DE1519441A1 - Wasserdispergierte UEberzugsmassen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wasserdlspergierte überxuggnwBse, die zum überziehen von MetalloberflXoben geeignet ist.

Bin Ziel der vorliegenden Erfindung betrifft eine neue wasserdlsperglerte Überzugsmasse, die sehr leicht zu handhaben ist, bei der Aufbewahrung stabil ist und zu» überziehen von verschiedenen Arten von Metallen verwendet werden kann.

Ein weiteres Ziel der Erfindung betrifft die wirtschaftliehe Herstellung von Artikeln mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit, Verarbeitbarkeit, Adhäsion der Überzugsmasse auf der MetftlloberflMohe, OberflXohenhKzfte, Wetterfestigkeit usw., duroh Aufbringen der obigen wasserdisperglertexi ilbersugs-909813/134! ' "~ " *

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masse auf die Oberflächen von veraohiedenen Mebellen_; nie Metallplatten;und Härten (Brennen) der so überzogenen Masse für eine kurze Zeit bei hohen Temperaturen« was das Verfahren zum überziehen kontinuierlich mit großer Geschwindigkeit durchzuführen gestattet«

In der beiliegenden Zeichnung stellt Figur 1 eine Kurvenschar dar» die die Abhängigkeit der Quellung voa Verhältnis Cr/COOH bei verschiedenem 0ehalt an Acrylsäure zeigt, und Pigur 2 gibt die Kurven wieder» die das Verhältnis von Quellung zu Aoryleäuregehalt bei versc ledene« Verhältnis Cr/COOH zeigen.

Wie bereits bekannt» ist eine waseerdispergierte Überzugsmasse» die durch Zugabe von geeigneten Pigmenten zu einer Emulsion eines Polymerisats» wie Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat» hergestellt wird» billig und nicht brennbar! da sie Jedoch überzügen von Lösungsmitteltyp in Bezug auf Wetterfeetigkeit, chemische Widerstandsfähigkeit, wasserbeständigkeit, Feuehtlgkeitsbestilndigkeit» Adhäsion auf Metall u.dgl. unterlegen 1st» wurde eine derartige wasserdispergiert· überzugsaasse nur als Innenüberzug, z.B. als Wandübarxug, verwendet*

Andererseits 1st eine überzugsaasse voa LSmingsiiltfceltyp, wie bereits oben erwähnt, besser als «ia· w«se#rdiep®^ifr» te Überzugsmasse in Bezug auf tfetterfestitfcelt, oheaisch·

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Widerstandsfähigkeit, Waeserbestandigkeit, Feuchtigkeitsbeständlgkeit, Adhäsion auf Metall, Stabilität bei der Lagerung usw.* doch weisen derartige Überzugsmassen vom Lösungsmitteltyp bestimmte Nachteile auf, so z.B. daß die Verwendung derartiger Überzugsmassen die Gefahr mit sich bringt, da0 die uagebende Atmosphäre verunreinigt wird und die LtJ-sungsart tteldlapfe aus dem überzug Feuer fangen, da8 ein Verfahren sue Wechseln der Farbe des uberaugs sehr schwierig ist, da dieser in Wasser unlöslich ist, und daß Lösungsmittel fur Oberzuge teuer sind und deshalb eine derartige Überzugsmasse für kontinuierliche überzugsverfahren nicht sehr geeignet 1st.

Es sind viele Patente über Verbesserungen von wasserdispergierten überzogen bekannt, un derartige Nachteile, insbesondere in Bezug auf überzüge vom LÖsungsaitteltyp, zu vermeiden. So betrifft z.B. das in der amerikanischen Patentschrift 5,057,812 beschriebene Verfahren zur Herstellung von Mieohpo'jMMrlsmtem eine derartige Verbesserung. In der Patentschrift wird ein Miechpoljaierisat aus eine« aromatischen Monovinyl-KJohlenwaseerstoff, AorylsKurealkylester, und einer ungesättigten a_# 8* olefinischen Carbonsäure als Hauptkoaponente einer Oberxugsaasse beschrieben und duroh Verwendung eines derartigen Kisehpolyaeriaats werden viele für überzüge erforderliche Blgensohaften wesentlich verbessert.

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Kohlenwasserstoff, einen ungesättigten α, ß-ol e Carbonsäureester und eine ungesättigte a,&raiefinlsohe Carbonsäure enthält« wobei dae Verhäljbnle von ungesättigter α,β-oleflnlsoher Carbonsäure 6 bis 20 Oewiohtsteile auf 100 Ofewiohtstelle harzartiger Komponenten In der Emulsion auemaoht und die Emulsion außerdem mindestens eine Chromverbindung, wie Chromtrioxyd, wasserlösliches Chronat oder wasserlösliches Bichroraat in einer Menge enthält, dae In " der BaiiBion 0,05 bis 0,5 Chromatorae pro Carboxylgruppe der sättigten cc,ß-olefinIschen Carbonsäure vorliegt.

Es sind bereits viele Veröffentlichungen bekannt, die die Verwendung von Mischpolymerisaten aus verschiedenen Vinyl« aonomeren und ungesättigten α, ß-olefinisohen Carbonsäuren als Oberflächenüberzüge von Lösungsmittel- oder waseerdlspergiertem Typ beschreiben, in diesen Fällen wird die Kombination der verschiedenen Vlnylnonomeren derart gewählt, u« die bevorzugten Eigenschaften zu verleihet, die für überzugesweelce erwünscht sind, d.h. also günstige Korrosionsbeständigkeit, Adhäsionseigensohaften, Verarbeitberkeit, Oherfläohenhärte, Olanz, Abnutuungsbeständlgkeit,

Widerstandsfähigkeit, wetterfestigkeit, Feuchtigkeiteb·- ständigkeit u.dgl., während die ungesättigt«» a,fl-ol«finlsoben Carbonsäuren wegen der Polarität dieser Säuren als ••hr wlrkeaae Bestandteile für dl· Adhäsion de* übersucs auf de« Metall zugesetst werden. Die ungesättigten α,Ι-oleflnleohen Carbonsäuren stlgen jedoch, obwohl sie den

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' oben erwähnten Beitrag zur Adhäsion des Überzugs leisten, gewisse Nachteile, indem sie die Widerstandsfähigkeit des Überzugs gegen Feuchtigkeit· Wasser und Alkali Hegen der hydrophilen Eigenschaft der ungesättigten Carbonsäuren vermindern. Die anwendbare Henge der ungesättigten a>£-olefi«· nischen Carbonsäuren war daher bis jetzt auf einen Bereich von weniger als 5 Gewiehtsteilen (bezogen auf 100 Qewiehtstel-Ie harzartige Bestandteile) oder weniger als höchstens ίο Qewiohteteilen beschränkt, obwohl die ungesättigten Carbonsäuren deshalb zugegeben wurden, um die Adhäsionselgenscnaft des Überzugs zu erhöhen.

