finishs
und Beschichtungen, die hochvernetzt, strapazierfähig, von
geringem Instandhaltungsaufwand und wasserresistent sind. Diese
Beschichtungen umfassen chemisch reaktive funktionelle Gruppen (beispielsweise
Gruppen, die auf Basen und/oder Lösungsmittel empfindlich reagieren)
infolge der multifunktionellen Monomere, die bei der Herstellung
von Polyelektrolyten verwendet werden, die ausgelöst werden
können,
wenn sie mit konventionellen chemischen Abziehmitteln in Kontakt
kommen, um auf die Destabilisierung, Auflösung, Quellung oder Dispergierung
beim Kontakt mit oder in der Beschichtung zu reagieren. Die erfindungsgemäße Beschichtung
wird durch die Ansprüche
1 bis 5 definiert.
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Folglich
wird eine Beschichtung mit einer Vielzahl von ausgelösten Reaktionen
bereitgestellt, umfassend: einen oder mehrere strahlungsempfindliche
Polyelektrolyte, ausgewählt
aus alkalilöslichen
Emulsionspolymeren, hydrophob modifizierten alkalilöslichen
und Polyasparaginsäurepolymeren,
die ein Substrat abdecken, wobei in der Beschichtung bei der Exponierung
der Beschichtung ultravioletter Strahlung die Bildung einer stabilen,
hochvernetzten und wasserresistenten Beschichtung ausgelöst wird;
wobei in der Beschichtung ferner Destabilisierung, Lösen, Quellen
oder Dispergieren ausgelöst
wird, wenn sie mit einem basischen chemischen Abziehmittel in Kontakt
kommt.
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Es
wird ebenso ein Verfahren bereitgestellt, bei dem die Bildung einer
hochvernetzten, strapazierfähigen
Beschichtung auf einem Substrat ausgelöst wird und anschließend die
Entfernung der Beschichtung von dem Substrat ausgelöst wird,
umfassend die Schritte:
- (a) des Bedeckens eines
Substrats mit einer oder mehreren Schichten einer Beschichtung,
umfassend strahlungsempfindliche Polyelektrolyte, ausgewählt aus
alka lilöslichen
Emulsionspolymeren, hydrophob modifizierten alkalilöslichen
Polymeren und Polyasparaginsäurepolymeren;
- (b) des Auslösens
der Bildung der hochvernetzten Beschichtung auf dem Substrat durch
Exponieren der Beschichtung ultravioletter Strahlung;
- (c) des Auslösens
der Abtrennung der Beschichtung von dem Substrat durch Kontaktieren
der Beschichtung mit einem oder mehreren chemischen Abziehmitteln.
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Folglich
wird ein multifunktionelles Polymer bereitgestellt, das bei der
Formulierung der entfernbaren, durch Strahlung härtbaren Zusammensetzungen nützlich ist,
wobei das Polymer (a) eine Vielzahl von ethylenisch ungesättigten
Gruppen und (b) eine Vielzahl von chemisch reaktiven funktionellen
Gruppen umfaßt;
das eine hochvernetzte Beschichtung auf einem Substrat oder in einer
oder mehreren Schichten, die auf die Oberseite eines Substrats aufgetragen
werden, bildet; und wobei chemisch reaktive funktionelle Gruppen,
die in der Beschichtung eingeschlossen sind, mit einem oder mehreren
chemischen Abziehmitteln reagiert, wodurch die Entfernung der Beschichtung
von dem Substrat bewirkt wird.
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Eine
Beschichtung wird bereitgestellt, die ein Emulsionspolymer umfaßt, welches
sowohl strahlungshärtbar,
entfernbar ist, als auch chemisch reaktive funktionelle Gruppen
in der Beschichtung aufweist, die mit einem oder mehreren chemischen
Abziehmitteln reagieren, wodurch die Entfernung der Beschichtung
von einem Substrat bewirkt wird. In einer Ausführungsform wird die Beschichtung
direkt auf das Substrat aufgetragen. In einer separaten Ausführungsform
umfaßt
die Beschichtung ein Emulsionspolymer, das sowohl strahlungshärtbar, entfernbar
ist, als auch in einer oder mehreren Schichten eingeschlossen ist,
die auf die Oberseite eines Substrats aufgetragen werden. In einer
separaten Ausführungsform
umfaßt
die Beschichtung ein Emulsionspolymer, das sowohl strahlungshärtbar, entfernbar
ist, als auch auf die Oberseite einer Grundbeschichtung aufgetragen
wird.
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Folglich
wird ein Boden-Finishing-System bereitgestellt, das eine entfernbare,
härtbare
Beschichtung und eine Grundbeschichtungszusammensetzung umfaßt, wobei
die Grundbeschichtung außerdem
eine konventionelle Beschichtungszusammensetzung umfaßt, die
in Kontakt mit einem Substrat kommt und von dem Substrat unter Verwendung
von einem oder mehreren chemischen Abziehmitteln entfernbar ist,
und wobei die entfernbare, härtbare
Beschichtung in Kontakt mit der Grundbeschichtungszusammensetzung
kommt. In einer separaten Ausführungsform
wird ein Boden-Finishing-System bereitgestellt, das eine entfernbare,
härtbare Beschichtung
umfaßt,
die in Kontakt mit einem Substrat kommt und von dem Substrat unter
Verwendung von einem oder mehreren chemischen Abziehmitteln entfernbar
ist.
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Es
wird ebenso ein Verfahren zum Auftragen einer hochvernetzten Beschichtung
als eine oder mehrere Schichten auf ein Substrat und das nachfolgende
Entfernen aller Beschichtungsschichten von einem Substrat bereitgestellt,
umfassend die Schritte:
- (a) des Auftragens
einer oder mehrerer Schicht(en) einer Beschichtung, welche ein härtbares,
entfernbares Emulsionspolymer umfaßt;
- (b) des Härtens
der Zusammensetzung unter Bildung einer hochvernetzten Beschichtung
auf dem Substrat durch Exponieren der Zusammensetzung ultravioletter
Strahlung; und
- (c) des Entfernens aller Beschichtungsschichten von dem Substrat
durch Exponieren der Beschichtung einem oder mehrerer chemischer
Abziehmittel.
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Das
Verfahren wird durch die Ansprüche
6 bis 10 definiert.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ebenso ein Verfahren zur Herstellung
einer UV-härtbaren,
entfernbaren mehrschichtigen Beschichtung bereit, umfassend (a)
das Auftragen einer ersten Beschichtungszusammensetzung auf ein
Substrat, wobei die erste Beschichtungszusammensetzung ein Polymerprodukt
mit einer Gelfraktion von 0,3 bis 0,95 in einem Lösungsmittel
umfaßt,
ausgewählt
aus einem oder mehreren von Aceton und Tetrahydrofuran, und wobei
die erste Beschichtungszusammensetzung in einer oder mehreren separaten Auftragung(en)
aufgetragen wird, wodurch die erste Beschichtungszusammensetzung
nach jeder Auftragung trocknen kann, und (b) das Auftragen von einer
oder mehreren Schicht(en) einer Beschichtung, die ein härtbares,
entfernbares Emulsionspolymer umfaßt.
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Die
vorliegende Erfindung stellt außerdem
eine beschichtete Oberflächenzusammensetzung
bereit, die ein Substrat umfaßt,
welches eine mehrschichtige Beschichtung trägt, umfassend (a) eine erste
Beschichtungszusammensetzung, die auf dem Substrat angeordnet ist,
wobei die erste Beschichtungszusammensetzung ein Polymerprodukt
mit einer Gelfraktion in Aceton von 0,3 bis 0,95 umfaßt; und
(b) eine zweite Beschichtungszusammensetzung, die auf der ersten
Beschichtungszusammensetzung angeordnet ist, wobei die zweite Beschichtungszusammensetzung
ein härtbares,
entfernbares Emulsionspolymer umfaßt, wobei das Substrat aus
einem oder mehreren Fußboden-,
Wand-, Decken- und Kachelmaterialien ausgewählt ist.
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Konventionell
leicht entfernbare Schutzbeschichtungen in Form von Polituren werden
typischerweise als Opferbeschichtungen betrachtet, um ein darunterliegendes
Substrat zu schützen,
indem sie Markierungen, Verschmutzungen, Abnutzungen, Abrieb und
Kratzern, denen man bei der normalen Verwendung des Substrats begegnet,
aufnimmt und widersteht, und wenn die Nutzungsdauer und ästhetische
Lebenszeit der Schutzbeschichtung erlischt, kann die Politur leicht
von dem Substrat, das durch eine Beschichtung ersetzt werden soll,
entfernt werden. Typischerweise ist die Entfernbarkeit für diese
Bodenpolituren bereitgestellt worden durch (i) Einführen von
Metallionenvernetzungsmitteln in Polymere, enthaltend einen Überschuß an freien
Carboxylgruppen, so daß die
Metallionenvernetzungsmittel mit den restlichen Carboxylgruppen
reagieren (beispielsweise von polymerisierter Acryl- oder Methacrylsäure) oder
durch (ii) die Verwendung von hohen Niveaus an Säureenthaltenden alkalilöslichen
Harzen (ASR) als Formulierungshilfsmittel. Der relative Überschuß an freien
Carboxylgruppen ermöglicht
diesen Beschichtungszusammensetzungen zu quellen, wenn sie chemischen
Quellmitteln ausgesetzt werden (wie wässeriger Ammoniak oder Amine),
wodurch die Beschichtung leicht entfernbar gemacht wird, wenn sie
dem Abziehverfahren ausgesetzt wird; das Quellphänomen interferiert mit der
Kohäsion
und Adhäsion
der Beschichtung an das Substrat, so daß die Filmintegrität zerstört wird,
wodurch die Entfernung der Beschichtung von dem Substrat, beispielsweise
harten Oberflächen,
wie Böden,
Decken, Wände
und Kacheln, erleichtert wird. Wenn jedoch ausreichend Säurefunktionalität zu dem
Politurpolymer oder der Politurformulierung hinsichtlich der adäquaten Langzeitentfernbarkeit
zugegeben wird, wird die Beständigkeit
oder Strapazierfähigkeit
des Politurfilms gegen Abscheuern mit alkalischen Reinigungsmittellösungen signifikant
vermindert. Wenn alternativ die Säurefunktionalität in dem
Politurpolymer oder die Menge an ASR in der Formulierung verringert
wird, um aggressive Reinigungsvorgänge zu er möglichen, dann wird der leichten
Langzeitentfernbarkeit geschadet. Die Erfinder entdeckten eine Lösung zur
Bereitstellung hochstrapazierfähiger
Beschichtungen, die leicht nach der Auftragung auf ein Substrat
entfernt werden. Die Erfinder haben entdeckt, daß hochvernetzte, UV-gehärtete Beschichtungen,
die aus bestimmten Emulsionspolymeren hergestellt werden, verbesserte
Strapazierfähigkeit
haben und leicht unter konventionellen Abziehbedingungen entfernt
werden.
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Wie
hierin verwendet, weisen die folgenden Ausdrücke die bezeichneten Definitionen
auf, wenn nicht anders im Kontext deutlich angegeben. Der Ausdruck „Alkyl(meth)acrylat" bezieht sich entweder
auf den entsprechenden Acrylat- oder Methacrylatester; ebenso bezieht
sich der Ausdruck „(Meth)acryl" entweder auf Acryl- oder Methacrylsäure und
die entsprechenden Derivate, wie Ester oder Amide. Der Ausdruck „Copolymer" bezieht sich auf
Polymerzusammensetzungen, enthaltend Einheiten aus zwei oder mehreren
unterschiedlichen Monomeren. Der Ausdruck „durch Strahlung härtbar" bezieht sich in
bezug auf die Beschichtungszusammensetzungen auf Beschichtungszusammensetzungen,
die eine gehärtete
Beschichtung bei der Exponierung der Strahlung, wie UV-Strahlung,
sichtbares Licht oder Elektronenstrahlen, bilden. Die Ausdrücke „ultraviolette
Strahlung" und „UV-Strahlung" werden austauschbar
verwendet, die sich auf das Lichtspektrum mit Wellenlängen in
dem Bereich von 180 bis 400 nm beziehen; sichtbares Licht bezieht
sich auf das Lichtspektrum mit Wellenlängen in dem Bereich von 400
bis 800 nm. Der Ausdruck „Beschichtungszusammensetzung" bezieht sich auf
wasserbasierende oder lösungsmittelbasierende
flüssige
Zusammensetzungen, die auf ein Substrat aufgetragen und danach verfestigt
werden können
(beispielsweise durch Strahlung, Lufthärtung, Nachvernetzung oder
Trocknen bei Umgebungstemperatur), wodurch eine gehärtete Beschichtung
auf dem Substrat gebildet wird.
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Der
Ausdruck „Polyelektrolyt", wie er sich auf
die vorliegenden Erfindung bezieht, bezieht sich auf eine Polymer-
oder makromolekulare Verbindung im Kontakt mit einem wässerigen
System, enthaltend eine Vielzahl von ionisierten und/oder ionisierbaren
Gruppen in dem Polymer infolge der Polymerisation von einem oder mehreren
Monomeren mit ionisierten und/oder ionisierbaren Gruppen. Der Polyelektrolyt
ist in Kontakt mit einem wässerigen
System, einschließlich
beispielsweise Wasser, Was ser, das Wasserstoff-bindende Lösungsmittel
einschließt,
polaren Lösungsmitteln
und organischen Lösungsmitteln.
Es wird in Betracht gezogen, daß nicht-wässerige
Systeme, einschließlich
beispielsweise denen, die Lösungsmittel
enthalten, welche Ionen und geladene Gruppen solvatisieren können, in
der vorliegenden Erfindung nützlich
eingesetzt werden. Polyelektrolyte, die in der Erfindung nützlich eingesetzt
werden, können
ausschließlich
kationische Gruppen enthalten, können
ausschließlich
anionische Gruppen enthalten oder können amphoter sein, enthaltend
eine Kombination aus kationischen und anionischen Gruppen. Die einzelnen
ionisierbaren Komponenten des Polyelektrolyten umfassen schwache
und starke Säuregruppen,
wie beispielsweise Sulfonsäure-,
Phosphonsäure-
bzw. Carbonsäuregruppen;
schwache oder starke basische Gruppen, wie beispielsweise primäre Amine,
sekundäre Amine,
Amide, Phosphine bzw. tertiäre
Amine; und amphotere Gruppen, wie beispielsweise Aminosäuren. Die Säuregruppen
der Polyelektrolyte sind nicht neutralisiert, teilweise neutralisiert
oder vollständig
neutralisiert. Die basischen Gruppen der Polyelektrolyte sind nicht-neutralisiert
und/oder nicht quaternisiert, teilweise neutralisiert und/oder quaternisiert
oder vollständig
neutralisiert und/oder quaternisiert. Geeignete Beispiele von Polyelektrolyten,
die nützlich
in der Erfindung eingesetzt werden, umfassen mehrsäurige Homopolymere,
Copolymere und Salze davon, wie Polycarbonsäurepolymere und Salze davon,
alkalilösliche
Emulsionspolymere, hydrophob modifizierte alkalilösliche Emulsionspolymere
und Polyasparaginsäurepolymere;
mehrbasige Homopolymere, Copolymere und Salze davon, und amphotere
Homopolymere, Copolymere und Salze davon. Bevorzugte Polyelektrolyte
umfassen alkalilösliche
Emulsionspolymere, bezeichnet als ASE-Polymere, und hydrophob modifizierte
alkalilösliche
Emulsionspolymere, bezeichnet als HASE-Polymere, und Polyasparaginsäurepolymere.
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Der
Ausdruck „ausgelöste Reaktion", wie er sich auf
die vorliegende Erfindung bezieht, bezieht sich auf die Regulierung,
Manipulierung oder Veränderung
von einer oder mehreren chemischen/physikalischen Eigenschaften
einer Polymerzusammensetzung in Kontakt mit einem wässerigen
System durch Auslösen
von Veränderungen
in oder durch Veränderung
von einem oder mehreren chemischen/physikalischen Parametern oder
Eigenschaften des wässerigen
Systems. Typische chemische/physikalische Polymerparameter von Interesse
umfassen beispielsweise Löslichkeit,
Quellverhalten, Stabilität,
Porosität,
Neutralisationsgrad, kolligative Polymereigenschaften, Säure-/Baseneigenschaften
von funktionellen Polymergruppen und Reaktivität von funktionellen Polymergruppen.