Ea ist auSerdem ein Verfahren bekannt, in dem ungesättigte α,fl-olefleische Carbonsäuren als reaktive Gruppen zur Vernetzung verwendet werden, un die gesamten überzugselgenschäften au verbessern. Bei diesem Verfahren werden ale brückenbildende Agentlen Im allgemeinen organische Verbindungen alt reaktiven funktioneilen Gruppen, wie Polyaainverbindungan» Bpoxyverhindungen, und Polyalkohole verwendet, wobei Jedoohjwenn die Hasse zum Lösungwiitteltyp gehört* die Oefahr besteht, daß das Vernetzungsmittel während der Lagerung teilweise Reaktion bewirkt, so dafi die übersugsmae«· coagullert, und In den Fällen« wo ein Vernetzungsalttol Bit ausreichender Stabilität bei der Lagerung verwendet wird, ·β sehr lange dauert, bis der übersug durch Vernetsung vollet«ndig härtet.

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Om die Stabilitlfcsverminderung bei der Lagerung bei Zusatz von Vernetzungsmittel!! zu verhindern, wird ein Verfahren beschrieben« bei dem die Mischpolymerisate als Verbindungen von wasserdispergierten Qiyp und die Vernetzungsmittel als Verbindungen vom wasserlöslichen Typ verwendet werden. Bei dem Verfahren werden die Mischpolymerisate und die Vernetzungsmittel nicht bei Zimmertenperatür umgesetzt» da sie in verschiedenen Phasen vorliegen und die Vernetzungsmittel diffun dieren- in die Mischpoljmerisatti.ilchen beim Verfahrens* schritt der Härtung, wobei die Mischpolymerisate vernetzt werden. In diesem Falle dauert die Bildung der bevorzugten Vernetzung, die durch Diffusion der organischen Vernetzungsmittel in die Mischpolymerisatteilchen bewirkt wird» Jedoch auch beachtlieh lange und erfordert z.B. über 30 Minuten Härtung (vgl. amerikanische Patentschrift 5,057,812). Außerdem sind trotz einer so langen Härtungezelt verschiedene Eigenschaften, wie Korrisionsbeständigkeit, Wetterfestigkeit, Wasserbeständigkeit» Feuchtigkeitsbeständigkeit, Alkftlibeständigkuit usw, unbefriedigend fUr Metallüberzugsmassen.

/ÄRdererseite gibt es viele Anwendungsformen der)Umsetzung

von ChroaverbinduDgen, wie Chrowtrioxyd, juad Carbonsäuren,^ doch wird im falle der Zugabe von Chromtrioxid uew. in eine Lösung von Misohpoljmeriaaten,, die ungesättigte α,Β-olefinisohe Carboneluren entiiSlt, die Konzentration der Löeung ttischpöl|«erisaten in allgeeeinen auf wstasßV «1« mtm

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vermindert,, da die genannten Mischpolymerisate teilweise angeregt werden, mit der in ähnlicher Phase vorliegenden Chromverbindung zu reagieren, was eine Verminderung der Stabilität zur Folge hat und bisweilen die Masse ungeeignet oder unbrauchbar ale Oberzugsmasse macht. Daher beträgt die Dicke eines Überzugsfilms bei einmaligem überziehen aus einer derartigen Lösung meistens ? Mikron, weshalb eine solche Hasse nur für Anwendungszwecke, wie Grundieren, verwendet werden kann, wie aus der amerikanischen Patentschrift 2,902,390 hervorgeht.

Wenn eine Chromverbindung, wie Chromtrloxyd, zu einer wasserdispergierten tmulsion von Mischpolymerisaten, die keine Carboxylgruppen enthalten, zugegeben wird, z.B. zu einer Styrol-Butadien-Copolsaerlsatemulslon von dem in der amerikanischen Patentschrift % 055,702 beschriebenen Typ ist die Lager best and igke it der Emulsion ausgezeichnet/ da keine funktionellen Gruppen mit der Chromverbindung In dem Träger vernetzen, doch 1st die Emulsion in verschiedenen anderen Eigenschaften unterlegen, z.B. in Bezug auf Korrosionsbeständigkeit, chemische Widerstandsfähigkeit· Lösungsmittelbeetändlgkelt, Beständigkeit gegen Verschmutzung, Hitzebeständigkeit usw., da In dem Überzug beim Härten der aufgebrachten Emulsion keine vernetzenden Strukturen ausgebildet werden.

iegenden Erfindung wird daher einejw&Serig*

Lon verwendet, in der Mischpolymerisate, die ungesättig-

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Aus der französischen Patentschrift1 254 818, der österreichiöcgen Patentschrift 197 164 und der US-Patentschrift 3 036 934"sind jedoch auch Verfahren bekannt, in denen Carboasylgruppen-haltige Mischpolymerisate und Chromverbindungen verwendet werden. Diese Verfahren unterscheiden sich jedoch von der vorliegenden Erfindung dadurch, daß das Verhältnis von Chromverbindung zu Harz in den bekannten Zusammensetzungen wesentlich größer ist als in der derjenigen der vorliegenden Erfindung« In der genannten österreichischen und in der französischen Patentschrift liegt das Verhältnis von Chromtrioxid zu Harz zwischen 3:1 und 1:1 Gew.-Teile. Darüberhinaus sind die genanntem Zusammensetzungen, da sie als Harzkomponente ausschließlich polare Polymerisate enthalten, meist Polycarbonsäuren, und wegen ihres hohen Chromanteiles recht hydrophile Zusammensetzungen, die einen Chromatfilm auf der zu schützenden Metalloberfläche bilden, der seinerseits wieder durch die Harzkomponenten einen weiteren Schutz erhalten soll.

Demgegenüber bestehen die erfindungsgemäßen Oberzugsmassen im wesentlichen aus einem relativ unpolaren Mischpolymerisat, das nur etwa 6 bis 20 Gew.-Teile einer polaren Komponente, nämlich α,ß-ungeoättigten Carbonsäure enthält, wobei ein geringer Zusatz an Chromverbindung dazu dient, beim Einbrennen der Überzugsmasse auf der Metalloberfläche die Härtung und

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Vernetzung der Mischpolymerisatteilchen «u bewirken.

Gemäß der Torliegenden Erfindung besteht daher die wasserdispergierte, einzubrennende Überzugsmasse für Metalle aus einer wäßrigen Anstrichemulaion von Mischpolymerisaten ait Carboxylgruppen, worin Chromverbindungen aufgelöst sind, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Misohpolymerisatemulsion als eingesetzten monoaeren Bestandteil einen aromatischen Honovinylkohlenwasserstoff^ eine cc,ß-ungesättigte Carbonsäure enthält, wobei der Anteil an «,ß-ungesättigter Carbonsäure 6 bis 20 Sew.-Teile pro 100 Gew.-Teile harzartige Komponente der Emulsion ausmacht und ferner 0,05 bis 0,2 Chromatome pro Carboxylgruppe der α,β-ungesättigten Carbonsäure enthält und der pH-Wert der Emulsion im alkalischen Bereich liegt.

Man verwendet dabei eine Emulsion, -in der Mischpolymerisate, die ungesättigt - !

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te a>£-olefinische Carbonsäuren enthalten, in Vom von feinsten« in Wasser dispergieren Feststoffteilchen vorliegen, und die Emulsion wird mit einer oder mehreren Chromverbindungen, wie Chromtrioxid« versetzt. Auf diese Welse werden, wenn die Masse durch Erhitzen auf der Oberflttohe eines Metalls gehärtet wird» die Mischpolymerisatteilchen erweicht und die Chromverbindungen können leicht In die Misohpoljuerieatpartikel diffundieren, um die umsetzung der in den Mischpolymerisaten enthaltenen Carboxylgruppen und der Chromverbindungen» wie Chroratrloxyd» zu bewirken und vernetzende Strukturen im Oberzug auszubilden. Damit kann durch die Wirkung der oben erwähnten veraetzungsstruktur und andere vorteilhafte Wirkung der Chromverbindungen eine wasserdisperglerte Metallttberzugsnasse mit extreu guter KorroslonsbestMndlgkelt, Wetterfestigkeit, W*eserbestSndigkeit, chemischer Widerstandsfghi glroit, Feuohtigkeltsbeständigkelt, Löaungsadttelbeständigiceit, WiaerstandsfaMgkelt gegen Verschmutzung, Vorarbeit barkeit, AdhKsionselgieneohaft u.dgl,, erhalten werden. Darüber hinaus ist die Wffunlonsgeechwindigkeit der Chronnrerbindungen in die Nleohpolyatvisatteilchen bei der Härtung größer als es bei der Verwendung von organischen Vernetzungsmittel!! der fall 1st« die Bildung von Bruokenblndungeii swisohen den HolekUlen erfolgt eohnell und die HKrfeung des Oberzugs kann in extrem kurzer Zeit» r.B. in JO Sekunden bis 15 Minuten, beendet werden; <üee nacht das kontinuierlich· Scfaaellverfkhren zum überziehen von Ret*llmEteriali«n »öglioh, insbesondere von

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Materialien» deren OberfUtehe aus Aluminium» Zink, Zinn, Kupfer» Eisen oder rostfreieis Stahl besteht. Außerdem hat die Hasse eine verlängerte Lageratabilität, da die Chromverbindungen kam in die Mischooljmerisatteilchen der Emulsion diffundieren können bei Temperaturen, die niedriger liegen als der QlasumfandlungHpunkt der Mischpolymerisate.

Die Vernetzungswirkiing der Chromverbindungen in der Misch* polyaeriSiiteBiulsion wurde aitoh durch die folgenden Versuche bestätigt. Ee wurden Mii!clipoly«eriaateraulaionen aua Styrol und Acrylsäure nit verschiedenem Oeialt an Acrylsäure hergestellt und die Emulsionen wurden mit verschiedenen Mengen Chromtrioxid versetzt. Diese EmulsionsTusamDensetzungen wurden auf PoJyesterbafcnen aufgebracht und durch Erhitzen in ähnlicher Heise wie ia überzügen auf Metallen gehärtet und danach wur-Sen die geihärteten Mis«»hpolyn»ri sat filme von den Polyestertöhnen «ntlernt. Di© Filme wurden dann in Benzol getaucht» welch«¹,a ein gutes lösungsmittel für die Misohpolf«erifjate d?a*st^llt und die Quellun^ der Filme wurde .bei 30^#C beobachtet.

Es ist bekannt, äf»8, «renn ein Llnearpolymerinat zwischen den MoltkÜl«nSHicic«r*lD(5ung aufw&iei}, das Llnearpolyroerleat in einen LiSeujagsrait-tel, das ursprtfoglioh für das betreffende Lioearpolynerisfi'« ein gut«s Lusungemit^el darstellt» unlöslich wird un€ die Quellung dee Polymerisats raut zunehmender Vernetzung abniont. Figur 1 und 2» die die *rwannten Tersuohs«

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ergebnisee im Hinblick auf die obigen Tatsachen wiedergeben, erläutern die Merkmale der Erfindung.