Typische chemische/physikalische Parameter und Eigenschaften des
wässerigen
Systems zusätzlich
zur Ionenstärke
umfassen beispielsweise pH, Temperatur, Konzentration an oberflächenaktiven
Mitteln, mechanische Kräfte,
wie Druck, osmotischer Druck, Diffusion, mechanische Rührung, chemische
Reagenzien, die mit funktionellen Polymergruppen reagieren oder
diese neutralisieren können,
kolligative Eigenschaften des wässerigen
Systems und Kombinationen von diesen Parametern. Die Erfinder entdeckten,
daß die
Löslichkeits-,
Dispergierfähigkeits-,
Verformbarkeits-, Quellbarkeits- und Stabilitätsreaktion von alkalilöslichen/quellbaren
Emulsionspolymeren (ASE- und HASE-Polymeren) in einem wässerigen
System durch Verändern
oder Ändern
der Ionenstärke
des wässerigen
Systems; und zusätzlich
zur Ionenstärke, Veränderungen
im pH, Konzentration an oberflächenaktiven
Mitteln, Temperatur, mechanischen Kräften und Kombinationen davon,
ausgelöst
werden kann.
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Der
Ausdruck „Substrat" bezieht sich auf
irgendeine Oberfläche
(vertikal, horizontal oder geneigt, wie Fußbodenbelag, Wände, Decken
und Treppen), auf die die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen
aufgetragen werden können,
und umfassen beispielsweise Fußbodenbelag,
Wand-, Decken- und Kachelmaterialien, wie Vinyl-Bodenkacheln (einschließlich Kacheln,
die gegebenenfalls mit dem Versiegelungsmittel oder der Grundierung
beschichtet sind), Keramikkacheln, Holz, Metall, Beton, Marmor,
Schiefer und nachgebildetem natürlichen
Stein. Bevorzugt werden die Fußbodenbelag,
Wand-, Decken- und Kachelmaterialien aus einer oder mehreren der
Gruppe ausgewählt,
bestehend aus Vinylpolymer, Beton, Marmor, Keramik und Holz.
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Der
Ausdruck „Gelfraktionswert" bezieht sich auf
einen Zahlenindex, der sich auf die Quellbarkeit eines Polymers
in einem organischen Lösungsmittel
und die leichte Entfernbarkeit der entsprechenden Beschichtung unter
konventionellen Abziehbedingungen bezieht; Gelfraktionswerte von
mehr als 0,95 geben geringfügige
Quellbarkeit an, und Polymere mit Werten unter 0,95 werden als quellbar
betrachtet. Die Ausdrücke „Versiegelungsmittel", „Basisbeschichtung" und „Grundierung" werden austauschbar
verwendet und beziehen sich auf Beschichtungen, die direkt auf ein
Substrat aufgetragen werden und vor der Auftragung der Beschichtungen,
die in den erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet werden, trocknen können;
die Basisbeschichtungs- oder Versiegelungsmittelbeschichtungen sind
für die
Zwecke der vorliegenden Erfindung unter konventionellen Abziehbedingungen
entfernbar.
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Alle
bezeichneten Prozentangaben werden in Gewichtsprozent (%), bezogen
auf das Gesamtgewicht des Polymers oder der involvierten Zusammensetzung,
ausgedrückt,
wenn nicht anders angegeben. Die folgenden Abkürzungen werden hierin verwendet:
g = Gramm, cm = Zentimeter, cm2 = Quadratzentimeter,
mJ = Millijoule. Wenn nicht anders angegeben, werden die aufgelisteten
Bereiche als inklusive und kombinierbar betrachtet, und die Temperaturen
werden in Grad Celsius (°C)
angegeben.
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Für die Zwecke
der vorliegenden Erfindung beziehen sich konventionelle Abziehbedingungen
auf die Verwendung einer gewissen Form an mechanischem Abrieb (beispielsweise
Wischen, Bürsten
oder Scheuern) in Gegenwart von Lösungen (Wasser, wässeriger
Alkohol oder Lösungsmittel-enthaltende
Gemische), enthaltend Amin oder Ammoniak (typische Kontaktzeiten
von mindestens 10 bis 30 Minuten), um die Entfernung der gesamten
Beschichtung von einem beschichteten Substrat bereitzustellen.
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In
einer Ausführungsform
der Erfindung umfassen die entfernbaren, durch Strahlung härtbaren
Beschichtungen mehrstufige Emulsionspolymere, einschließlich mindestens
eines multifunktionellen Monomers. Die mehrstufigen Emulsionspolymere
werden leicht auf Substrate aufgetragen und stellen strapazierfähige, hochvernetzte
Beschichtungen bei der Härtung
durch Exponierung zu Strahlung mit geringer Intensität bereit. Das
multifunktionelle Monomer, das in die mehrstufigen Emulsionspolymere
eingeführt
wird, umfaßt
chemisch reaktive funktionelle Gruppen, die sich auf die leichte
Entfernung von hochvernetzten Beschichtungen von Substraten auswirken.
Außerdem
werden die entfernbaren härtbaren
Beschichtungen auf Substrate ohne unangenehme Gerüche aufgetragen,
unter Bildung optisch transparenter Beschichtungen auf den Substraten
gehärtet
und leicht von den Substraten unter Verwendung konventioneller chemischer
Abziehmittel entfernt.
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Die
erfindungsgemäßen Polymere
sind mehrstufige Latexteilchen aus mindestens zwei gegenseitig inkompatiblen
Copolymeren, wie in US-Patenten Nr. 5,306,744 und 5,409,971 beschrieben.
Das resultierende Polymer ist multifunktionell. Multifunktionelle
Polymere beziehen sich auf ein Polymer mit einer Vielzahl von ethylenisch
ungesättigten
Gruppen und einer Vielzahl von chemisch reaktiven funktionellen
Gruppen. „Latex", wie hierin verwendet,
bezieht sich auf eine Dispersion eines wasserunlöslichen Polymers, das durch
konventionelle Polymerisationstechniken, wie beispielsweise Emulsionspolymerisation,
hergestellt werden kann. Diese gegenseitig inkompatiblen Copolymere
können
in den folgenden morphologischen Konfigurationen vorliegen, beispielsweise
Kern/Hülle,
Kern/Hülle-Teilchen
mit Hüllenstufen,
die den Kern unvollständig
einkapseln, Kern/Hülle-Teilchen
mit einer Vielzahl von Kernen, Kern/Hülle-Teilchen mit einer Vielzahl
von Hüllen
und Durchdringungsnetzwerkteilchen. In all diesen Fällen wird
die Mehrheit der Oberfläche
des Teilchens durch mindestens eine äußere Stufe besetzt, und das
Innere des Teilchens wird durch mindestens eine innere Stufe besetzt.
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Die
gegenseitige Inkompatibilität
der zwei Copolymerzusammensetzungen kann in verschiedenen Wegen,
die in der Technik bekannt sind, bestimmt werden. Beispielsweise
ist die Rasterelektronenmikroskopie unter Verwendung von Färbetechniken,
um den Unterschied zwischen dem Aussehen der Phasen oder Stufen hervorzuheben,
eine dieser Techniken.
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Das
funktionalisierte mehrstufige Latexpolymer dieser Erfindung soll
so beschrieben werden, daß es eine „erste
Stufe" und eine „zweite
Stufe" enthält. Die „zweite
Stufe", wie hierin
verwendet, bedeutet nicht den Ausschluß der Möglichkeit, daß ein oder
mehrere Polymere dazwischen geschoben werden können oder auf dem Polymer der
ersten Stufe und vor dem Polymer der zweiten Stufe gebildet werden.
Außerdem
werden die „erste
Stufe" und die „zweite
Stufe" nicht verwendet,
um anzugeben, in welcher Reihenfolge die Polymere gebildet werden.
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Das
Polymer der ersten Stufe kann aus einem Gemisch aus Comonomeren,
die weniger als 10 Gew.-% von mindesten einem vernetzenden Comonomer
enthalten, be vorzugt bei einem Niveau von 1 Gew.-% der Comonomere
der ersten Stufe bis 5 Gew.-% der Comonomere der ersten Stufe gebildet
werden.
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„Vernetzendes
Comonomer", wie
hierin verwendet, bezieht sich auf ein polyethylenisch ungesättigtes Monomer
oder ein Gemisch aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, welches
eine Polymerzusammensetzung während
der anfänglichen
Bildung davon vernetzt. Anschließendes Trocknen oder andere
Härtungstechniken
sind nicht erforderlich. Comonomere von diesem Typ sind allgemein
bekannt und umfassen Monomere, wobei die Funktionalität im wesentlichen
der Reaktivität
entspricht, so daß einheitliche
Vernetzung stattfindet. Typischerweise enthalten diese Comonomere
mindestens zwei additionspolymerisierbare Vinylidengruppen und sind α,β-ethylenisch
ungesättigte
Monocarbonsäureester
von mehrwertigen Alkoholen, die 2 bis 6 Estergruppen enthalten.
Geeignete vernetzende Comonomere umfassen Alkylenglykoldiacrylate
und -dimethacrylate, wie beispielsweise Ethylenglykoldiacrylat,
Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylenglykoldiacrylatpropylenglykoldiacrylat
und Triethylenglykoldimethylacrylat; 1,3-Glyceroldimethacrylat;
1,1,1-Trimethylolpropandimethacrylat; 1,1,1-Trimethylolethandiacrylat;
Pentaerythritoltrimethacrylat; 1,2,6-Hexantriacrylat; Sorbitolpentamethacrylat;
Methylenbis-acrylamid, Methylenbis-methacrylamid, Divinylbenzol,
Vinylmethacrylat, Vinylcrotonat, Vinylacrylat, Vinylacetylen, Trivinylbenzol,
Triallylcyanurat, Divinylacetylen, Divinylethan, Divinylsulfid,
Divinylether, Divinylsulfon, Diallylcyanamid, Ethylenglykoldivinylether,
Diallylphthalat, Divinyldimethylsilan, Glyceroltrivinylether, Divinyladipat;
Dicyclopentenyl(meth)acrylate; Dicyclopentenyloxy(meth)acrylate;
ungesättigte
Ester von Glykolmonodicyclopentenylethern; Allylester von α,β-ungesättigten
Mono- und Dicarbonsäuren mit
terminaler ethylenischer Ungesättigtheit,
einschließlich
Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat und
Diallylitaconat. Der Ausdruck „(Meth)acrylat" bezieht sich auf
Acrylat oder Methacrylat. Allylmethacrylat ist bevorzugt. In einer
Ausführungsform
umfaßt
das mehrstufige Polymer ein hochvernetztes Polymer als eine erste
Stufe oder Kern.
-
Der
Rest des Polymers der ersten Stufe kann aus einer breiten Vielzahl
von Monomeren oder Gemischen aus Monomeren gebildet werden. Diese
Monomere umfassen Acrylsäureestermonomere,
einschließlich
Methylacrylat, Ethylacrylat, Propyl acrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat,
Isobutylacrylat, sekundär-Butylacrylat,
t-Butylacrylat, Pentylacrylat, Neopentylacrylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat,
Octylacrylat, Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat,
Isodecylacrylat, Laurylacrylat, Bornylacrylat, Isobornylacrylat,
Myristylacrylat, Pentadecylacrylat, Stearylacrylat und dergleichen;
Methacrylsäureestermonomere,
einschließlich Methylmethacrylat,
Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat,
Isobutylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Isooctylmethacrylat,
Decylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Bornylmethacrylat,
Isobornylmethacrylat, Myristylmethacrylat, Pentadecylmethacrylat
und Stearylmethacrylat; Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Itaconsäure,
Maleinsäure,
Fumarsäure,
Styrol, substituierte Styrole, Butadien, Acrylnitril, Ethylen und
Vinylacetat, können
verwendet werden.
-
Hydrophobe
Monomere, wie beispielsweise Butylacrylat und Styrol, sind bevorzugte
Monomere für den
Rest des Polymers der ersten Stufe, um der entfernbaren, durch Strahlung
härtbaren
Beschichtung Wasserbeständigkeit
und Haltbarkeit zu verleihen.
-
Das
erfindungsgemäße Polymer
der zweiten Stufe enthält α,β-ungesättigte funktionelle
Carbonylgruppen, die es ermöglichen,
daß das
mehrstufige Polymer durch Strahlung härtet. Geeignete monoethylenisch
ungesättigte
funktionelle Gruppen umfassen (Meth)acrylat, Fumarat, Maleat, Cinnamat
und Crotonate. Funktionelle (Meth)acrylatgruppen sind bevorzugt.
Alkalilösliche
Emulsionspolymere (ASE) und hydrophob modifizierte, alkalilösliche Emulsionspolymere
(HASE) sind der Rest der zweiten Stufe oder der Hülle des
Polymers, um die leichte Entfernung der hochvernetzten Beschichtung
unter Verwendung konventioneller chemischer Abziehmittel zu bewirken.
-
Die
entfernbare durch Strahlung härtbare
Beschichtung umfaßt
bevorzugt ein mehrstufiges Emulsionspolymer, das einen hochvernetzten
Kern oder eine erste Stufe und alkalilösliche Polymerhülle oder
zweite Stufe mit restlichen ethylenisch ungesättigten Gruppen umfaßt. In einer
separaten Ausführungsform
umfaßt die
entfernbare durch Strahlung härtbare
Beschichtung ein mehrstufiges Emulsionspolymer, das einen hochvernetzten
Kern oder eine erste Stufe und eine alkalilösliche Polymerhülle umfaßt, die
dann mit einem multifunktionellen Monomer umgesetzt wird, um eine
nachfunktionalisierte Hülle
mit restlichen ethylenisch ungesättigten
Gruppen bereitzustellen.
-
Wie
hierin verwendet, werden Acrylat und Methacrylat als „(Meth)acrylat" bezeichnet, Acryloylgruppe und
Methacryloyl werden als „(Meth)acryloyl" bezeichnet, und
Acrylsäure
und Methacrylsäure
werden als „(Meth)acrylsäure" bezeichnet. „Monomer" bezieht sich auf
jede chemische Spezies mit mindestens einer freien radikalisch polymerisierbaren
Gruppe (ethylenisch ungesättigte
Verbindungen, beispielsweise Acrylat, Methacrylat).
-
Die
funktionalisierte mehrstufige Latexpolymeremulsion kann einen Feststoffgehalt
von 25% bis 50%, bevorzugt 35% bis 45%, aufweisen.
-
Die α,β-ungesättigten
funktionellen Carbonylgruppen können
in das Polymer zweiter Stufe durch Einsetzen eines mehrstufigen
Polymers eingesetzt werden, wobei das Polymer zweiter Stufe aus
30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bevorzugt 35 Gew.-% bis 45 Gew.-%, eines
Säure-enthaltenden
Comonomers oder Gemischen davon gebildet wird. Nützliche Säure-enthaltende Comonomere
umfassen die Comonomere mit Carbonsäurefunktionalität, wie beispielsweise
Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Itaconsäure,
Fumarsäure,
Citraconsäure;
und Phosphoethylmethacrylat.
-
Die
Säurefunktionalität wird mindestens
teilweise unter Verwendung einer geeigneten Base, wie beispielsweise
Ammoniumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat
und dergleichen, neutralisiert. Außerdem kann ein Quartärammonium-Phasentransfermittel,
wie beispielsweise tetra-Butylammoniumhydroxid, Diallyldimethylammoniumhydroxid
und dergleichen, zugegeben werden. Die Base wird bei einem Niveau
von 10 mol-%, bezogen auf die Säure,
bis 15 mol-%, bezogen auf die Säure,
zugegeben werden, wenn das Quartärammonium-Phasentransfermittel
vorliegt. Die Base wird bei einem Niveau von 30 mol.-%, bezogen auf
die Säure,
zugegeben, wenn kein Quartärammonium-Phasentransfermittel
vorliegt.
-
Das
mehrstufige Polymer mit teilweise neutralisierter Säurefunktionalität in der
zweiten Stufe wird dann mit einem multifunktionellen Monomer umgesetzt.
Das multifunktionelle Monomer bezieht sich auf ein Monomer mit mindestens
einer ethylenisch ungesättigten
Gruppe und mindestens einer chemisch reaktiven funktionellen Gruppe.
Geeignete multifunktionelle Monomere umfassen monoethylenisch ungesättigte Monoepoxide,
monoethylenisch ungesättigte
Amine, monoethylenisch ungesättigte
Diamine und monoethylenisch ungesättigte Alkohole und Polyole.