Figur 1 zeigt die erhaltenen Ergebnisse bei der Bestimmung der prozentuellen Quellung von gehärteten Filmen in Benzol, wobei die gehärteten Filme hergestellt wurden durch Aufbringen von Mischpolymer!satemulsionen, die verschiedene Mengen an Acrylsäure enthielten, auf Polyesterbahnen, 5 Minuten Härten bei 180⁰C und anschließende Entfernung von den PoIyesterbahnen. Die Ergebnisse zeigen, daß die prozentuelle Quellung mit dem Anstieg an Chromgehalt bis zu einem konstanten Wert bei definiertem Verhältnis von Cr/UOOH abfällt. In dem Bereich, in dem die Änderung der prozentuellen Quellung aufhört, bewegt sich das Verhältnis Cr/COOH um 0,2 bis 0,5 mit einen Gehalt an Acrylsäure in der Orößenordnung von "5 bis 12 Gewichts-# ,Figur 2 zeigt die Abhängigkeit zwischen Gehalt an Acrylsäure und prozentueller Quellung bei verschiedenen Verhältnis von Cr/COOH. Die prozentuelle Quellung nimnfc mit steigenden Aorylsäuregehalt ab, was die Erhöhung der Vernetzung bei Zugabe von Acrylsäure anzeigt. Bs wurde auch gezeigt, dafi der Einfluß der Säure auf die prozentuelle Quellung mit zunehmender Acrylsäure atanimmt.

Andererseits wurde in Bezug auf Umsetzung von Carbonsäuren und Ghrontrioxyd die folgende Beobachtung gemacht. Infrarot-Absorptionsspektren von gehärteten Mischpolymerisat filmen, die durch Zugabe von Chromtrioxid zu binären Mischpolymerisatemulsionen, die verschiedene Mengen an Styrol und Acrylsäure ' . °O9.ei3-/134.1 "bad

. enthalten, hergestellt wurden, zeigten, daß die Absorption der -C j= O-Oruppe der Acrylsäure mit ansteigenden Mengen an Chromtrioxyd abnimmt. Daraus kann geschlossen werden« daß sich Acrylsäure und Chromtrloxyd bei der Härtung der Mischpolymer!satemulsion umsetzt.

Im Hinblick auf praktische Gesichtspunkte der härtbaren Überzugsmassen werden gemäß der vorliegenden Erfindung ungesättigte α,ß-olefinische Carbonsäuren nicht nur «igesetzt, um die Adhäsionseigenschaft des Oberzuge auf den Metall bis zu einem Grade zu verbessern, der weitaus besser ist als der von bekannten Überzugsmassen, sondern auch, um die Bildung von Quervernetzungen mit den Chromverbindungen zu ermöglichen* was die verschiedenen Eigenschaften der (JberzUge wesentlich verbessert. Wenn der (tonal t an Carbonsäuren zu niedrig ist, werden diese Wirkungen nicht ausreichend entfaltet. Um diese aus experimentellen Untersuchungen gewonnenen Gesichtspunkte zu berücksichtigen« soll daher der Qehalt an ungesättigter α,ß-olef Inischer Carbonsäure mehr als 6 Oewiohts teile betragen« Andererseits wird die Stabilität der Hischpolywerisateaiulsionen durch * Vergröflex-ung des Oehalts an ungesättigter α, Ö-oleflnisober Carbonsäure verelndert und es ist daher, obwohl eine stabile EBUlsion erhalten wird, nicht wfinsehuiswertt daß die überzugeaateriaiien mehr Carbonsäuren als noswendig enthalten wegen der nachteiligen hydrophilen Gruppen, die davit eingeführt mvam. In Hinblick: auf diese experimentellen

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Erkenntnisse soll daher der Gehalt an Carbonsäure weniger als 20 Oewlohtsteile betragen.

Itaoonaäure und Methacrylsäure bewirken ähnlich wie Acrylsäure Umsetzung mit den Chromverbindungen, wie Chroetrioxyd unter Bildung von vernetzten Strukturen..

Insbesondere werden bei Verwendung von Acrylsäure in einer Menge von 11 bis 15Qewlehtsteile j fjtaerzugsverfahren, A&iäalons eigenschaft, Verarbeitbarkeit, Was&erbest&ndlgkeit und Feuohtigkeltsbeständigkeit merklich verbessert.

Untersuchungen über die wirksamen Mengen von 6WLs 20 Qewichtsteilen ungesättigter a,ß-olefinisoher

die mit den Chromverbindungen BrückenW ndungen bildet, führten jedoch zu den wichtigen Befund» daß geoäS der Erfindung nur Riniaale Mengen an eingesetsten Monoaeren in den MischpolyMsrlsatenulslonen benötigt werden« u« die ausgezeichneten Oesantelgensohaften des erhaltenen Überzugs» der 6 bis 20 Gewichtsteil· an ungesättigter α,β-olefinlseher Carboaslure enthält und ausreichend stabil ist, zu bewiriGen. SdLe getettuehliohetenMonoeer· in eines üblichen übersugasischpolywtrleatträger, der die iUechpolyaerieation Mt der ungesättigten α«i-olefinisohen Carbonsäur· ie oben beschriebenen Sinne erraöelioht, stellen aromatisch* Moaoviojl-Kohlonwaes«ratoffe dar. UH geeäß der Erfindung die gesaeten Bigenschafttn d«r Obersüg«, wi« KorrosionsbeBtendiskeit, wetter-

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festigkeit, ohealGohe Widerstandsf^hlglceit, Wasserbeständigkeit, Feiichtigkeltsbeständlgkeit usw. zu verbessern, muß die dureh die Veraetxungareaktion der Carboxylgruppeja und der Chromverbindung««!, vie Chrotatrloxyd, bewirkte Vernetsniiigsdiehte erhöht werden. In einer nach den erfindungsgemäeen Verfahren durchgeführten Eaulsion-Polymerleationareaktlori eines Systeas, das lediglich aus ungesättigter a,8-olefinl3cher Carbonsäure und aromatischem Monovinyl- ' Kohlenwasserstoff besteht» kann jedoch während der PoIyaerisatlonereaktloa Coagulation eintreten, die mit eineat Anstieg der Menge an Carbonsäuren verbunden ist, wodurch die Stabilität der Bsulslon rasch versdndert wird. Mach den Ergebnissen -von durohgefOhrten Versuchen beträgt der arensgehalt an ungesättigter a, ö-olef inisoher Carbonsäure» der ssu ausreichend stabilen Bsul^ionen führt, weniger als 6 Gewicht ε teile. Bei einen derartigen Gehalt an Carbonsäure sind jedoch die Eigenschaften von Oberzügen, die aus der erhaltenen Masse durch Vernetzungsraslction mit Chroaverblndüngen hergestellt werden, noch unbefriedigend. AuSerdea ist bei Verwendung lediglieh der oben erwähnten zwei Komponenten die Wetterbeständigkeit und Zähigkeit des Überzüge unbefriedigend und die Verarbeitbarkelt ist ebenfalls äusserst sohleohfe.

Zur Verbesserung der verschiedenen oben erwähnten Eigenschaften des Öbersugs durch Erhöhung der Vernetsungsdiohte bei gleichseitiger Verbesserung der Verarbeitbarkeit duroh

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Erhöhung der Flexibilität des Oberzugs ist es daher notwendig, su den beiden oben erwähnten Bestandteilen eine weiter ο Komponente sususetsen, um einerseits die Vernetzungsreaktion der Carbonsäure und der Chromverbindung,wie Chromtrioxyd, nicht su beeinträchtigen, und gleichzeitig mit den beiden oben erwähnten Komponenten ein stabiles Mischpolymerisat su bilden, wobei dieses Mischpolymerisat genügend ungesättigte α,θ-oleflnische Carbonsäure enthalten soll, um die oben erwähnten erforderlichen Eigenschaften zu bewirten. Als Ergebnis von Untersuchungen Über Zusammensetzungen, die die oben gestellten Bedingungen erfüllen, wurde gefunden, dafi die Kombination aus einem Ester einer ungesättigten α,»-olefinischen Carbonsäure, einem aromatischen Honovinyl-Kohlenwasserstoff und einer ungesättigten α,B-olefinischen Carbonsäure am geeignetsten ist.

Es wurde gefunden, daß ein ungesättigter cc, ß-olefiniecher CarbonsKureeeter keine stabile Misohpolytoerisatemulsioii su bilden imstande ist, wenn man ihn direkt mit einer ungesättigten α, d-olefinisohen Carbonsäure reagieren läBti wenn der Ester jedoch in das aus dem oben erwähnten aromatischen Monovinyl -Kohlenwasserstoff und der ungesättigten α,β-olefinisohezi Carbonsäure bestehende System eingebracht wird, wird die Stabilität der Misohpolymerisateiiuleionen merklich erhöht und es werden genügend stabile Mischpolymerisatemulslonen erhalten, auch wenn der dehalt an ungesättigter a,8-oleflnisoher Carbonsäure 20 Oewiehtsfceile, bezogen

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auf harzartige Bestandteile der Emulsionen, betrügt» Aus dieser Tatsache lädt sich die Bedeutung der vorliegenden Erfindung leicht verstehen« wonaeh die Konbinationen aus einen aromatischen Monovinyl-Kohlenwasserstoff, den Beter einer ungesättigten α, fl-olefinisohen Carbonsäure und einer ungesättigten α,fl-olefinisehen Carbonsaure verwendet werden.

OemSB der vorliegenden Erfindung kann daher der Cfehalt an λ Carboxylgruppen in den Mischpolymerisaten durch Zugabe eines Esters einer ungesättigten a, 8-olefinisehen Carbonsiure erhöht werden, wodurch die Vernetzungsdichte merklich vergrööert wird, was sowohl asu einer beachtlichen Verbesserung der oben erwähnten Eigenschaften als auch dasu führt, dafi die Produkte mit den ausgezeichneten Eigenschaften dee ungesättigten α,fl-olefinisehen Carbonsäureesters ausgestattet werden, wie verbesserte Adhäsion, Verarbeitbarkelt, Wetterbeständigkeit und Beibehaltung des Glanzes.

Die waaserdlsperglerten MetallUberzugsmassen gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen daher, verglichen mit den bekannten Ubersugsaassen für Metalle, besonders verbesserte Korrosionsbeständigkeit, Wetterfestigkeit* chemische Widerstandsfähigkeit, Adhäsionseigenschaften« Verarbeitbarkeit, Peuohtigkeitebestindigkeit, Wasserbeständlgkeit u.dgl..

Da, wie oben ausführlich beschrieben, die Zugabe von einer oder mehreren Chromverbindungen, wie Chroetriooqrd, wasser-

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löslichem Chromat und wasserlöslichem Biehromat, den Zweok verfolgt, Vernetzungebindungen mit Carbonsäuren zu bilden, wird die Menge an Chromverbindungen zweokmäeigerweise als Verhältnis zu der Zahl der in den Mischpolymerisaten vorhandenen Carboxylgruppen angegeben. VIe aus den oben be-•ehrietoenen Quellungsvsrsuohen hervorging, liegt der Sättigungspunkt für die Chrombrüekenbindung nahe einem Wert, bei dem das Verhältnis Cr/COOH 0,5 beträgt. Bin übersohuB an Chromverbindungen Über dieses Verhältnis hinaus ist daher unnötig in Bezug auf Vernetzungablndungen und auSerdem können überschüssige Chromverbindungen Instabilität der Emulsionen und Vergilben des Überzugs bewirken. Me obere Grenze an Chromverbindungen 1st daher auf ein Verhältnis Cr/COOH von 0,5 festgelegt. Bei genauerer Betrachtung des Problems erscheint es Jedoch unnötig, alle Carboxylgruppen zu binden, um die Uberzugseigenschaften durch Vernetzung zu verbessern und im Hinblick auf die Möglichkeit, daß siob ein Chromatom mit mehr als zwei Carboxylgruppen verbindet, kann die Menge an Chromverbindungen, die in der Praxis zur Vernetzung gebraucht wird, beträchtlich niedriger liegen als die oben erwähnte obere Grenze von 0,5- Me bevorzugte Menge sollte praktisch durch Versuchseerieii entschieden werden in Bezug auf die Art und Menge an ungesättigter α,β-olefinisoher Carbonsäure, die Art der Chromverbinöungen, den Verwendungszweck der Überzugsmassen tuw.. Xaeh verschiedenen empirieohen Versuehsergebnissen betragt die niedrigste Menge« die zur Bildung einer wirksamen Vernetzung nötig

1st, etwa 0,05 im Verhältnis von Cr/COOH.