-
Geeignete
monoethylenisch ungesättigte
Monoepoxide umfassen Glycidyl(meth)acrylat, Allylglycidylether,
Glycidylcinnamate, Glycidylcrotonate, Glycidylitaconate, Glycidylnorbornenylester
und Glycidylnorbornenylether. In einer bevorzugten Ausführungsform
wird das mehrstufige Polymer mit teilweise neutralisierter Säurefunktionalität in der
zweiten Stufe dann mit einem monoethylenisch ungesättigten
Monoepoxid umgesetzt.
-
Das
Gewichtsverhältnis
von Polymerstufen, einschließlich
des multifunktionellen Monomers, zu den restlichen Polymerstufen
beträgt
20 : 80 bis 70:30. In einer Ausführungsform
weist das erfindungsgemäße funktionalisierte
mehrstufige Latexpolymer ein Gewichtsverhältnis des Polymers erster Stufe
zu dem Polymer zweiter Stufe von 20:80 bis 70:30 und bevorzugt 30:70
bis 50:50 auf.
-
In
einer Ausführungsform
umfaßt
das Acryl-basierende Polymerprodukt als polymerisierte Monomereinheiten:
(a) null bis 60 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Polymers, eines
monoethylenisch ungesättigten
Monomers, welches eine Carbonsäuregruppe
als funktionelle Gruppe enthält;
(b) 1 bis 80 und bevorzugt 5 bis 70 Prozent, bezogen auf das Gewicht
des Polymers, eines (Meth)acrylmonomers, enthaltend funktionelle Gruppen,
ausgewählt
aus einem oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Monoepoxiden, Glycidyl(meth)acrylat,
Allylglycidylether, Glycidylcinnamaten, Glycidylcrotonaten, Glycidylitaconaten,
Glycidylnorbornenylester, Glycidylnorbornenylether und anderen Acrylat-enthaltenden
seitenständigen
Vinylgruppen; (c) null bis zu 70, bevorzugt 10 bis 40 Prozent, bezogen
auf das Gewicht des Polymers, von einem oder mehreren vinylaromatischen
Monomer(en); (d) null bis zu 90, bevorzugt 20 bis 80 Prozent, bezogen
auf das Gewicht des Polymers, von einem oder mehreren (C1-C20)-Alkyl(meth)acrylatestermonomeren;
und (e) null bis zu 10 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Polymers,
von einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomeren. Bevorzugt
ist das Polymerprodukt eine durch Strahlung härtbare Zusammensetzung, wobei
das Polymerprodukt als polymerisierte Monomereinheiten Methacrylsäure, Glycidylmethacrylat
und ein oder mehrere (C1-C20)-Alkyl(meth)acrylatestermonomere
umfaßt,
bevorzugt ausgewählt
aus einem oder mehreren von Butylacrylat und Methylacrylat. US-Patente
Nr. 5,306,744 und 6,197,844 können
für weitere
allgemeine und spezielle Details bei der Herstellung der Polymere
zu Rate gezogen werden. Gegebenenfalls umfaßt das Polymer ebenso null
bis zu 90, bevorzugt 5 bis 80 und stärker bevorzugt 20 bis 75 Prozent,
bezogen auf die Äquivalente von
Carbonsäuregruppen
des ersten Polymers, von mehrwertigem Metallion, bevorzugt ausgewählt aus
einer oder mehreren der Gruppe, bestehend aus Zink, Calcium, Magnesium
und Zirkonium. Die US-Patente Nr. 4,150,005, 4,517,330, 5,149,745
und 5,676,741 können
für weitere
allgemeine und spezielle Details von Metallvernetzungsmitteln zu
Rate gezogen werden.
-
In
einer separaten Ausführungsform
umfaß die
Hülle oder
die äußere Stufe
des mehrstufigen Emulsionspolymers ein alkalilösliches Emulsionspolymer oder
ein hydrophob modifiziertes Emulsionspolymer. Alkalilösliche/quellbare
Emulsionspolymere (ASE) sind Polyelektrolyte, die auf Säure-enthaltenden
Emulsionspolymeren basieren, die in den US-Patenten Nr. 3,035,004
und 4,384,096 (HASE-Polymere) und dem Britischen Patent Nr. 870,994
offenbart werden. Die Erfinder entdeckten, daß das Einstellen des Typs und
des Niveaus von Säuremonomeren
und Comonomeren in ASE-Polymeren in Verbindung mit dem Neutralisationsgrad,
um die optimale Ladungsdichte zu erreichen, Polymere bereitstellt,
die stabil sind, einen geringen Quellungsgrad aufweisen und in einem
wässerigen
System mit relativ hoher Ionenstärke
unlöslich
sind. Die Polymere, die normalerweise in der Erfindung eingesetzt
werden, weisen variierende Neutralisationsgrade der Carbonsäuregruppen
auf, die zwischen teilweise bis vollständig neutralisiert liegen.
Die Polymere können
als einen Ionenstärkeauslöser enthaltend
charakterisiert oder als Ionenstärke-empfindliche
Polymere bezeichnet werden. Veränderungen
in der Ionenstärke
des wässerigen
Systems auf geringere Niveaus führen
zu einem Polymer, das in dem wässerigen
System schnell zu einem signifikanten Ausmaß dispergiert, sich löst oder
quillt.
-
Geeignete
monoethylenisch ungesättigte
Monoamine umfassen (Meth)acrylamid, Aminoalkyl(meth)acrylate, wie
Aminoethylacrylat, Aminodialkylacrylate, wie N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethyl-aminopropyl(meth)acrylat
und N,N-Dimethyl-aminopropyl(meth)acrylamid, sind aber nicht darauf
beschränkt.
Geeignete monoethylenisch ungesättigte
Diamine umfassen beispielsweise Ethylendiaminalkyl(meth)acrylate.
Geeignete monoethelenisch ungesättigte
Alkohole umfassen beispielsweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und
(Meth)acrylester von Polyethylenglykolen.
-
Es
ist bevorzugt, daß die
Beschichtungsformulierung weniger als 5,0 Gew.-%, stärker bevorzugt
weniger als 3,0 Gew.-%, am stärksten
bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% wasserlösliche Materialien enthält, einschließlich anorganischen
Salzen und den verbliebenen Monomernebenprodukten der Hydrolyse
des monoethylenisch ungesättigten
Monoepoxids, wie Dihydroxypropylmethacrylat aus der Hydrolyse von
Glycidylmethacrylat und Glycerol und Methacrylsäure aus der weiteren Hydrolyse
von Hydroxypropylmethacrylat. Getrocknete Beschichtungsformulierungen
mit weniger als 5,0 Gew.-% dieser Nebenprodukte weisen verbesserte
Beständigkeit
gegen Wasser auf. Geeignete Verfahren zur Entfernung wasserlöslicher
Materialien umfassen die Behandlung mittels Ionenaustauscherharzen
und Filtration.
-
Weitere
geeignete hochstrapazierfähige
nicht-entfernbare Zusammensetzungen, die normalerweise als Deckschichten
nützlich
sind, können
gemäß der Erfindung
entfernbar gemacht werden, einschließlich denen, die auf Polymeren
mit einem Gelfraktionswert von mehr als 0,95 und bis zu 0,99 basieren.
Die Deckschichtzusammensetzungen können wasserbasierend oder lösungsmittelbasierend
sein. Ohne an diese Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen,
daß die
hochstrapazierfähigen
Deckschichtzusammensetzungen etwas Durchlässigkeit, folglich einen Gelfraktionswert
von weniger als 1,0, für
die Komponenten (Lösungsmittel
oder Amin) besitzen sollten, die in konventionellen Abziehvorgängen verwendet
werden, so daß ein
Teil der Abziehlösung
Zugang zu der Basisbeschichtungszusammensetzung hat (über der
die Deckschichtzusammensetzung abgeschieden wird), um zu quellen und
anschließend
die gesamte mehrschichtige Beschichtungszusammensetzung zu entfernen.
-
Andere
geeignete Zusammensetzungen zur Verwendung als hochstrapazierfähige Deckschichtzusammensetzungen
in dem erfindungsgemäßen Verfahren
umfassen beispielsweise die nachstehend beschriebenen Polymere:
- (I) Acrylbasierendes Polymerprodukt, das aus
der Vereinigung (1) eines Polymers erster Stufe, umfassend als polymerisierte
Monomereinheiten (a) 0,1 bis 30%, bezogen auf das Gewicht des Polymers
erster Stufe, eines monoethylenisch ungesättigten Monomers, enthaltend
eine Carbonsäuregruppe
als funktionelle Gruppe; (b) null bis zu 60%, bezogen auf das Gewicht
des Polymers erster Stufe, eines (Meth)acrylmonomers, enthaltend
eine oder mehrere seitenständige
reaktive funktionelle Gruppen, ausgewählt aus Vinyl-, Epoxy-, Hydroxy-,
Thiol-, Acetoacetoxy- und
Aminogruppen; (c) null bis zu 70%, bezogen auf das Gewicht des Polymers
erster Stufe, von einem oder mehreren vinylaromatischen Monomer(en);
(d) null bis zu 90%, bezogen auf das Gewicht des Polymers erster
Stufe, von einem oder mehreren (C1-C20)-Alkyl(meth)acrylatester-Monomer(en);
und (e) null bis zu 10%, bezogen auf das Gewicht des Polymers erster
Stufe, von einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomeren;
mit (2) einem polyfunktionellen Vernetzungsmittel, umfassend seitenständige funktionelle
Gruppen, ausgewählt
aus einer oder mehreren von Isocyanat-, Carbodiimid-, Aziridinyl-,
Vinyl-, Hydroxy-, Thiol-, Acetoacetoxy-, Amino- und Epoxygruppen, stammt;
wobei das Polymer erster Stufe ein zahlenmittleres Molekulargewicht
von mehr als 5.000 bis zu 2.000.000 aufweist; und das polyfunktionelle
Vernetzungsmittel in einer Menge verwendet wird, die ausreichend
ist, 0,2 bis 10 Äquivalnte
der seitenständigen
funktionellen Gruppe pro Äquivalent
der entsprechenden seitenständigen
reaktiven funktionellen Gruppe in dem Polymer erster Stufe bereitzustellen.
Eine
Ausführungsform
des Polymers (I) wird durch das Polymerprodukt dargestellt, das
aus der Vereinigung (1) eines Polymers erster Stufe, umfassend als
polymerisierte Monomereinheiten (a) 1 bis 20%, bezogen auf das Gewicht
des Polymers erster Stufe, des monoethylenisch ungesättigten
Monomers, enthaltend eine funktio nelle Carbonsäuregruppe; (b) 2 bis 60%, bezogen
auf das Gewicht des Polymers erster Stufe, eines (Meth)acrylmonomers,
enthaltend eine oder mehrere seitenständige reaktive funktionelle
Hydroxygruppen; und (c) null bis zu 20%, bezogen auf das Gewicht
des Polymers erster Stufe, von einem oder mehreren (C1-C20)-Alkyl(meth)acrylatester-Monomer(en);
mit (2) einem polyfunktionellen Vernetzungsmittel, umfassend seitenständige funktionelle
Isocyanatgruppen, stammt.
- (II) Ein Polyurethanpolymer, das das Reaktionsprodukt von mindestens
einem Polyol mit einem Polyisocyanatreaktanten ist, umfassend als
polymerisierte Einheiten: (a) null bis zu 20%, bezogen auf das Gewicht des
Polyurethanpolymers, eines Polyols, enthaltend eine funktionelle
Carbonsäuregruppe;
(b) 10 bis 80%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethanpolymers,
von Polyol, ausgewählt
aus einem oder mehreren von gesättigten
und ungesättigten
mehrwertigen Alkoholen, Polyesterpolyolen, Polyetherpolyolen und
Polycarbonatpolyolen; (c) 10 bis 30%, bezogen auf das Gewicht des
Polyurethanpolymers, eines Polyisocyanatreaktanten, ausgewählt aus
einem oder mehreren aromatischen, cycloaliphatischen und aliphatischen
Polyisocyanaten; und (d) null bis zu 40%, bezogen auf das Gewicht
des Polyurethanpolymers, eines Polyethers, ausgewählt aus
einem oder mehreren überkappten
Polyalkylenglykolen und Polyetherpolyolen.
-
Bevorzugt
wird das Polyurethanpolymer in Form einer Dispersion in Wasser bereitgestellt.
Geeignete Polyolreaktanten umfassen beispielsweise Polyole, ausgewählt aus
einem oder mehreren von gesättigten oder
ungesättigten
mehrwertigen Alkoholen (wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol,
1,4-Butendiol und Cyclohexandimethanol), Polyesterpolyolen aus der
Umsetzung von gesättigten
und ungesättigten
mehrwertigen Alkoholen mit gesättigten
und ungesättigten
Polycarbonsäuren
(wie Maleinsäure,
Itaconsäure,
Bernsteinsäure,
Terephthalsäure,
Phthalsäureanhydrid
und Dimethylterephthalat), Polyetherpolyolen (wie Polyalkylen-glykole)
und Polycarbonatpolyolen (wie die, die aus der Umsetzung von mehrwertigen
Alkoholen mit Diarylcarbonaten gebildet werden). Gegebenenfalls
können
Polyole, enthaltend eine funktionelle Carbonsäuregruppe, ebenso verwendet
werden, wie Polyhydroxycarbonsäuren,
beispielsweise 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure und
2,2-Dimethylolvaleriansäure.
Gegebenenfalls können überkappte
Polyalkylen glykole (einwertige Hydroxyverbindungen) zusätzlich zu
den Polyolen verwendet werden, beispielsweise kann Poly(ethylenglykol)methylether
verwendet werden, um den Polyethergehalt in das Polyurethan einzuführen. Typischerweise
wird ein Teil des Polyolreaktanten aus Polyolen, die ionische oder
hydrophile Gruppen enthalten, abgeleitet.
-
Geeignete
Polyisocyanatreaktanten umfassen beispielsweise aromatische, cycloaliphatische
und aliphatische Polyisocyanate, wie 1,6-Diisocyanatohexan (HDI),
4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan,
1,4-Diisocyanatobutan, 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodiphenylether,
Methylen-bis(4-phenylisocyanat), m-Phenylendiisocyanat und 1,2,4-Benzoltrüsocyanat.
-
Beispielsweise
kann ein typisches Polyurethanpolymer 10 bis 80%, bevorzugt 30 bis
70%, Polyolkomponente; 5 bis 40%, bevorzugt 10 bis 30%, Polyisocyanatkomponente;
und gegebenenfalls null bis 40%, bevorzugt 10 bis 30%, Polyetherkomponente
enthalten.
-
Typischerweise
wird das Polyurethanpolymer durch Zugeben eines Polyols zusammen
mit einem Katalysator (beispielsweise 0,01 bis 0,06% Di-butylzinndilaurat
oder Zinnoctoat) zu einem Reaktionsgefäß in Gegenwart eines Lösungsmittels
(wie N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, Methylethylketon,
Toluol und Gemischen davon) und Erhitzen des Gemisches auf 70 bis
100 °C mit
kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Zugabe über etwa
0,5 bis 4 Stunden eines Polyisocyanatreaktanten gebildet. Nach der
vollständigen
Zugabe des Polyisocyanatreaktanten wird das Reaktionsgemisch bei
80 bis 100 °C
(typischerweise 2 bis 4 Stunden) gehalten, um den restlichen Isocyanatgehalt
unter 8% zu halten, bezogen auf das Gewicht des Polymers. Das Reaktionsgemisch
wird dann abgekühlt
und jegliche ionischen Gruppen, die in dem Reaktionsprodukt vorliegen,
werden durch die Zugabe einer schwachen Base neutralisiert (beispielsweise
Triethylamin, Trimethylamin, Dimethylethanolamin, Triethanolamin
oder Dimethylaminopropanol). Das Reaktionsgemisch wird dann in Wasser
dispergiert, um die Polyurethandispersion zu bilden, typischerweise
mit einem Endpolymerfeststoffgehalt von 20 bis 60%, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Dispersion. Gegebenenfalls kann eine difunktionelle Amin verbindung
(beispielsweise Ethylendiamin, Hexamethylendiamin oder Gemische
davon) oder ein Polyaziridinylvernetzungsmittel in das Wassermedium
einbezogen werden, um die Kettenverlängerung des Polyurethans bereitzustellen.