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Die obigen Überlegungen können folgendermaßen zusammougefaßt werden. Die vorliegende Erfindung betrifft eine wasserdlBpergierte überzugsmasse für Metalle, die eine Misohpolylaerieatemulsion umfaßt, die im wesentlichen in Bezug auf Monomeren-Bestandteile aus einem aromatischen Monovinyl-Kohlenwasserstoff, einem ungesättigten α,β-olefinischen Carbonsäureester und einer ungesättigten α,ß-olefinischen Carbonsäure besteht« wobei der Anteil an dieser ungesättigten α,ß-olefinischen Carbonsäure 6 bis 20 Oewichtsteile auf 100 oewichtsteile harzartige Komponenten in der Emulsion betragt und die Emulsion außerdem eine oder mehrere Chromverbindungen, wie Chromtrloxyd, wasserlösliche Chroinnte* oder waseerlösliohe Bichromate in eines Verhältnis enthält, daß dia Emulsion 0,05 bis 0,5 Chromatome pro Carboxylgruppe der ungesättigten α,ß-olefinischen Carbonsäure enthält.

Nach obiger Festlegung des Gehalts an Chromverbindungen, wie Chromtrioxyd, wird die obere Grenze des Verhältnisses Cr/COOH mit o_#5 angegeben, was auf den Versuchen über die Vernetzungsreaktion von Chromatomen und Carbonsäuren basiert. Im Hinblick auf die Farbe des Überzugs, der aus der erflndungagemäßen wasserdisperglerten überzugsmasse erhalten wird, soll die Trägerraaeae selbst vorzugsweise so farblos und transparent wie nöglioh sein« weshalb die obere arens· des Gehalts an Chrosarerbindungen, bei des der Vernetxungseffekt in tefriedigendeB AusmaS· erwartet und die Verfärbung von ütersugetrager durch die Chromverbindungen wirkaan verhin-

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dert werden kann, vorzugsweise bei einem Verhältnis von Cr/CöOH von 0,2 liegt.

Nach den Aufbringen der wasserdisperglerten Uberzuganasee auf die Oberfläche eines Metalls u.dgl. wird der überzug oberhalb einer Temperatur, die für ausreichende Mffusion der oben erwähnten Chromverbindungen in die Harztellohen der Emulsion während des Härtungeprozesses ausreicht« gehärtet, wobei die Vernetzungsbindungen der Carboxylgruppen und der Chromatome gebildet werden.

Unter den obigen Bedingungen kann die erfindungagemäße Masse alt einer guten mechanischen Stabilität und guter Mischbarkeit mit Pigmenten u.dgl. mit verhältnismäßig geringen Kosten hergestellt werden. Die erfindungsgemäße waseerdlspergierte überzugsmasse bildet ausgezeichnete überzüge auf den Oberflächen von Stahlplatten» galvanisierten Stahlplatten, chemisch behandelten Stahlplatten, Aluminium, Kupfer* Zinn, rostfreiem Stahl usw.. Insbesondere können bei« überziehen von kaltgewalzten Stahlblechen, galvanisierten Stahlplatten, Aluminiumplatten, rostfreien Platten, verzinnten Stahlplatten und Kupferplatten befriedigende Ergebnisse erzielt werden, wenn die Metalloberfläche unmittelbar vor dem Oberziehen ausreichend gereinigt wird, ohne daß dabei besonder* Vorbehandlungen notwendig wären. Das überziehen wird dadurch bewirkt, dafi die waseerdispergiert« Masse auf die Oberfläche eines Metalls «it geeigneten Me-

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thoden aufgebracht und sofort kurzzeitig bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur gehärtet wird. Der so erhaltene Überzug hat, wie oben ausführlich beschrieben« viele für überzogene Metallartikel erwünschte Merkmale, was auf das ausgezeichnete Zusammenwirken der Bestandteile surüokzufUhren iefc, und fuhrt zu einem schönen Artikel, der insbesondere ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, Vorarbeitbarkeit, Adhäsion des Überzogenen Films auf der Oberfläche, Oberflächenhärte und Olanz aufweist.

Die wasserdispergierte Überzugsmasse gemäß der Erfindung wird als Misohpolymerisatemulslon nach einem üblichen Seulsions-Polyaerisationsverfahren hergestellt unter Verwendung von drei Konomeren-Bestandteilen, nämlich einem aromatischen Monovlnyl-Kohlenwasserstoff, einem ungesättigten α,β-οΐβ-flnisoiten Carbonsäureester und einer ungesättigten α« f-olefinischen Carbonsäure.

Als aromatische Honovinyl-Kohlenwasserstoffe können als eingesetztes Monomer für die Mischpolyeerisateraulsion Styrol, Vinyl, Toluol, ß-Methylotyrol und Vinylnaphthalin vorsugeweiee verwendet werden, doch haben unter den aufgezählten Verbindungen Styrol und Vinyl toluol den Vorteil, daß die Polyatriatationereaktion leicht durchgeführt und die Reaktionszeit verkürzt werden kenn,

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Als ungesättigte α,ß-olefinIsche Carbonsäureester können Alkyl-» Aryl- und Qlyoidylester von Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaoonsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Maleinsäure, Fumarsäure u.dgl. verwendet werden, doch geben von die-: η Verbindungen Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure die besten Ergebnisse in Bezug auf ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, Wetterfestigkeit und llanzbest&ndigkeit.

Als ungesättigte α,B-olefinische Carbonsäuren können Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaeonsäure, Crotonsäure» Zimtsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und ein Gemisch derselben verwendet werden. Unter diesen ist jedoch Acrylsäure am geeignetsten in Bezug auf Überzugsverfahren und Kosten.

Die erfindungsgemäße Mischpolymerisateraulsion enthält ansserdem eine oder mehrere Chromverbindungen, wie Chromtrioxyd, wasserlösliche Chromate und wasserlösliche Bichromate in einem Verhältnis, daß die Emulsion 0,05 bis 0,5 Chromatoae pro Carboxylgruppe der ungesättigten α, ß-olefiniaehen Carbonsäure enthält. Als wasserlösliches Chroma!; kann Natriuaohromat, Kaliumohromat, Amraoniumohromat, Caloiuaföhromat, Magnesiumohromat u.dgl. verwendet werden und als wasserlösliches Bichromat können Natriu»bichro«at, Kaliuabiehroaat, Aowoniumbichrotaat, Calciumbichrotiat, Zinktichroaat, Bariuabichromftt u.dgl. eingesetzt worden.

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α*

Außer den. drei Bestandteilen, die die oben erwähnten eingesetzten Monomere darstellen, können erforderlichenfalls ungesättigte a,ß~oleflnioche Nitrile oder ungesättigte α, ß-olefInisehe Carbonsäureamide zugesetzt werden.

Der Zusatz von ungesättigten α,ß-olefinischen Nitrilen verleiht dem Oberzug cheinisohe Widerstandsfähigkeit und die Zugabe von ungesättigten α, ß-olef inischen Carbonsäureamiden verleiht de« Oberzug Härte. Als typische Beispiele für die ungesättigten α, ß-olef inischen Nitrile können Aorylonitril und Methacrylnitril genannt werden und als ungesättigte a,ß-oleflnische Carbonsäureamide Acrylamid und Methacrylamid.

Die typischen Verfahrenswelsen des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen wasserdispergierten überzugsmasse werden im folgenden zusammen mit den typischen Koapoundierungsrezepten wiedergegeben.

Die Mischpolyaerisatemulsion kann hergestellt werden durch Vermischen von 120 - l8o Oewiohtsteilen einer wässrigen Lösung, die genügende Mengen einer oberflächenaktiven Substanz und einem Polymerisationsinitiator enthält» und 100 Gewichtsteilen eines MonoBerengetalschee, das aus 30 Qewlchteteilen Styrol oder Vinyltoluol» 10-33 Gewichtsteilen Aorylaäurealkylester und 6-20 Gewiohtsteilen Acryl-* säure besteht« und !Ansetzen des Seaktlonssysteae unter Rühren

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BAD ORIGINAL

- 30 -

3-10 Stunden lang bei 65 - 8o°C. Danach wird nach Zugabe einer geeigneten Menge eines Weichmachers, wie Di-n-butylphthalat in die Emulsion, der pH des Systems durch Zugabe von wässrigem Ammoniak auf 9-12 eingestellt und außerdem wird die Emulsion mit Chromtrioxyd, einen wasserlöslichen Chromat, einem wasserlöslichen Blohromat oder einem Oeraisch davon in einer Menge versetzt, daß die Emulsion 0,03 bis 0,5 oder vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Chromatome pro Carboxylgruppe der Acrylsäure enthält.

Bei der vorliegenden Erfindung 1st der pH-Wert der wasserdisperglerten Metal!überzugsmasse sehr wichtig. Im allgemeinen zeigt eine wasserdisperglerte Emulsion eines Polymerisats ausgezeichnete Stabilität im alkalischen Bereich. Wegen der Verwendung von Chromtrioxyd, wasserlöslichem Chromat oder wasserlöslichem Bichromat bei der vorliegenden Erfindung besitzt die wässrige Lösung der Chromverbindung eine Oxydationswirkung im sauren Bereich und die wässrige Lösung einiger Chromverbindungen zeigt beachtliche Acidität. Die direkte Zugabe der Chromverbindung in die oben erwähnte wässrige Emulsion der Mischpolymerisate kann daher Coagulation der Emulsion bewirken und selbst wenn es möglich wäre, die Chromverbindung In die Emulsion ohne Coagulation einzubringen· könnte die Emulsion während der Lagerung coagulleren. Wegen der Oxydationswirkung der Chromverbindung können die Mischpolymerisate und verschiedene organische Additivs durch Oxydation zerstört werden und der Emulsion zugesetzte

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anorganische Pigmente usw. können ihre Qualität ändern. Die Stabilität der Emulsion kann jedoch durch Zugabe von alkalischen Substanzen bis zur alkalischen Reaktion erhtiht werden» wobei die Zugabe deshalb erfolgt., um die durch die Chromverbindung hervorgerufene Acidität zu neutralisieren und die starke Qxydationswirkung der Chromverbindung, wie s.B. Chroiitrioxyd, zu unterdrücken, wodurch die Coagulation der Emulsion., die Zersetzung durch Oxydation von organischem Material« wie Mischpolymerisaten, und die Qualitätsänderung von Pigmenten verhindert werden kann.

Durch das Alkollsohmaehen der Emulsion wird darüber hinaus noch der folgende Vorteil erUeIt. Wenn die wasserdispergierte überzugsmasse fUr Metall direkt auf die Oberfläche eines Metalls bei saurer Reaktion aufgebracht wird» werden Metallionea herausgelöst, die den überzug zerstören, der Oberzug wird braun verfärbt und die Erzielung eines glänzenden und glatten Überzugs wird schwierig. Demgegenüber kann ein guter überzug erhalten werden, wenn die Emulsion auf die Metalloberfläche bei alkalischer Reaktion aufgebracht wird. Wenn die Emulsion alkalisch gehalten wird, können also die Stabilität der Emulsion, die filmbildende Eigenschaft und die verschiedenen Eigenschaften des Überzugs verbessert werden.

Wenn die Emulsion mit einer stark sauren Chromverbindung, wie Chromtrioxid, versetzt wird, kann die Chromverbindung

009813/1341 ■ _ .-—

BAD

- - 35 -

it '

ale 5 - 20#-ii|9 wMeariga Lösung nach dem Einstellen des pH-tferts der-Emulsion-auf alkalische Reaktion unter Verwendung eines Mittele* dae alkalische Reaktion hervorruft, ohne jede Coagulation der Bmulsion zugegeben werden. Andererseits können Kaliumchroiaat, Matrlumahroinab, Aniinoniuinehromat, Kaliumbl chroma t, Nafcrlumblohromat, Aromoniunibiehromafc, Zink™ blchromat usw. leicht zu der eauren Emuleion ohne Coagulation zugegeben werden, und selbst nenn eine mit diesen Verbindungen versetate Emulsion bei eaurer Beakfclon für eine F>i@!u.ieh lange iSait aufbewahrt wird« erfolgt; keine Coagulation dar Emulsion/ oxydative Zerstörung öqö Misöhpoly- «ad ÄMerung der Qualität von

AlB alkaliaebeB Agens g_Uß1 ginateilen des pH-Werts der leulsion aui, alkalische Reaktion wird eine Verbindung be-νοϊ-jsugt, die nach den Mrten nicht im überzug verbleibt» und am geeignetsten ist ein flüchtiges Alkall wie Anmonlak. Der geeignetste pH-Bereich ist 9 - 12. Wenn der pH niedriger ale 9 1st» kann der pH-Wert während der Aufbewahrung durch Verdampfen des Alkalls sauer werden und« falls der pil höher als 12 liegt, können die Bstor des Mischpolymerisatη hydrolysiert und/oder Pigmente in der Qualität verändert werden.