Alternativ kann ein zusätzliches
Vernetzungsmittel über
Luftoxidationshärtung,
einschließlich
anderer Beschichtungsformulierungskomponenten, eingeführt werden.
US-Patent Nr. 6,384,131 kann für
weitere allgemeine und spezielle Details über die Herstellung von Polyurethandispersionen,
die als Deckschichtzusammensetzungen nützlich sind, zu Rate gezogen
werden.
- (III) Acrylbasierendes Polymerprodukt,
das aus der Vereinigung (1) eines Polymers erster Stufe, umfassend als
polymerisierte Monomereinheiten: (a) null bis zu 20%, bevorzugt
1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Polymers erster Stufe, eines
monoethylenisch ungesättigten
Monomers, enthaltend eine Carbonsäuregruppe als funktionelle
Gruppe; (b) 0,5 bis 100%, bevorzugt 1 bis 40% und stärker bevorzugt
5 bis 20%, bezogen auf das Gewicht des Polymers erster Stufe, eines
(Meth)acrylmonomers, enthaltend eine oder mehrere seitenständige reaktive
funktionelle Acetoacetoxygruppen; (c) null bis zu 95%, bevorzugt
40 bis 90%, bezogen auf das Gewicht des Polymers erster Stufe, von
einem oder mehreren (C1-C20)-Alkyl(meth)acrylatester-Monomer(en);
(d) null bis zu 10%, bezogen auf das Gewicht des Polymers erster
Stufe, von einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomeren;
mit (2) einem Amin-enthaltenden Reaktanten, ausgewählt aus
einem oder mehreren der Gruppe, bestehend aus Polyamin- und Aminosilanreaktanten,
in einer Menge, die ausreichend ist, 0,1 bis 1,5, bevorzugt 0,3
bis 1,0, Äquivalente
von funktionellen Aminogruppen pro Äquivalent Acetoacetoxygruppe
in dem Polymer erster Stufe bereitzustellen; und Vernetzen des Polymerproduktes
durch die Bildung von Diamin- oder Siloxanvernetzungsgruppen.
-
Geeignete
Polyaminreaktanten, die bei der Herstellung von Deckschichtzusammensetzungen,
einschließlich
Polymer (III), nützlich
sind, umfassen beispielsweise Polyamine, die 2 bis 100 Kohlenstoffatome enthalten,
wo mindestens zwei der Aminogruppen primäre Amingruppen sind.
-
Geeignete
Aminosilanreaktanten, die bei der Herstellung von Deckschichtzusammensetzungen,
einschließlich
Polymer (III), nützlich
sind, umfassen beispielsweise Trimethoxysilylpropyldiethylentriamin,
N-Methylaminopropyltrimethoxy-silan, Aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilan,Aminoethylamino-propyltrimethoxysilan,
Aminopropylmethyldimethoxysilan, Aminopropyltrimethoxysilan, polymeres
Aminoalkylsilikon, Aminoethylaminoethylaminopropyltrimethoxysilan,
N-Methylaminopropyltrimethoxysilan, Methylaminopropyltrimethoxysilan,
Aminopropyl-methyldiethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, 4-Aminobutyltriethoxy-silan
und oligomere Aminoalkylsilane. Bevorzugt wird der Aminosilanreaktant
aus einem oder mehreren von Aminopropyltrimethoxysilan, Aminoethylamino-propyltrimethoxysilan,
Aminopropylmethyldiethoxysilan und Aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilan
ausgewählt.
Bevorzugt wird das Polymerprodukt abgeleitet aus der Vereinigung
(1) eines Polymers erster Stufe, umfassend als polymerisierte Monomereinheiten:
(a) 1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Polymers erster Stufe,
des monoethylenisch ungesättigten
Monomers, enthaltend eine funktionelle Carbonsäuregruppe; (b) 5 bis 20%, bezogen
auf das Gewicht des Polymers erster Stufe, eines (Meth)acrylmonomers,
enthaltend eine oder mehrere seitenständige reaktive funktionelle
Acetoacetoxygruppen; und (c) 40 bis 90%, bezogen auf das Gewicht
des Polymers erster Stufe, von einem oder mehreren (C1-C20)-Alkyl(meth)acrylatester-Monomer(en);
mit (2) einem Aminosilanreaktanten in einer Menge, die ausreichend
ist, um 0,3 bis 1,0 Äquivalente
der funktionellen Aminogruppe pro Äquivalent Acetoacetoxygruppe
in dem Polymer erster Stufe bereitzustellen. US-Patent Nr. 5,426,142
kann für
weitere allgemeine und spezielle Details über die Herstellung von Aminosilan-modifizieren
Polymeren, die Vertreter des Polymers (III) sind, zu Rate gezogen
werden.
-
Repräsentative
geeignete Monomerkomponenten von Polymeren (I–III) sind dieselben wie entsprechende
Monomerkomponententypen für
zuvor beschriebene Polymere und für Polymere, die verwendet werden,
um eine Basisbeschichtung auf dem Substrat zu bilden (Polymere IV
bis VI).
-
Verfahren
zur Herstellung der wässerigen
dispergierbaren Polymere der Beschichtungszusammensetzungen, die
in den erfindungsgemäßen Beschichtungen
nützlich
sind, und das erfindungsgemäße Verfahren
sind in der Technik allgemein bekannt.
-
Sowohl
einzelne als auch mehrstufige Polymere können Lösungs-, Dispersions- oder Emulsionspolymere
sein; bevorzugt sind die Polymere Emulsionspolymere. Die Praxis
der Emulsionspolymerisation wird ausführlich in D. C. Blackley, Emulsion
Polymerization (Wiley, 1975) erläutert.
Geeignete Monomere können mit
anionischen oder nicht-ionischen Dispergiermitteln emulgiert werden;
beispielsweise 0,5 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der gesamten
Monomere, die verwendet werden. Saure Monomere sind wasserlöslich und dienen
daher als Dispergiermittel, die das Emulgieren der anderen verwendeten
Monomere unterstützen.
Ein Polymerisationsinitiator des freien Radikaltyps, wie Ammonium-
oder Kaliumpersulfat, kann allein oder zusammen mit einem Beschleuniger,
wie Kaliummetabisulfit oder Natriumthiosulfat verwendet werden.
Der Initiator und Beschleuniger, die im allgemeinen als Katalysatoren
bezeichnet werden, können
in Anteilen von 0,1 bis 2%, jeweils bezogen auf das Gewicht der
Monomere, die copolymerisiert werden sollen, verwendet werden. Die
Polymerisationstemperatur beträgt
typischerweise Umgebungstemperatur bis zu 90 °C. Beispiele von Emulgatoren,
die für
die Emulsionspolymerisation geeignet sind, umfassen beispielsweise
Alkalimetall und Ammoniumsalze von Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylsulfonaten,
-sulfaten, Polyethersulfaten, und alkoxylierte Derivate von Fettsäuren, Estern,
Alkoholen, Aminen, Amiden und Alkylphenolen. Kettenübertragungsmittel, einschließlich Mercaptane,
Polymercaptane und Polyhalogenverbindungen, können in dem Polymerisationsgemisch
verwendet werden, um das Molekulargewicht des Polymers zu kontrollieren.
-
Unter
den geeigneten zweiten Beschichtungszusammensetzungen befinden sich
durch Strahlung härtbare
Zusammensetzungen, Mehrkomponentenzusammensetzungen, enthaltend
ein Vernetzungsmittel, und hochvernetzte Zusammensetzungen, die
Beschichtungsfilme bilden. Repräsentative
durch Strahlung härtbare
Beschichtungen sind Zusammensetzungen, die polymerisierte Einheiten
eines polyfunktionellen Isocyanurats mit mindestens drei terminalen
reaktiven Gruppen umfaßt,
die mit einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat umgesetzt werden; US-Patent
Nr. 6,197,844 kann für
weitere allgemeine und spezielle Details über die Verwendung dieses Typs
an Beschichtungszusammensetzung zu Rate gezogen werden.
-
Die
Photopolymerisation der härtbaren
Zusammensetzung umfaßt
die Bestrahlung von ethylenisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart
eines Photoinitiators, wobei sich der „Photoinitiator" auf jedes Material
oder Kombination von Materialien bezieht, die mit Licht interagieren,
um freie Radikale zu erzeugen, die zur Initiierung der Radikalkettenpolymerisation
geeignet sind. Photopolymerisationen finden statt, wenn die Radikale
durch ultraviolette (UV) Bestrahlung oder Bestrahlung durch sichtbares
Licht oder Kombinationen davon eines radikalkettenpolymerisierbaren
Reaktionssystems hergestellt werden. Die Photopolymerisation kann
bei der Bildung von Schutzbeschichtungen für Metall-, Papier-, Holz- und
Kunststoffsubstrate angewendet werden. Typische Anwendungen umfassen
eine Kombination aus Photopolymerisation und Vernetzung, wobei die
Vernetzung durch die Verwendung von polyungesättigten Monomeren erreicht
wird. Geeignete Systeme umfassen Acrylat, ungesättigten Polyester und Styrol-basierende
Zusammensetzungen.
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Außerdem können UV-härtbare Schutzbeschichtungen
auf Vinylbeläge
während
der Folienherstellungsverfahren aufgetragen werden, um Glanz und
Abriebbeständigkeit
bereitzustellen. Das Härten
dieser Beschichtungszusammensetzungen wird unter Verwendung von
Licht mit hoher Intensität
in einer inerten Atmosphäre
durchgeführt,
um die schädlichen
Wirkungen von Sauerstoff auf das Härtungsverfahren zu minimieren. Nach
der Auftragung auf ein Substrat können diese Schutzbeschichtungen
typischerweise nicht leicht von den Belägen abgezogen werden, auf die
sie unter Verwendung konventioneller Abziehverfahren, wie Auftragen
einer chemischen Abziehzusammensetzung mit einem Abziehpad oder
einer Bürste,
aufgetragen wurden.
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Eine
formulierte Beschichtung kann gegebenenfalls einen Ultraviolett-Photoinitiator
enthalten. Die geringe Menge an Photoinitiator, die gegebenenfalls
eingesetzt werden kann, ist ein zusätzlicher Vorteil der vorliegenden
Erfindung. Der Photoinitiator kann zu der Zusammensetzung mit etwa
0,2 Gew.-% der gesamten nicht flüchtigen
Verbindungen bis etwa 1,0 Gew.-% der gesamten nicht flüchtigen
Verbindungen zugegeben werden. Nützliche
Photoinitiatoren umfassen Spaltungsinitiatoren, halogenierte polynukleare
Ketone, wie chlorsulfonierte Benzanthone, chlorsulfonierte Fluorenone, α-halogenalkylierte
Benzanthrone und α-halogenalkyliertes
Fluorenon, wie in den US-Pat. Nr. 3,827,957 und 3,827,959 offenbart;
Benzoin, ihre Ether, wie Me thylether, Ethylether, Isopropylether,
Butylether und Octylether; Carbonylverbindungen, wie Diacetyl und Benzyl;
Schwefelverbindungen, wie Diphenylsulfid und Dithiocarbamat; α-Chlormethylnaphthalin
und Anthracen. Andere nützliche
Photoinitiatoren umfassen Alkylphenone und Benzophenone, wie in
US-Pat. Nr. 3,759,807 offenbart. Photoinitiatoren, die für pigmentierte
Beschichtungen geeignet sind, werden in US-Pat. Nr. 3,915,824 und
3,847,771 vorgeschlagen.
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Die
formulierte Beschichtung kann einen Wärmeinitiator enthalten, wenn
die Beschichtung durch Wärme
gehärtet
wird, oder einen Katalysator, wenn die Beschichtung durch Autoxidation
gehärtet
wird. Der Wärmeinitiator
wird zu der Zusammensetzung mit 0,5 Gew.-% der gesamten nicht flüchtigen
Verbindungen bis 2 Gew.-% der gesamten nicht flüchtigen Verbindungen zugegeben.
Nützliche
Wärmeinitiatoren
umfassen Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril und dergleichen;
organische Peroxide, wie Ketonperoxide, Hydroperoxide, Alkylperoxide,
Acylperoxide und Peroxyester; und anorganische Peroxide, wie Ammoniumpersulfat,
Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid und dergleichen. Nützliche
Katalysatoren für
die autooxidative Härtung
umfassen die Salze von Kobalt, wie Kobaltacetat und Kobaltnaphthenat.
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Außerdem können konventionelle
Beschichtungskomponenten, wie beispielsweise Pigmente, Dispergiermittel,
oberflächenaktive
Mittel, Koaleszenzmittel (flüchtige
organische Lösungsmittel,
einschließlich
beispielsweise Glykolether), Weichmacher (nicht flüchtige organische
Verbindungen, einschließlich
beispielsweise Dibutylphthalat), Benetzungsmittel, Rheologiemodifikatoren,
Verdickungsmittel, Trocknungsverzögerungsmittel, Antischaummittel,
Farbmittel, Wachse, Konservierungsmittel, Wärmestabilisatoren und UV-Lichtstabilisatoren,
in dieser Erfindung verwendet werden.
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Techniken
zur Auftragung der durch Strahlung härtbaren Beschichtung umfassen
Walzenauftrag, Beschichten mit Rakel, Abstreifen, Lackgießen, Sprühen und
Auftupfen.
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Die
formulierte Beschichtung kann entweder durch Anwenden der Strahlung
oder durch Erwärmen
gehärtet
oder vernetzt werden, nachdem das meiste oder das gesamte Wasser
aus dem Gemisch abgedampft wurde. Die nützliche Bestrahlung um faßt ionisierende
Strahlung, Elektronenstrahlung und UV-Strahlung. Quellen der UV-Strahlung umfassen
Sonnenlicht, Quecksilberlampen, Kohlelichtbogenlampen, Xenonlampen
und dergleichen. Mitteldruckquecksilberdampflampen sind bevorzugt.
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„Ultraviolette
Strahlung" und „UV-Strahlung" werden austauschbar
in bezug auf das Lichtspektrum verwendet, das Wellenlängen in
dem Bereich von 180 nm bis 400 nm umfaßt. Die „beschichtbare Zusammensetzung" bedeutet eine flüssige Zusammensetzung,
die auf ein Substrat aufgetragen und danach verfestigt werden kann
(beispielsweise durch UV-Härtung),
um eine gehärtete
Beschichtung auf dem Substrat zu bilden. „Durch Strahlung härtbar" bedeutet in bezug
auf beschichtbare Zusammensetzungen, daß die beschichtbare Zusammensetzung
eine gehärtete
Beschichtung bei der Exponieren zu Strahlung, wie UV-Strahlung oder sichtbares
Licht (beispielsweise 180 bis 800 nm) bilden wird. Das „Substrat" bezieht sich auf
irgendeine Oberfläche,
auf der die erfindungsgemäßen beschichtbaren
Zusammensetzungen aufgetragen werden, und umfaßt Vinyl-Bodenkacheln (einschließlich Kacheln,
die zuvor mit Bodenversiegelungsmittel beschichtet wurden), Beton,
Keramikkacheln, Holz und Marmor.
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Beim
Auftragen der erfindungsgemäßen Beschichtungen
auf ein geeignetes Substrat ist es bevorzugt, daß die Zusammensetzung in einer
Weise aufgetragen wird, die eine Beschichtung von nicht mehr als
1,3 mm in der Dicke erzeugt, um das Härten der Zusammensetzung innerhalb
der zuvor genannten Zeitgrenzen zu erleichtern. Die Beschichtungen
mit dieser Dicke können
durch eine Vielzahl von bekannten Auftragungstechniken, wie Walzenauftrag,
Abstreifen, Beschichten mit Rakel, Lackgießen, Sprühen, Auftupfen und dergleichen erreicht
werden. Bei der Auftragung der vorhergehenden Zusammensetzungen
auf ein Substrat umfassen geeignete Substrate konventionelle Bodenkacheln,
die zuvor beschichtet oder versiegelt werden können oder nicht. Wenn das Substrat,
das beschichtet werden soll, eine Vinylkachel oder dergleichen ist,
ist es bevorzugt, daß das
Substrat zuerst mit einem Grundanstrich oder Versiegelungsmittel
vor der Auftragung der UV-härtbaren
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
auf das Substrat behandelt wird. Eine Grundanstrichbehandlung des
Substrats fördert
die Leichtigkeit, bei der die UV-gehärtete Beschichtung anschließend von
der Kachel oder anderem Substrat durch beispielswei se eine chemische
Abziehformulierung entfernt werden kann. Um die Haftung der beschichtbaren
Zusammensetzung an dem Substrat zu beschleunigen, ist meistens ein acrylierter
Latexgrundanstrich bevorzugt. Die acrylierten Latexzusammensetzungen,
die hierin nützlich
sind, müssen
mindestens eine radikalkettenpolymerisierbare Gruppe aufweisen,
die von jedem Latexteilchen seitenständig ist, und bevorzugt mehr
als eine. Der Latex ist hinsichtlich der Beschaffenheit hydrophob,
aber kann einige hydrophile Gruppen enthalten.
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In
einer separaten Ausführungsform
der Erfindung werden die UV-härtbaren
Beschichtungen auf einer Basisbeschichtung, die ein Substrat abdeckt,
abgeschieden. Wenn die Basisbeschichtung auf das Substrat aufgetragen
wird, ist es wünschenswert,
einen kontinuierlichen Film über
der Oberfläche
des Substrats bereitzustellen, wobei der Feststoffgehalt der Grundierung,
wenn notwendig, eingestellt wird, um einen solchen Film zu erhalten,
während
die Mindestmenge der Basisbeschichtung verwendet wird, die erforderlich
ist, um eine Sperrschicht mit den gewünschten Haftungseigenschaften
zu erreichen. Typischerweise wird der Feststoffgehalt der Basisbeschichtung,
die für
eine Wischungbeschichtung erforderlich ist (beispielsweise per Hand),
zwischen 2 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 2 und 30 Gew.-% und
stärker
bevorzugt zwischen 4 und 25 Gew.-% liegen. Ein Benetzungsmittel
oder Antischaummittel kann zu der Latexemulsion zugegeben werden, um
die Beschichtungseigenschaften zu verbessern. Das Niveau an solchen
Additiven wird von der Beschaffenheit des Substrats und der Konzentration
der Latexemulsion abhängen.
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Eine
bevorzugte Latexemulsion zur Verwendung als Basisbeschichtung hierin
ist die acrylierte Emulsion, kommerziell erhältlich unter der Markenbezeichnung „ROSHIELDTM 3120" von
Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pa. Diese Emulsion ist bei
einem Feststoffgehalt von etwa 40,5 Gew.-% erhältlich, und eine geeignete
Basisbeschichtung kann durch Verdünnung der konzentrierten Emulsion
bei Verdünnungsgewichtsverhältnissen
von bis zu etwa 20:1 (Wasser:Emulsion) hergestellt werden. Eine
alternative Basisbeschichtung ist eine wässerige Formulierung, umfassend
eine Mischung des vorhergehenden ROSHIELDTM 3120
acrylierten Latex mit einem zweiten Polymer, bevorzugt dem Ammoniumsalz
eines Styrolmaleinsäureanhydridcopolymers
(SMA-Copolymer) (kommerziell erhältlich
bei einem Feststoffgehalt von 38,5% unter der Markenbezeichnung „SMA 1000ATM" von gehalt
von 38,5% unter der Markenbezeichnung „SMA 1000ATM" von Atochem, Inc. Malvern,
Pa.). Das SMA wird zu der Basisbeschichtung als ein Egalisierungshilfsmittel
zugegeben. Das Gewichtsverhältnis
des Acrylats zu dem SMA-Copolymer in der Grundierung liegt bevorzugt
zwischen 3:1 und 15:1. Eine kleine Menge an oberflächenaktivem
Mittel kann ebenso in die Basisbeschichtung einbezogen werden. Eine
bevorzugte Basisbeschichtung ist eine mit einem Feststoffgehalt
von etwa 10 Gew.-%, und die etwa 24,4 Gew.-% des ROSHIELDTM 3120 acrylierten Latex, etwa 73,2 Gew.-%
Wasser, etwa 2,4 Gew.-% SMA 1000A-Copolymer und etwa 0,02 Gew.-%
oberflächenaktives
Mittel oder Benetzungsmittel umfaßt, wie das, das unter der
Markenbezeichnung „MASURF
FS-230TM" von
Mason Chemical Company, Arlington Heights, IL kommerziell erhältlich ist.
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Die
Basisbeschichtung kann auf das Substrat durch irgendein geeignetes
Verfahren aufgetragen werden, wie Wischen, Bürsten, Sprühen, Auftupfen und dergleichen.
Der Latex kann trocknen, typischerweise unter Umgebungsbedingungen,
und die UV-härtbaren
Zusammensetzungen der Erfindung können dann darüber aufgetragen
und gehärtet
werden, wie hierin beschrieben. Substrate, wie PVC-Kacheln, die
beispielsweise mit einem UV-härtbaren
mehrstufigen Polymer der Erfindung beschichtet wurden, werden ohne
weiteres unter Verwendung konventioneller chemischer Abziehmittel
abgezogen. Substrate, die mit der obigen acrylierten Latexbasisbeschichtung
beschichtet und dann mit einem UV-härtbaren Acrylat (beispielsweise
einer beschichtbaren Zusammensetzung) beschichtet wurden, werden
ohne weiteres unter Verwendung konventioneller chemischer Abziehmittel
abgezogen, wie nachstehend in den Beispielen beschrieben. Die abgezogenen
Kacheln zeigen ein sehr gutes Aussehen, wobei das Abziehen scheinbar
an der Oberfläche
der Kachel stattfindet. Entsprechende Kacheln, die keine Basisbeschichtung
enthalten, oder mit Polymeren I bis III beschichtet sind, sind langsamer
abzuziehen, und werden im allgemeinen nicht sauber abgezogen (beispielsweise
an der Substratoberfläche).
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In
der oben beschriebenen Ausführungsform
kann die Basisbeschichtung eine Komponente eines Boden-Finishing-Systems
umfassen, welches sowohl die Basisbeschichtung als auch die hierin
beschriebene beschichtbare Zusammensetzung umfaßt. Obwohl Basisbeschichtungen,
die den vorhergehenden ROSHIELDTM 3120 acrylierten
Latex (mit oder ohne zugegebenem SMA-Copolymer) umfassen, bevorzugt
sind, können
andere kommerziell erhältliche
Materialien ebenso als Basisbeschichtungen oder Bodenpolituren auf
bestimmten Substraten, wie PVC-Zusammensetzungsbodenkacheln,
verwendet werden. Einige geeignete Basisbeschichtungen umfassen
verschiedene kommerzielle Bodenversiegelungsmittel und Bodenpolituren,
wie die, die unter den Markenbezeichnungen „CORNERSTONETM" (Minnesota Mining
and Manufacturing Company, St. Paul, Minn.), „TOPLINETM" (ebenso von Minnesota
Mining and Manufacturing Company), „TECHNIQUETM" (S.C. Johnson Milwaukee,
Wis.), „CASTLEGUARDTM" (von
Buckeye International, Inc. Maryland Heights, MO), „HIGH NOONTM" (von
The Butcher Company Marlborough, MA) und „SIGNATURETM" (von S. C. Johnson
Profesional Racine, WI) erhältlich
sind. Es wird ebenso in Betracht gezogen, daß die vorhergehende Basisbeschichtung,
insbesondere Basisbeschichtungen, die ROSHIELDTM 3120
acrylierten Latex umfassen, in anderen Anwendungen außerhalb
der Bodenpoliturentechnik verwendet werden kann, um viele UV-polymerisierbare
Polymere (beispielsweise andere als die vorhergehenden beschichtbaren
Zusammensetzungen) auf ein Substrat aufzutragen. Folglich stellt
die Verwendung einer Basisbeschichtung ein System und ein Verfahren zur
Beschichtung einer Vielzahl von Substraten mit einem UV-härtbaren
Polymer und anderen strapazierfähigen,
hochvernetzten Polymeren bereit. In einem solchen System und Verfahren
haften die resultierenden Beschichtungen gut an dem Substrat und
können
ebenso leichter von dem Substrat durch geeignete Abziehzusammensetzungen
entfernt werden. Wenn eine nicht acrylierte Latexgrundierung verwendet
wird, ist es bevorzugt, eine Basisbeschichtung zu verwenden, die
eine Oberflächenspannung
von mindestens 0,004 N/m (40 Dyn/cm) aufweist.
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Die
erfindungsgemäßen gehärteten Beschichtungen
können
von den Substraten abgezogen werden, auf die sie durch die Auftragung
eines geeigneten Abziehmittels aufgetragen werden. Konventionelle
Abziehbedingungen beziehen sich auf die Verwendung einer gewissen
Form von mechanischem Abrieb (beispielsweise Wischen, Bürsten, Abtupfen
oder Scheuern) in Gegenwart von Lösungen (Wasser, wässerigem
Alkohol oder Lösungsmittel-enthaltenden
Gemischen), enthaltend Amin oder Ammoniak (typische Kontaktzeiten
von mindestens 10 bis 30 Minuten), um die Ent fernung der gesamten
Beschichtung von einem beschichteten Substrat bereitzustellen. Ein
anderes geeignetes Abziehmittel ist eine ph-neutrale Formulierung,
umfassend ein Lösungsmittel,
Haftmittel (beispielsweise hydrotrope Verbindung) und Wasser. Farbstoff,
Duftstoff und Verdickungsmittel können zu der Abziehzusammensetzung
nach Bedarf zugegeben werden. Eine wirksame Abziehformulierung für die Bodenpoliturzusammensetzungen
der Erfindung umfassen die, die nachstehend in den Testverfahren
dargestellt sind.
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Die
formulierte Beschichtung, die die durch Strahlung härtbare Zusammensetzung
dieser Erfindung enthält,
kann als Deckschichten, Zwischenbeschichtungen und Basisbeschichtungen
verwendet werden. Die Beschichtungen sind bei Auftragungen nützlich,
die verringerten Geruch, Toxizität
und Viskosität
der wasserbasierenden, durch Strahlung härtbaren Formulierungen erfordern,
wie beispielsweise Anstriche, einschließlich Holzlacke; Haftmittel;
Tinten, einschließlich
Siebdruckfarben und Tiefdruck- und Flexodruckfarben; Kunststoffe,
einschließlich
Vinylfolien, Vinylbeläge
und Polyvinylchloridbeläge;
Fasern; Papier, einschließlich Überdrucklacke
für Papier
und Pappe; bedruckte Verdrahtungsplatten und elektronische Komponenten;
Beton; Keramikboden, einschließlich
Kacheln; Leder; Masken, Druckplatten und andere Verbundstoffe unter
Verwendung der UV-Härtung.
Die Beschichtungen sind bei Auftragungen auf Holz, wie beispielsweise
Schränken,
Möbel und
Böden,
besonders nützlich.
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Es
wird ebenso ein Boden-Finishing-System bereitgestellt, welches die
entfernbare härtbare
Beschichtung und eine Basisbeschichtungszusammensetzung umfaßt, wobei
die Basisbeschichtung außerdem eine
konventionelle Beschichtungszusammensetzung umfaßt, die in Kontakt mit einem
Substrat ist und von dem Substrat unter Verwendung von einem oder
mehreren chemischen Abziehmitteln entfernbar ist, und wobei die
entfernbare härtbare
Beschichtung in Kontakt mit der Basisbeschichtungszusammensetzung
ist.
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Unter
Verwendung der entfernbaren, durch Strahlung härtbaren Zusammensetzung dieser
Erfindung wird die Notwendigkeit für eine separate Monomerkomponente
in einer formulierten Beschichtung beseitigt. Die verringerten oder
beseitigten Mono merniveaus verbessern die Sicherheit, Gesundheit
und die Umweltauswirkungen der nicht-gehärteten und gehärteten Beschichtungsformulierung
und beseitigen die Probleme, die mit der Formulierung einer Beschichtung
mit einer separaten Monomerkomponente verbunden sind, wie beispielsweise
Misch- und Dispersionsprobleme. Die Funktionalität wird direkt in das mehrstufige
Latexpolymer eingeführt,
was ein Einkomponentensystem mit verringerten oder beseitigten Niveaus
von Monomeren bereitstellt.
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Andere
geeignete Zusammensetzungen zur Verwendung als die leicht entfernbare
Basisbeschichtungszusammensetzung sind die, die einen Gelfraktionswert
in dem organischen Lösungsmittel
von 0,30 bis 0,95, bevorzugt 0,4 bis 0,9 und stärker bevorzugt 0,5 bis 0,8
aufweisen; wobei die ersten Beschichtungszusammensetzungen wasserbasierend
oder lösungsmittelbasierend
sein können.
Basisbeschichtungsbodenpoliturzusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung umfassen typischerweise eine wässerige Suspension oder Dispersion
von einem oder mehreren wasserunlöslichen Emulsionspolymeren,
die Säure-funktionelle Reste
enthalten, und gegebenenfalls mehrwertiges Metallion oder Komplexvernetzungsmittel.
Diese Basisbeschichtungszusammensetzungen umfassen beispielsweise
Acryl-basierende Polymerprodukte, ausgewählt aus einem oder mehreren
der nachstehend beschriebenen Polymere (IV), (V) und (VI):
- (IV) Erstes Polymer, umfassend als polymerisierte
Monomereinheiten (a) 3 bis 90, bevorzugt 6 bis 30 und stärker bevorzugt
10 bis 15%, bezogen auf das Gewicht des ersten Polymers, des monoethylenisch
ungesättigten
Monomers, enthaltend eine Carbonsäuregruppe als funktionelle
Gruppe; (b) null bis zu 40, bevorzugt null bis zu 25 und stärker bevorzugt
null bis zu 15%, bezogen auf das Gewicht des ersten Polymers, eines
(Meth)acrylmonomers, enthaltend eine oder mehrere seitenständige reaktive
funktionelle Gruppen, ausgewählt
aus Vinyl- und Hydroxygruppen; (c) null bis zu 80%, bezogen auf
das Gewicht des ersten Polymers, von einem oder mehreren vinylaromatischen
Monomer(en); (d) null bis zu 97, bevorzugt 20 bis 90 und stärker bevorzugt
60 bis 80%, bezogen auf das Gewicht des ersten Polymers, von einem
oder mehreren (C1-C20)-Alkyl(meth)acrylatester-Monomer(en);
(e) null bis zu 10%, bezogen auf das Gewicht des ersten Polymers,
von einem oder mehreren an deren copolymerisierbaren Monomer(en);
und (f) null bis zu 90, bevorzugt 5 bis 80 und stärker bevorzugt
20 bis 75%, bezogen auf die Äquivalente
von Carbonsäuregruppen des
ersten Polymers, des mehrwertigen Metallions, bevorzugt ausgewählt aus
einer oder mehreren der Gruppe, bestehend aus Zink, Calcium, Magnesium
und Zirkonium. Die US-Patente Nr. 4,150,005, 4,517,330, 5,149,745
und 5,676,741 können
für weitere
allgemeine und spezielle Details über die Herstellung der ersten
Beschichtungszusammensetzungen, die für das Polymer (IV) repräsentativ
sind, zu Rate gezogen werden.
- (V) Zweites Polymer, umfassend als polymerisierte Monomereinheiten
(a) 3 bis 30 und bevorzugt 5 bis 20%, bezogen auf das Gewicht des
zweiten Polymers, eines monoethylenisch ungesättigten Monomers, enthaltend
Aminogruppenfunktionalität;
(b) 0,2 bis 9, bevorzugt 0,2 bis 1,5 und stärker bevorzugt 0,4 bis 1%,
bezogen auf das Gewicht des zweiten Polymers, eines (Meth)acrylmonomers,
enthaltend eine oder mehrere seitenständige reaktive funktionelle
Gruppen, ausgewählt
aus Vinyl-, Epoxy- und Acetoacetoxygruppen; (c) null bis zu 80%,
bezogen auf das Gewicht des zweiten Polymers, von einem oder mehreren vinylaromatischen
Monomer(en); (d) null bis zu 97%, bezogen auf das Gewicht des zweiten
Polymers, von einem oder mehreren (C1-C20)-Alkyl(meth)acrylatester-Monomer(en);
und (e) null bis zu 10%, bezogen auf das Gewicht des zweiten Polymers,
von einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomer(en). US-Patent
Nr. 5,676,741 kann für
weitere allgemeine und spezielle Details über die Herstellung der ersten Beschichtungszusammensetzungen,
die für
das Polymer (V) repräsentativ
sind, zu Rate gezogen werden.
- (VI) Drittes Polymer, das aus der Vereinigung (i) eines Polymers
erster Stufe, umfassend als polymerisierte Monomereinheiten: (a)
5 bis 50%, bezogen auf das Gewicht des Polymers erster Stufe, eines
monoethylenisch ungesättigten
Monomers, enthaltend eine Säure-funktionelle
Gruppe, ausgewählt
aus einer oder mehreren von Carbonsäure-, Sulfonsäure- und
Phosphonsäuregruppen;
(b) null bis zu 60%, bezogen auf das Gewicht des Polymers erster
Stufe, eines (Meth)acrylmonomers, enthaltend eine oder mehrere seitenständige reaktive
funktionelle Gruppen, ausgewählt
aus Hydroxy-, Thiol- und Aminogruppen; (c) null bis zu 70%, bezogen
auf das Gewicht des Polymers erster Stufe, von einem oder mehreren
vinylaromatischen Monomer(en); (d) 15 bis 90%, bezogen auf das Gewicht
des Polymers erster Stufe, von einem oder mehreren (C1-C20)-Alkyl(meth)acrylatester-Monomer(en);
und (e) null bis zu 10%, bezogen auf das Gewicht des Polymers erster
Stufe, von einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomeren;
mit (ii) einem polyfunktionellen Vernetzungsmittel, umfassend seitenständige funktionelle
Gruppen, ausgewählt
aus einem oder mehreren von Isocyanat-, Carbodiimid-, Aziridinyl-
und Epoxygruppen, stammt; wobei das Polymer erster Stufe ein zahlenmittleres
Molekulargewicht von mehr als 5.000 bis zu 2.000.000 aufweist; und das
polyfunktionelle Vernetzungsmittel in einer Menge verwendet wird,
die ausreichend ist, um 0,2 bis 5 Äquivalente der seitenständigen funktionellen
Gruppe pro Äquivalent
der entsprechenden seitenständigen reaktiven
funktionellen Gruppe in dem Polymer erster Stufe bereitzustellen.
Die Carbonsäuregruppen
als funktionelle Gruppen des Polymers erster Stufe sind in die oben
bezeichneten „entsprechenden
seitenständigen
reaktiven funktionellen Gruppen" einbezogen.
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In
bezug auf die zuvor genannten Polymere (IV), (V) und (VI) umfassen
geeignete Carbonsäuremonomere
monoethylenisch ungesättigte
(C3-C9)-Carbonsäuremonomere,
wie ungesättigte
Monocarbon- und Dicarbonsäuremonomere.
Beispielsweise umfassen ungesättigte
Monocarbonsäuren
Acrylsäure
(AA), Methacrylsäure
(MAA), α-Ethacrylsäure, β,β-Dimethylacrylsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure, Ethylidinessigsäure, Propylidinessigsäure, Crotonsäure, Acryloxypropionsäure und
entsprechende Alkali- und Metallsalze davon. Geeignete ungesättigte Dicarbonsäuremonomere
umfassen beispielsweise Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid,
Fumarsäure,
Itaconsäure,
Citraconsäure,
Mesaconsäure,
Methylenmalonsäure
und entsprechende Alkali- und Metallsalze davon. Andere geeignete
saure, monoethylenisch ungesättigte
Monomere umfassen die Teilester von ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren (Alkylhalbester);
beispielsweise die Alkylhalbester von Itaconsäure, Fumarsäure und Maleinsäure, wobei
die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält (Methylsäureitaconat, Butylsäureitaconat,
Ethylsäurefumarat,
Butylsäurefumarat
und Methylsäuremaleat). Bevorzugt
werden die monoethylenisch ungesättigten
(C3-C9)-Carbonsäuremonomere
aus einem oder mehreren von Acrylsäure, Methacrylsäure und
entsprechenden Alkali- und Metallsalzen davon ausgewählt.
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In
bezug auf die zuvor genannten Polymere (IV), (V) und (VI) umfassen
geeignete (Meth)acrylmonomer-enthaltende seitenständige, reaktive
funktionelle Gruppen die folgenden: Nydroxy-funktionelle (Meth)acrylmonomere,
beispielsweise Hydroxy(C1-C4)-alkyl(meth)acrylate,
wie Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat
und Hydroxypropylacrylat – bevorzugt
ist das Hydroxyfunktionelle (Meth)acrylmonomer Hydroxyethylmethacrylat
(HEMA); Aminofunktionelle oder Aminogruppen-enthaltende (Meth)acrylmonomere,
beispielsweise Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat,
Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, t-Butylaminoethyl(meth)acrylat
und Methylaminoethylacrylat; Thiol-funktionelle (Meth)acrylmonomere,
beispielsweise 2-Mercaptopropylmethacrylat; Vinyl-enthaltende Monomere,
beispielsweise Allylmethacrylat und Glycidyl(meth)acrylat; Epoxy(meth)acrylmonomere, beispielsweise
Glycidyl(meth)acrylat; und Amin-reaktive oder lufthärtbare (Meth)acrylmonomere,
beispielsweise die, die Acetoacetoxygruppen enthalten, wie Acetoacetoxyethylmethacrylat(2-(methacryloyloxy)ethylacetoacetat),
Acetoacetoxyethylacrylat, Acetoacetoxypropylacrylat, Acetoacetoxypropylmethacrylat,
Acetoacetoxybutylacrylat, Acetoacetoxybutylmethacrylat, 2,3-Di(aceto-acetoxy)propylacrylat
und 2,3-Di(acetoacetoxy)propylmethacrylat. Zusätzlich zu den obigen können nicht-(Meth)acrylmonomere,
die seitenständige
reaktive funktionelle Gruppen enthalten, verwendet werden, wie Divinylbenzol
und Allylacetoacetat.
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In
bezug auf die zuvor genannten Polymere (1), (2) und (3) umfassen
geeignete vinylaromatische Monomere beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol
und substituierte Styrole, wie Vinyltoluol, 2-Bromstyrol, 4-Chlorstyrol,
2-Methoxystyrol, 4-Methoxystyrol, α-Cyanostyrol, Allylphenylether
und Allyltolylether. Wenn vorhanden, ist das vinylaromatische Monomer
bevorzugt Styrol.
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In
bezug auf die zuvor genannten Polymere (1), (2) und (3) umfassen
geeignete (C1-C20)-Alkyl(meth)acrylatestermonomere
beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat,
Isobutylacrylat, sekundär-Butylacrylat,
tertiär-Butylacrylat,
Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat,
Cyclopropylmethacrylat, Butylmethacrylat und Isobutylmeth acrylat, Hexyl-
und Cyclohexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Isobornylmethacrylat,
2-Ethylhexylacrylat (EHA), 2-Ethylhexylmethacrylat, Octyl(meth)acrylat,
Decyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, Undecyl(meth)acrylat,
Dodecyl(meth)acrylat (ebenso bekannt als Lauryl(meth)acrylat), Tridecyl(meth)acrylat,
Tetradecyl(meth)acrylat (ebenso bekannt als Myristyl(meth)acrylat),
Pentadecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat (ebenso bekannt
als Cetyl(meth)acrylat), Heptadecyl(meth)acryat, Octadecyl(meth)acrylat (ebenso
bekannt als Stearyl(meth)acrylat), Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat
und Kombinationen davon. Typischerweise sind die (C1-C20)-Alkyl(meth)acrylatester (C1-C8)-Alkyl(meth)acrylatester und bevorzugt (C1-C20)-Alkylacrylatester;
stärker
bevorzugt werden die (C1-C8)-Alkylacrylatester
aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat
ausgewählt;
am stärksten
bevorzugt werden die Acrylatester aus Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat
ausgewählt.
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In
bezug auf die zuvor genannten Polymere (IV), (V) und (VI) umfassen
geeignete andere copolymerisierbare Monomere beispielsweise Butadien,
Divinylbenzol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Crotononitril, α-Chloracrylnitril,
Ethylvinylether, Isopropylvinylether, Isobutylvinylether, Butylvinylether,
Diethylenglykolvinylether, Decylvinylether, Ethylen, Methylvinylthioether
und Propylvinylthioether, Ester von Vinylalkohol (wie Vinylformiat,
Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vinylversatat), Poly(alkylenoxid)di(meth)acrylate,
Butandiolacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat; Amide von ethylenisch
ungesättigten
(C3-C6)-Carbonsäuren, Amide von
ethylenisch ungesättigten
(C3-C6)-Carbonsäuren, die
an dem Stickstoff durch eine oder zwei (C1-C4)-Alkylgruppen substituiert sind, Acrylamid,
Methacrylamid und N-Methylol(meth)acrylamid; monoethylenisch ungesättigte Monomere,
enthaltend Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen
(wie 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacryl-amido-2-hydroxypropansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallyl-sulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hhydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen-1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 2-Sulfoethylmethacrylat,
3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethylacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid
und Phosphoethylmethacrylat); und Acetoacetoxyenthaltende, Carboxyl-enthaltende,
Vinyl-enthaltende, Amino-enthaltende, Epoxy enthaltende, Thiol-enthaltende
und Hydroxy-enthaltende Monomere, die nicht bereits anderweitig
in der Polymerzusammensetzung vorliegen.
-
In
bezug auf das zuvor genannte Polymer (IV) umfassen geeignete mehrwertige
Metallionen beispielsweise Zink, Cadmium, Nickel, Zirkonium, Strontium,
Zinn, Calcium, Magnesium und Kupfer; bevorzugt wird das mehrwertige
Metallion aus einem oder mehreren der Gruppe ausgewählt, bestehend
aus Zink, Calcium, Magnesium und Zirkonium. Wenn verwendet, beträgt die Menge
des mehrwertigen Metallions und gegebenenfalls eines basischen Hydroxids
oder Salzes von einem Alkalimetall 5 bis 80% der Äquivalente
der Säurereste in
dem Polymer. Geeignete Alkalimetallionen umfassen beispielsweise
Lithium-, Natrium- und Kaliumionen. Die US-Patente Nr. 4,517,330
und 5,149,745 können
für weitere
allgemeine und spezielle Details über die Herstellung von wasserbasierenden
Emulsionspolymeren, die mit mehrwertigen Metallionen vernetzt sind,
zu Rate gezogen werden. Die optionalen mehrwertigen Metallionen
werden typischerweise zu dem wässerigen Medium
der Beschichtungszusammensetzung (pH von 4 bis 8) als eine wässerige
Aufschlämmung
der Oxide, Hydroxide, Ammoniak oder Polyaminkomplexe, und Carbonate
oder Bicarbonate des entsprechenden Metallions, beispielsweise CaCO3, ZnO und Mg(OH)2 zugegeben.
Die mehrwertigen Metallionen können
in die Beschichtungszusammensetzung zu jeder Phase ihrer Formulierung
eingeführt
werden. Ebenso kann das basische Salz des Alkalimetalls mit dem
mehrwertigen Metallion zu jeder Phase der Formulierung der Beschichtungszusammensetzung
eingeführt
werden.
-
In
bezug auf das zuvor genannte Polymer (VI) umfassen geeignete polyfunktionelle
Vernetzungsmittel die, die eine oder mehrere seitenständige funktionelle
Gruppen enthalten, ausgewählt
aus Isocyanat-, Carbodiimid-, Aziridinyl- und Epoxygruppen. Wenn
die seitenständige
funktionelle Gruppe eine Isocyanatgruppe ist, wird sie mit den entsprechenden
reaktiven funktionellen Hydroxy- oder Thiolgruppen in dem Polymer
erster Stufe umgesetzt werden. Wenn die seitenständige funktionelle Gruppe eine
Carbodiimidgruppe ist, wird sie mit den entsprechenden reaktiven
funktionellen Carboxylgruppen in dem Polymer erster Stufe umgesetzt
werden. Wenn die seitenständigen
funktionellen Gruppen Aziridinyl- oder Epoxygruppen sind, werden
sie in erster Linie mit den entsprechenden reaktiven funktionellen
Thiol- oder Aminogruppen in dem Polymer erster Stufe umgesetzt werden.
-
Geeignete
Polyisocyanat-, Polycarbodiimid-, Polyaziridinyl- und Polyepoxy-Vernetzungsmittel
können auf
jedem aliphatischen, aromatischen (oder Gemisch davon) Hauptkettenpolymer
basieren, das geeigneterweise mit den gewünschten seitenständigen funktionellen
Gruppen substituiert ist. Beispielsweise können die Hauptkettenpolymere
durch konventionelle Vinylpolymerisations- oder Kondensationspolymerisationsreaktionen
hergestellt werden, wo die seitenständigen funktionellen Gruppen
während
der Polymerbildung oder durch Nachreaktion eingeführt werden.
Typischerweise wird die Menge des polyfunktionellen Vernetzungsmittels, das
in bezug auf das Polymer erster Stufe bei der Herstellung der zuvor
genannten Polymere vom Typ (3) verwendet wird, in einer Menge vorliegen,
die ausreichend ist, um 0,2 bis 5, bevorzugt 0,4 bis 4 und stärker bevorzugt
0,6 bis 2, Äquivalente
der funktionellen Isocyanat-, Carbodiimid-, Aziridinyl- oder Epoxygruppe
pro Äquivalent
der entsprechenden seitenständigen
reaktiven funktionellen Gruppe in dem Polymer erster Stufe bereitzustellen.
Typischerweise entspricht dies 1 bis 90%, bevorzugt 5 bis 75% und
stärker
bevorzugt 10 bis 50%, polyfunktionellem Vernetzungsmittel, bezogen
auf das Gewicht des Polymers erster Stufe.
-
Wenn
die seitenständigen
funktionellen Gruppen des polyfunktionellen Vernetzungsmittels Carbodiimid-,
Aziridinyl- oder Epoxygruppen sind, kann das Hauptkettenpolymer
auf irgendeinem geeigneten Vinylmonomer basieren, das die entsprechende
funktionelle Gruppe (wie Glycidylmethacrylat) oder reaktive Gruppe trägt, die
zur Nachreaktion fähig
ist, um die Carbodiimid-, Aziridinyl- oder Epoxygruppe anzulagern.
Alternativ können
polyfunktionelle Vernetzungsmittel, basierend auf Isocyanat-, Carbodiimid-,
Aziridinyl- oder Epoxygruppenfunktionalität, von nicht-polymeren Materialien
abgeleitet werden, so lange wie sie hinsichtlich der Vernetzungswirksamkeit „polyfunktionell" sind. Geeignete
Polyepoxidvernetzungsmittelumfassen beispielsweise (C4-C8)-Diepoxyalkane und -Diepoxyaralkane, wie
1,2,3,4-Diepoxybutan, 1,2,4,5-Diepoxypentan, 1,2,5,6-Diepoxyhexan,
1,2,7,8-Diepoxyoctan, 1,4- und 1,3-Divinylbenzoldiepoxide, (C6-C15)-Polyphenolpolyglycidylether (wie
4,4'-IsopropylidendiphenoÍdiglycidylether
(ebenso bekannt als Bisphenol-A-diglycidylether) und Hydrochinondiglycidylether),
Polyglycidylether von (C2-C6)-Alkanpolyolen
und Poly(alkylenglykolen), wie Ethylenglykoldiglycidylether, Diethylenglykoldiglycidylether,
Polyethylenglykoldiglycidylether, Glycerindiglycidylether und -triglycidylether,
Propylenglykoldiglycidylether und Butandioldiglycidylether und Polyglycidylether
von Erythritol, Trimethylolethan und Trimethylolpropan.
-
Geeignete
Polyaziridinylvernetzungsmittelumfassen beispielsweise Polyaziridinylderivate
von (C2-C6)-Alkanpolyolen,
wie Pentaerythritol-tris[β-(N-aziridinyl)-propionat],
Trimethylolpropan-tris[β-(N-aziridinyl)propionat],
Pentaerythritol-bis[β-(N-aziridinyl)propionat]
und Trimethylolpropan-bis-[β-(N-aziridinyl)-propionat].
-
Wenn
die seitenständigen
funktionellen Gruppen des polyfunktionellen Vernetzungsmittels Isocyanatgruppen
sind, werden die Vernetzungsmittel typischerweise als Polyisocyanate
bezeichnet, wie die wasserdispergierbaren Polyisocyanate und Gemische
aus Polyisocyanaten, die beispielsweise von Bayer Corporation (wie
BayhydurTM XP-7063, XP-7148 und XP-7165
Polyisocyanate), Miles Corporation oder Rhodia Corporation kommerziell
erhältlich
sind. Das US-Patent Nr. 5,252,696 kann für weitere allgemeine und spezielle
Details bezüglich
geeigneter wasserdispergierbarer hydrophil-modifizierter Polyisocyanate,
die als das polyfunktionelle Vernetzungsmittel verwendet werden
können,
zu Rate gezogen werden. Geeignete Polyisocyanate umfassen beispielsweise
die, basierend auf Derivaten von 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan
(HDI), 1,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan,
2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, 1,10-Diisocyanatodecan, 1,3-Diisocyanatocyclohexan,
1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan
(Isophorondiisocyanat, IPDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, Triisocyanaten
(wie 2,4,4'-Triisocyanatodiphenylether,
4,4',4"-Triisocyanatotriphenylmethan
und trimeres 1,6-Diisocyanatohexan) und dimerem 1,6-Diisocyanatohexan.
Bevorzugt basieren die Polyisocyanate, die als polyfunktionelles
Vernetzungsmittel verwendet werden, auf hydrophil-modifizierten
Derivaten von 1,6-Diisocyanatohexan. Zusätzliche Polyisocyanate umfassen
beispielsweise die, basierend auf aromatischen Diisocyanaten, wie
2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat,
4,4'-Biphenylendiisocyanat,
1,5-Naphthylendiisocyanat; bevorzugt sind die Polyisocyanate, die
als das polyfunktionelle Vernetzungsmittel cyanate, die als das
polyfunktionelle Vernetzungsmittel verwendet werden, im wesentlichen frei
von aromatischen Isocyanatderivaten, das heiß null bis weniger als 5%,
stärker
bevorzugt null bis weniger als 1% und am stärksten bevorzugt null bis weniger
als 0,5%, bezogen auf das Gewicht des polyfunktionellen Vernetzungsmittels.
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Zusätzlich zu
den zuvor genannten (IV), (V) und (VI) Acryl-basierenden Polymerprodukten,
die zur Verwendung als Basisbeschichtungszusammensetzungen geeignet
sind, können
Säure-funktionalisierte
Polyurethanpolymere ebenso verwendet werden. Beispielsweise kann
die erste Beschichtungszusammensetzung ein Polyurethanpolymer sein,
das das Reaktionsprodukt von mindestens zwei Polyolreaktanten und
einem Polyisocyanatreaktanten ist, umfassend als polymerisierte
Einheiten: (a) 2 bis 50, bevorzugt 5 bis 15%, bezogen auf das Gewicht
des Polyurethanpolymers, des Polyols, enthaltend eine Carbonsäuregruppe
als funktionelle Gruppe; (b) 2 bis 80, bevorzugt 30 bis 70%, bezogen
auf das Gewicht des Polyurethanpolymers, des Polyols, ausgewählt aus
einem oder mehreren von gesättigten
und ungesättigten
mehrwertigen Alkoholen, Polyesterpolyolen, Polyetherpolyolen und
Polycarbonatpolyolen; (c) 20 bis 70, bevorzugt 30 bis 50%, bezogen auf
das Gewicht des Polyurethanpolymers, eines Polyisocyanatreaktanten,
ausgewählt
aus einem oder mehreren aromatischen, cycloaliphatischen und aliphatischen
Polyisocyanaten; und (d) null bis zu 40%, bezogen auf das Gewicht
des Polyurethanpolymers, eines Polyethers, ausgewählt aus
einem oder mehreren überkappten
Polyalkylenglykolen und Polyetherpolyolen; wobei Calciumionenvernetzungsmittel
in einer Menge vorliegt, die ausreichend ist, um 0,05 bis 0,9, bevorzugt
0,3 bis 0,6, Äquivalente
Calciumion pro Äquivalent
der entsprechenden Carbonsäuregruppe
als funktionelle Gruppe bereitzustellen.
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Typischerweise
werden die Säure-funktionalisierten
Polyurethanpolymere als Vorpolymere hergestellt, die aus der Umsetzung
von Diolverbindungen (wie Polypropylenglykole), Diisocyanatverbindungen
(wie Isophorondiisocyanat) und einer Polyhydroxycarbonsäure (wie
2,2-Dimethylolpropionsäure)
in einem organischen Lösungsmittel
in Gegenwart eines Basenkatalysators und weiterer Umsetzung der
Vorpolymere mit Kettenverlängerungsmitteln
wie Polyaminen gebildet werden. Weitere Beispiele von geeigneten
Polyolen, Säure-funktionalisierten
Polyolen und Polyisocyanatreaktanten können in der Erläuterung
von Polymer (6) gefunden werden.
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Bevorzugt
weisen die Säure-funktionalisierten
Polyurethane 2 bis 20 Säurefunktionelle
Gruppen pro Polyurethanwiederholungseinheit auf. Geeignete Calciumverbindungen,
die zur Bildung der Calciumvernetzungen nützlich sind, umfassen beispielsweise
Calciumoxid, Calciumhydroxid und Calciumcarbonat. US-Patent Nr.
5,912,298 kann für
weitere allgemeine und spezielle Details über die Herstellung der Säure-funktionalisierten
Polyurethanpolymere, die als erste Beschichtungszusammensetzungen
nützlich
sind, zu Rate gezogen werden.
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In
einer Ausführungsform
der Erfindung, kann ein Versiegelungsmittel oder ein Basisbeschichtungszusammensetzung
direkt auf ein Substrat aufgetragen und vor der Auftragung der ersten
Beschichtungszusammensetzung getrocknet werden, wodurch eine Schicht
auf dem Substrat bereitgestellt wird, an die die erste Beschichtungszusammensetzung
binden kann. Geeignete Basisbeschichtungszusammensetzungen umfassen
beispielsweise Acrylpolymerlatizes mit einem Feststoffgehalt von
2 bis 40% und bevorzugt 4 bis 25%. Bevorzugt sind die Acrylpolymerlatizes
hydrophob, aber können
einige hydrophile Gruppen enthalten. Geeignete Grundierzusammensetzungen
umfassen die, die von Rohm and Haas Company (Philadelphia, PA, USA) kommerziell
erhältlich
sind, wie ROSHIELDTM 3120 Emulsion mit einem
Polymerfeststoffgehalt von 40 Gew.-%; bevorzugt wird dieses Emulsionskonzentrat
mit Wasser verdünnt
(bis zu einem Verhältnis
von 1 bis 20 Teile Wasser pro 1 Teil Emulsion), bevor sie als eine
Basisbeschichtung aufgetragen wird. Obwohl Grundierformulierungen,
die die zuvor genannte ROSHIELDTM 3120 Emulsion
enthalten, bevorzugt sind, können
andere kommerziell erhältliche
Materialien ebenso als Basisbeschichtungen oder Versiegelungsmittel,
wie oben beschrieben, verwendet werden.
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Basisbeschichtungsformulierungen
können
auf ein Substrat durch jedes geeignete Verfahren aufgetragen werden,
beispielsweise Wischen, Bürsten,
Auftupfen und Sprühen.
Der Latex kann trocknen, typischerweise unter Umgebungsbedingungen,
und die Basisbeschichtungszusammensetzungen, die in der vorliegenden
Erfindung verwendet werden, können
dann aufgetragen werden, und können
trocknen und härten
werden.
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Die
Messung der Gelfraktion wird als ein Anzeichen der Quellbarkeit
des Polymers und seiner relativ leichten Entfernbarkeit unter Abziehbedingungen
verwendet. Unvernetzte amorphe Polymere, Polymere, die leicht vernetzt
sind, oder die, die keiner ausreichenden intermolekularen Vernetzung
unterliegen, werden durch entsprechende Lösungsmittel stark solvatisiert
und sind deshalb „quellbar". Aufgrund ihres
verringerten freien Volumens werden die Polymere, die ausreichend
in einer intermolekularen Weise vernetzt worden sind, auf ein geringeres
Ausmaß löslich gemacht,
was für
die verringerte Quellbarkeit indikativ ist. Diese weniger löslichen Polymermoleküle werden
quellen, wodurch ein weiches Gel gebildet wird, welches aus der
organischen Lösungsmittellösung zentrifugiert
werden kann. Andere Variablen, wie Polymermolekulargewicht, Polymerzusammensetzung,
die Zusammensetzung des ausgewählten
Lösungsmittels
und die Affinität
des Polymers und Lösungsmittels
füreinander,
werden die Gelfraktion beeinflussen. Für die Polymere, die auf Acrylestern
und Styrol als Hauptmonomere basieren, ist Tetrahydrofuran (THF)
ein geeignetes Lösungsmittel
zur Bestimmung der Gelfraktion. Hydrophilere Polymere, wie die,
die auf mäßig hohen
Niveaus an sauren oder nicht-ionogenen hydrophilen Monomeren basieren,
werden ohne weiteres durch Aceton solvatisiert. Andere Lösungsmittel
können
für die
Zusammensetzung der Polymere, die getestet werden sollen, als geeignet
ausgewählt
werden, da aber das Polymer zu dem Lösungsmittel aus einer wässerigen
Emulsion zugegeben wird, ist es bevorzugt, daß das Lösungsmittel mit Wasser kompatibel
oder mischbar ist. US-Patent Nr. 5,676,741 kann für weitere
allgemeine und spezielle Details bezüglich der Bestimmung der Gelfraktionswerte
für Polymere
zu Rate gezogen werden.
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Typischerweise
können
die Gelfraktionswerte durch Laden eines abgewogenen Teils an Lösungsmittel (Wv) zu einer abgewogenen Probe der Polymeremulsion
(Wp) mit bekanntem Feststoffgehalt (Ws) in ein Zentrifugenröhrchen bestimmt werden. Das
Gemisch wird dann über
Nacht gerührt
und der Ultrazentrifugation unterzogen. Ein abgewogener aliquoter
Teil der überstehenden
Lösung
wird dann zur Trockne ein gedampft, um die Feststofffraktion (Ss) zu bestimmen. Die löslichen Fraktionen und Gelfraktionen
werden folgendermaßen berechnet:
Lösliche Fraktion
= [Ss (Wv + Wp – Ws)]Ws
Gelfraktion
= [1 – lösliche Fraktion]
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Eine
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung umfaßt
beschichtete Oberflächenzusammensetzungen,
die durch Herstellen von mehrschichtigen Schutzbeschichtungen durch
das erfindungsgemäße Verfahren
bereitgestellt werden. Bevorzugte beschichtete Oberflächenzusammensetzungen
umfassen beispielsweise Substrate, die eine mehrschichtige Beschichtungszusammensetzung
tragen, wo die erste Beschichtungszusammensetzung ein Acryl-basierendes
Polymerprodukt ist, umfassend als polymerisierte Monomereinheiten:
(a) 3 bis 90%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, eines monoethylenisch
ungesättigten
Monomers, enthaltend eine Carbonsäuregruppe als funktionelle
Gruppe; (b) null bis zu 40%, bezogen auf das Gewicht des Polymers,
eines (Meth)acrylmonomers, enthaltend eine oder mehrere seitenständige reaktive
funktionelle Gruppen, ausgewählt
aus Vinyl- und Hydroxygruppen; (c) null bis zu 80%, bezogen auf
das Gewicht des Polymers, von einem oder mehreren vinylaromatischen
Monomer(en); (d) null bis zu 97%, bezogen auf das Gewicht des Polymers,
von einem oder mehreren (C1-C20)-Alkyl(meth)acrylatester-Monomer(en);
(e) null bis zu 10%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, von einem
oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomer(en); und (f) null
bis zu 90%, bezogen auf die Äquivalente
von Carbonsäuregruppen
des Polymers, eines mehrwertigen Metallions. Außerdem bevorzugte beschichtete
Oberflächenzusammensetzungen
umfassen beispielsweise Substrate, die eine mehrschichtige Beschichtungszusammensetzung
tragen, wo die zweite Beschichtungszusammensetzung ein Acryl-basierendes
Polymerprodukt ist, umfassend als polymerisierte Monomereinheiten:
(a) null bis 30%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, eines monoethylenisch
ungesättigten
Monomers, enthaltend eine Carbonsäuregruppe als funktionelle
Gruppe; (b) 1 bis 80%, basierend auf dem Gewicht des Polymers, eines
(Meth)acrylmonomers, enthaltend funktionelle Gruppen, ausgewählt aus
einer oder mehreren Isocyanurat-, seitenständigen Vinyl-, seitenständigen Acetoacetoxy-
und seitenständigen Aminogruppen;
(c) null bis zu 70%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, von einem
oder mehreren vinylaromatischen Monomer(en); (d) null bis zu 90%,
bezogen auf das Gewicht des Polymers, von einem oder mehreren (C1-C20)-Alkyl(meth)acrylatester-Monomer(en);
und (e) null bis zu 10%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, von
einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomer(en).
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In
einer separaten Ausführungsform
wird ebenso ein Verfahren zur Auftragung einer hochvernetzten Beschichtung
als eine oder mehrere Schichten auf ein Substrat und das nachfolgende
Entfernen aller Beschichtungsschichten von einem Substrat bereitgestellt,
umfassend die Schritte:
- (a) des Auftragens
einer oder mehrere Schicht(en) einer Beschichtung, welche ein härtbares
entfernbares Emulsionspolymer umfaßt;
- (b) des Härtens
der Zusammensetzung unter Bildung einer hochvernetzten Beschichtung
auf dem Substrat durch Exponieren der Zusammensetzung UV-Strahlung; und
- (c) des Entfernens aller Beschichtungsschichten von dem Substrat
durch Exponieren der Beschichtung einem oder mehrerer chemischer
Abziehmittel.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ebenso ein Verfahren zur Herstellung
einer mehrschichtigen Beschichtungszusammensetzung bereit, umfassend
(a) das Auftragen einer ersten Beschichtungszusammensetzung auf
ein Substrat, wobei die erste Beschichtungszusammensetzung ein Polymerprodukt
mit einer Gelfraktion von 0,3 bis 0,95 in einem Lösungsmittel,
ausgewählt
aus einem oder mehreren von Aceton und Tetrahydrofuran, umfaßt, und
wobei die erste Beschichtungszusammensetzung in einer oder mehreren
separaten Auftragungen aufgetragen wird, wodurch die erste Beschichtungszusammensetzung
nach jeder Auftragung trocknen kann; und (b) Auftragen von einer
oder mehreren Schicht(en) einer Beschichtung, umfassend ein härtbares
entfernbares Emulsionspolymer.
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung kann durch die folgende Beschreibung
dargestellt werden. Ein Substrat wird mit einer Basisbeschichtung
beschichtet, die ohne weiteres unter konventionellen Abziehbedingungen
entfernbar ist, wobei die erste Beschichtungszusammensetzung einen
Gelfraktionswert in einem organischen Lösungsmittel von 0,30 bis 0,95
aufweist. Die Basisbeschichtung wird typischerweise in einem Einzelschritt
aufgetragen und kann trocknen; gegebenenfalls kann die Basisbeschichtung
in mehreren Schritten aufgetragen werden, wobei jede Auftragung
vor der nächsten
Auftragung trocknen kann; bei den mehrfachen Auftragungen werden
2 bis 5 separate Auftragungen typischerweise verwendet, gefolgt
von dem Endtrocknungsschritt, damit die Basisbeschichtung härten kann.
Die Beschichtungszusammensetzungen, die in der vorliegenden Erfindung
nützlich
sind, trocknen ohne weiteres bei Temperaturen von mindestens 10 °C. Für die Zwecke
der vorliegenden Erfindung bezieht sich „kann trocknen" (wie „jede Auftragung
kann vor der nächsten
Auftragung trocknen")
darauf, daß die
Beschichtungszusammensetzung bis zu dem Punkt trocknet und härtet, wo
die Oberfläche
nicht länger
weich oder klebrig bei der Berührung
unter leichtem Fingerdruck ist.
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Nachdem
die Basisbeschichtung auf eine Oberfläche aufgetragen worden ist,
wird eine entfernbare, UV-härtbare
Beschichtung über
und auf die getrocknete Basisbeschichtungszusammensetzung aufgetragen. Die
obere Beschichtungszusammensetzung weist einen Gelfraktionswert
in einem organischen Lösungsmittel von
mehr als 0,95 und bis zu 0,99 auf. Ähnlich dem, was oben für die Auftragung
der Basisbeschichtungszusammensetzung beschrieben wurde, kann die
entfernbare UV-härtbare Zusammensetzung
in einer oder mehreren separaten Auftragungen aufgetragen werden,
wobei jede Auftragung vor der nächsten
Auftragung trocknen kann, gefolgt von dem Endtrocknungsschritt,
damit die obere Beschichtungszusammensetzung trocknet und härtet. In
einer Ausführungsform
ist die obere Zusammensetzung selbst sehr strapazierfähig und
unter konventionellen Abziehbedingungen entfernbar. In einer anderen
Ausführungsform
ist die obere Zusammensetzung selbst sehr strapazierfähig und
gegenüber
der Entfernung unter konventionellen Abziehbedingungen („nicht-entfernbar"), wenn sie direkt
auf eine harte Substratoberfläche
oder gegebenenfalls über
eine Grundier- oder Versiegelungsschicht, die auf das Substrat aufgetragen
ist, aufgetragen wird, resistent. Jedoch stellen die resultierenden
mehrschichtigen Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung, die die zweite Beschichtungszusammensetzung umfassen,
welche auf die erste Beschichtungszusammensetzung aufgetragen sind,
verbesserte Haltbarkeit und Reinigungsmittelbeständigkeit bereit, und sind dennoch
ohne weiteres unter konventionellen Abziehbedingungen entfernbar.
-
Einige
Ausführungsformen
der Erfindung werden ausführlich
in den folgenden Beispielen beschrieben. Alle Verhältnisse,
Teile und Prozentangaben werden in Bezug auf das Gewicht ausgedrückt, und
alle verwendeten Reagenzien sind von guter kommerzieller Qualität, wenn
nicht anders angegeben. Abkürzungen,
die in den Beispielen und Tabellen verwendet werden, werden nachstehen
mit den entsprechenden Beschreibungen aufgelistet:
-
Testverfahren
-
Kratzfestigkeit:
Dieser Test basiert auf dem Führen
eines harten Gegenstandes in einem flachen Winkel über die
Beschichtung; in dem bereitgestellten Beispiel war der Gegenstand
der Fingernagel der Person, die den Test durchführte. Durch diesen Test wird
das Ausmaß der
Beständigkeit
der Beschichtung gegen Kratzer, die eine Glanzminderung der Beschichtung
zur Folge hat, angegeben.
-
Nach
dem Auftragen der Beschichtung auf das Substrat und dem Härten wird
das beschichtete Substrat auf eine feste Oberfläche wie auf eine Tischplatte
gegeben und der Fingernagel der ausführenden Person darüber geführt. Der
Fingernagel der ausführenden
Person wird parallel zu der beschichteten Oberfläche gehalten, und der Winkel
ist größer als
45° in bezug
auf die Horizontale der Oberfläche,
wodurch sich die Wahrscheinlichkeit einer Spurbildung auf der Beschichtung
erhöht.
-
Beim
Vergleich der Beschichtungen ist es wichtig, daß dieselbe Person den Test
ausführt.
Dieser Test wurde zum Erkennen relativer Unterschiede entwickelt.
-
Das
folgende Bewertungssystem wurde verwendet:
Bewertung | Erscheinung |
1 – ausgezeichnet
(ausg.) | keine
erkennbaren Spuren |
3 – gut | Spuren,
die als dünne
Kratzer erscheinen (< 1
mm) |
5 – schlecht | Spuren,
die breit sind (> 1
mm) |
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Beständigkeit
gegen Absatzspuren: Es wurde das Verfahren zum Bestimmen der Beständigkeit
gegen Absatz- und Stoßspuren,
welches in Chemical Specialty Manufacturers Association Bulletin
Nr. 9–73
beschrieben ist, verwendet, außer
daß im
Handel erhältliche
Schuhabsätze
aus Gummi anstelle der empfohlenen 5,08 cm (2 Zoll) hohen Gummiwürfel verwendet
wurden. Außerdem
wurde anstelle einer subjektiven Bewertung des beschichteten Substrats
der prozentuale Anteil der Oberfläche des beschichteten Substrats,
die mit Absatzspuren bedeckt war, bestimmt; dies wurde konventionell
mit transparentem Diagrammpapier durchgeführt. Eine Absatzspur ist die
tatsächliche
Ablagerung von Gummi auf oder in der Beschichtung.
-
Reinigungsmittelbeständigkeit:
Das Verfahren zum Bestimmen der Reinigungsmittelbeständigkeit
ist in „Annual
Book of ASTM Standards",
Abschnitt 15, Band 15.04, Test Procedure ASTM D 3207 (2000), beschrieben,
außer
daß eine
1/20 Verdünnung
von ForwardTM (S.C. Johnson and Sons, Inc.,
Racine, WI) in Wasser als Testreinigungslösung verwendet und ein Gewicht
von 1000 Gramm zu der Streichvorrichtung zugegeben wurde.
-
Entfernbarkeit:
Das Verfahren zum Bestimmen der Politurentfernbarkeit ist in „Annual
Book of ASTM Standards",
Abschnitt 15, Band 15.04, Test Procedure ASTM D 1792 (2000), beschrieben,
außer
daß ein
Gewicht von 1000 Gramm zu der Streichvorrichtung zugegeben wurde,
und ein wässeriges
1:2-Gemisch (1 Teil kommerzielle Abziehmittellösung/2 Teile Wasser) der kommerziellen
Abziehmittellösung
(5 bis 15% 2-Butoxyethanol und 30 bis 40% Monoethanolamin in Wasser,
bereitgestellt als „FloorStar
Power Strip" von
ServiceMaster Company, Downers Grove, IL) als die Abziehlösung verwendet
wurde. Außerdem
wurde eine kommerzielle Abziehlösung
aus 5 bis 15% 2-Butoxyethanol und 30 bis 40% Monoethanolamin in
Wasser weiter mit warmem, 54 bis 65 °C (130 bis 150 °F), Wasser
verdünnt
und konnte auf der beschichteten Platte für 10 Minuten ruhen, bevor der
Scheuerkreislauf begann.
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Beschichtungsauftragung
und Tests: Das Verfahren zur Auftragung der Bodenpolitur (Basisbeschichtung
oder Deckschicht) auf Substrate für Testzwecke wird in „Annual
Book of ASTM Standards," Abschnitt
15, Band 15.04, Testverfahren ASTM D 1436 (2000) beschrieben. Testverfahren
B (Auftragung der Emulsionsbodenpolitur mit einem Handapplikator)
wurde verwendet.
-
Die
Herstellung von mehrschichtigen Beschichtungen: zwei Beschichtungen
der Basisbeschichtungspolymerpolitur, gefolgt von zwei Beschichtungen
des Basisbeschichtungspolymers wurden auf Vinylzusammensetzungsplatten
mit etwa einer Stunde zwischen den Beschichtungen aufgetragen. Nach
der Endbeschichtung konnten die beschichteten Platten bei 25 °C für 24 Stunden
vor dem Testen härten.
Dieses Format wurde verwendet, um die Beschädigungsbeständigkeit, Beständigkeit
gegen schwarze Absatzspuren und Reinigungsmittelbeständigkeit
sowie die Politurfilmentfernbarkeit zu bewerten.
-
Die
folgenden Abkürzungen
und Ausdrücke
werden als Indikatoren der Position auf den Bewertungsskalen verwendet,
die bei der Bewertung der „Reinigungsmittelbeständigkeit" und der „leichten
Entfernbarkeit" verwendet
werden, wo „sehr
schlecht" die niedrigste
Bewertung und „ausgezeichnet" die höchste Bewertung ist:
- VP
- = sehr schlecht
- P
- = schlecht
- F
- = mäßig
- G
- = gut
- VG
- = sehr gut
- Exc
- = ausgezeichnet
-
Formulierung der Basisbeschichtungszusammensetzung
(erste Beschichtung)
-
Die
Basisbeschichtungsbodenpolitur wurde durch Vereinigen der verschiedenen
Komponenten, die nachstehend in Tabelle 1 in der angegebenen Reihenfolge
aufgelistet sind, formuliert. Das Basisbeschichtungspolymer, das
verwendet wurde, um die Proben der mehrschichtigen Beschichtungszusammensetzungen der
vorliegenden Erfindung herzustellen, wird in Beispiel 1 beschrieben.
-
Beispiel 1
-
Emulsionspolymer
mit einer Zusammensetzung aus 30 BA/10,5 MMA/5 HEMA/4,5 MAA/40 ST/5 MMA/5
AA, hergestellt wie in US-Patent Nr. 4,150,005 beschrieben. Die
Polymeremulsion enthielt außerdem 40 Äquivalent-%
Zn
++ (zugegeben als Zinkammoniumbicarbonat).
Der pH der Emulsion wurde auf 9,0 mit einem Endpolymerfeststoffgehalt
von 38% eingestellt. Tabelle
1 Basisbeschichtungbodenpolitur (siehe nachstehende Zugabereihenfolge)
- 1 Mischung aus
einer oberflächenaktiven
Fluorverbindung und einer oberflächenaktiven
Kohlenwasserstoffverbindung (ZonylTM FSJ
von E.I. duPont de Nemours, Wilmington, DE)
- 2 Isothiazolongemisch (Rohm and Haas
Co., Philadelphia, PA)
- 3 wässerige
Dispersion aus Polydimethylsiloxan (Wacker Silicones Corp., Adrian,
MI)
- 4 anionisches Polymer mit niedrigem
Molekulargewicht, wässerige
Dispersion (Michelman, Morristown, NJ)
- 5 nicht-ionisches Polyethylen mit niedrigem
Molekulargewicht, wässerige
Dispersion (Honeywell, Morristown, NJ)
- 6 nicht-ionisches Polypropylen mit niedrigem
Molekulargewicht, wässerige
Dispersion (Eastman Chemical, Morristown, NJ)
-
Formulierung der Deckschichtzusammensetzung
1 (zweite Beschichtigung)
-
Eine
Deckschichtbodenpolitur wurde durch Vereinigen der verschiedenen
Komponenten, die nachstehend in Tabelle 2 in der angegebenen Reihenfolge
aufgelistet sind, formuliert. Das Deckschichtpolymer, das verwendet
wurde, um diese Bodenpoliturformulierung herzustellen, wird in Beispiel
2 beschrieben.
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Beispiel 2
-
Emulsionspolymer
mit einer Zusammensetzung aus 53 MMA/34 BA/10 HEMA/3 MAA (pH = 7,5,
Endpolymerfeststoffgehalt von 41%) mit einem [OH]-Äquivalentgewicht
von 3100, basierend auf dem HEMA-Gehalt des Emulsionspolymers wurde
als die Polymeremulsionskomponente Teil A in Tabelle 2 verwendet.
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Beispiel 2A
-
Wasserdispergierbares
Polyisocyanat, basierend auf Diisocyanatderivativen, ist als BayhydurTM XP-7063 Polyisocyanat (100% Wirkstoff,
17,1% [NCO], 245 g/Äquivalent
[NCO]) von Bayer Corporation, Pittsburgh, PA. erhältlich,
und wurde als Komponente B in Tabelle 2 verwendet.
-
Die
Deckschichtformulierung wurde durch langsame Zugabe von Teil B zu
Teil A, gefolgt von leichtem Rühren
für 5 bis
10 Minuten, hergestellt, wodurch eine Enddeckschichtpoliturformulierung
mit 33,6% Feststoffgehalt mit einem stöchiometrischen [NCO]:[OH]-Verhältnis von
1,1:1 bereitgestellt wurde. Tabelle
2 Deckschichtbodenpolitur 1 (siehe nachstehende Zugabereihenfolge)
- 1 erhältlich von
Byk Chemie
- 2 erhältlich von Rohm and Haas Co.,
Philadelphia, PA
- 3 erhältlich von Goldschmidt Chemical
Corp.
- 4 erhältlich von Air Products & Chemicals, Inc.
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Formulierung der Deckschichtzusammensetzung
2 (zweite Beschichtung)
-
Eine
durch Strahlung härtbare
Deckschichtbodenpolitur wurde durch Vereinigen der verschiedenen Komponenten,
die nachstehend in Tabelle 3 in der angegebenen Reihenfolge aufgelistet
sind, formuliert. Das Deckschichtpolymer, das verwendet wurde, um
diese Bodenpoliturformulierung herzustellen, wird in Beispiel 3
beschrieben.
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Beispiel 3
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Emulsionspolymer
mit einer Zusammensetzung aus 37 BA/20 MMA/24 GMA/19 ST (typischer
pH = 7,1, Endpolymerfeststoffgehalt von 40 bis 41%) wurde als die
Polymeremulsionskomponente in Tabelle 3 verwendet.
-
Die
Deckschichtformulierung wurde durch Mischen der Inhaltsstoffe, wie
in Tabelle 3 aufgelistet, hergestellt, um eine endgültige Deckschichtpoliturformulierung
mit 38% Feststoffgehalt mit einem pH von 6,8 bereitzustellen.
-
Die
Deckschichtformulierung 2 wurde auf die Platten aufgetragen, wie
unter dem Abschnitt „Beschichtungsauftragung
und Tests" beschrieben,
konnten trocknen und lagerten ungefähr 30 Minuten bei Umgebungstemperatur,
gefolgt von Härten
in einer UV-Vorrichtung. Das Härtungssystem
war Fusion UV-System, HP-6-Reihe, mit einer H-Glühbirne, betrieben bei 197 W
(Watt)/cm. Die Platten wurden sechsmal unter UV-Licht bei einer Geschwindigkeit von
22 cm/Sekunde (44 Fuß/Minute)
geführt.
Die Dosierung wurde auf 630 mJ/cm
2 pro Durchgang
eingestellt. Die Proben wurden durch die Brennebene der Lampe geführt. Tabelle
3 Deckschichtbodenpolitur 2 (siehe nachstehende Zugabereihenfolge)
- 1 erhältlich von
Ciba-Geigy Corp.
- 2 erhältlich Goldschmidt Chemical
Corp.
- 3 erhältlich Air Products & Chemicals, Inc.
- 4 erhältlich Rohm and Haas Co., Philadelphia,
PA
- 5 erhältlich Byk Chemie
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Experimentelle Testergebnisse
-
Das
Testen der Beschichtungszusammensetzungen, die durch die Beispiele
4 bis 8 dargestellt sind, zeigt die Verbesserung der Leistungseigenschaften
von Beschichtungsformulierungen unter Verwendung der mehrschichtigen
Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung.
-
Beispiel 4 (Vergleich)
-
Beschichtungszusammensetzung,
beschichtet auf der Testplatte unter Verwendung der Beschichtungsformulierung,
die in Tabelle 1 beschrieben wird (Basisbeschichtung allein).
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Beispiel 5 (Vergleich)
-
Beschichtungszusammensetzung,
beschichtet auf der Testplatte unter Verwendung der Beschichtungsformulierung,
die in Tabelle 2 beschrieben wird (Deckschichtbodenpolitur 1 allein).
-
Beispiel 6 (vorliegende
Erfindung)
-
Mehrschichtige
Beschichtungszusammensetzung, beschichtet auf der Testplatte unter
Verwendung der Basisbeschichtungsformulierung, die in Tabelle 1
beschrieben wird, und Deckschichtformulierung 1, die in Tabelle
2 beschrieben wird, aufgetragen wie unter dem Abschnitt „Beschichtungsauftragung
und Tests" beschrieben.
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Beispiel 7 (Vergleich)
-
Beschichtungszusammensetzung,
beschichtet auf der Testplatte unter Verwendung der Beschichtungsformulierung,
die in Tabelle 3 beschrieben wird (Deckschichtbodenpolitur 2 allein).
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Beispiel 8 (vorliegende
Erfindung)
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Mehrschichtige
Beschichtungszusammensetzung, beschichtet auf der Testplatte unter
Verwendung der Basisbeschichtungsformulierung, die in Tabelle 1
beschrieben wird, und Deckschichtformulierung 2, die in Tabelle
3 beschrieben wird, aufgetragen wie unter dem Abschnitt „Beschichtungsauftragung
und Tests" beschrieben.
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Die
Tabellen 4 und 5 fassen die Leistungseigenschaften der mehrschichtigen
Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in bezug
auf die Haltbarkeit und leichte Entfernbarkeit zusammen. Die mehrschichtigen
Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die durch
die Beispiele 6 und 8 dargestellt werden, vereinigen die Haltbarkeitsvorteile
(Kratzbeständigkeit,
Beständigkeit
gegen schwarze Absatzspuren und Reinigungsmittelbeständigkeit)
der einzelnen Deckschichtzusammensetzungen (Beispiele 5 und 7) mit
der leichten Entfernbarkeit der Basisbeschichtungszusammensetzung
(Beispiel 4), aber ohne die schlechte Entfernbarkeit der einzelnen
Deckschichtzusammensetzungen oder der schlechten Haltbarkeit der
Basisbeschichtungszusammensetzung, wenn sie allein verwendet werden. Tabelle
4
Tabelle
5