Uta gemäß der Erfindung eine stabile Bmulsion herzustellen* kOnnen voraugewelse die folgenden oberflEohenaktlven Mittel verwendet werden: anionische oberflftchenaktive Mittel»

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wie HatrLuMalkrlnaphthalln-stxlfonate (z.B. Natriue-n-butylnaphthalln-eulfonat) und/oder Natriiundialiqrl-sulfosucoinate (ε.B. Hafcrlum-di-n-octyl-sulfoBuocinat). Die anioniachen oberflächenaktiven Mittel können für eich allein oder sueaaaen BdLt nlehtionisehen oberflächenaktiven Mitteln« wie PoIyo^Mthyln-alkyl phenyl-at her (z.B. Polyoxyäthylennoaylpfaenyläther) verwendet werden.

AIa geeigneter tfeiehmaoher kann gemäß der Erfindung ein Weichmacher vom Diallylphthalat-Typ, wie m-n-butylpothalat und Di-n-ostylphthalat venrendet werden, es kann J@äo@iä auch ein Weichmacher vom Phosphat-Typ oder vom typ eioss aliphatlBohen Setere verwendet werden. Wenn jedoeh eine verhältnisaÄBig große Menge eines Monomers, das stark dasta beitrügt, die Flexibilität des Überzugs zu erhöhen, wie 2-Xthylhejqrlaorylat, zu den Mischpolymerisat der erflMimgsgemi£een Ubersugsmeisse zugegeben wird, kann dem Überzug auch ohne Verwendung eines derartigen Weichmachers eine beachtlich gute Vorarbeitbarkeit verliehen werden. Au6erdea können der erflndungßgemößen wasserdispergierten MetallüberzugsiBaese auch verschiedene Additive, wie Pigmente zur Anfürbung des Überzugs, ein Alterungsverhinderer zur Verbesserung der Ultraviolett-Widerstandsflfhigkelt des Oberzugs, und ein Entsehäumungsaittel zur Verhinderung der Bildung von Madellöchern im überzug zugesetzt werden.

Geeignete Pigmente für die erfindungsgemäae Metallüberzugs-

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nasse sind Titanweiß, -rot» Strontiumohronat, Phthalooyaninblau, Preussisohblau, Ruß u.dgl. Falls Titanweiß als Pigment verwendet wird, liegt die geeignete Menge bei 25 - ¹W Gewichtsteilen auf 100 Qewiohtsteile Mischpolymerisat. Durch Zugabe von Titanweiß kann auch die Korrosionsbeständigkeit, Wetterfestigkeit und chemische Widerstandefähigkeit des Überzugs verbessert werden.

In folgenden sollen die Kompoundlerungsrezepte, die bei de« oben aufgeführten typischen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgenäeen Masse verwendet werden, angegeben werden. Der aromatische Nonovlnyl-Kohlenwasserstoff, Styrol oder Vinyl toluol, der einen Bestandteil des Mischpolymerisats bildet, βteilt eine Komponente dar* die Härte, Glanz, chemische Widerstandsfähigkeit und Waeserbestündlgkeit verleiht ι wenn jedoch der Sehalt an diesem Kohlewaseerstoff nehr als 80 Gewichtateile betrugt, werden Adhäsion, Vorarbeit barkeit, Wetterfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen organische Lösungsmittel verhindert. Um daher die oben erwlhnten guten Eigenschaften des Überzugs zu erhalten und die oben erwähnten Haohteile, die durch Zugabe von Überschüssigem Kohlenwasserstoff verbunden sind« su vermeiden, wird für den Kohlenwasserstoff ein Bereich von 50-80 Gewichtsteilen bevorzugt. Die Zugabe von AcrylsKurealkylester verleiht den überzug Flexibilität und verbessert daher die Verarbeltbarkeit, die das Biegen und Sohnellverforaen» ebenso wie die Menge an Carboxylgruppen ohne Ver-

009813/1341

ninderung der Stabilität des MischpolyrcerisatQmulslon erhöht werden, da höherer Carboxylgruppengehalt die Vernetzungsdichte des überzüge vergrößert. Uni insbesondere KorroivlonsbastKudiglceit, Wefctsrfestlgkelt, chemische Widerstandsflhlgkeit, Wasserbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit des Überzugs zu verbessern, beträgt die Hange an Ester vorzugsweise 10 - 35 Qöwientstelle- Beispielsweise können Methylacrylak, Hthylaerylat, Isopropylacrylat, n-Butylaorylat, n-Hexylaorylat, 2-Xthylhexylacrylat, n-Octylaorylat und n-Bodeoylaerylat mit Vorteil verwendet werden und um besonders hervorragende Vorarbeitbarkeit zu bewirken, eignet sieh ein Acrylsäurealkylester mit H - 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Andererseits stellt Acrylsäure, also eine der ungesättigten α,ß-olefinißchen Carbonsäuren, nicht nur ein sehr wirksamen Bestandteil zur Verbesserung der Adhäsionseigensohaft des Überzugs dar, sondern sie bildet auch einen Vernetzungsbestandteil zwischen den Hauptketten der Nlsohpolynerisate durch Reaktion mit Chromtrioxid Iu Laufe der Härtung, de Zugabe von Aoxyleäure als ungesättigte α,0-olefinische Carbonsäure hat daher den Vorteil, daß die Korrosionsbeständigkeit« Peuchtigkeitsbeständigkeit, Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel und Hitzebeständigkeit des Überzugs durch neugebildete Vernetzungabindungen mit der Chromverbindung beachtlich verbessert werden kann, während gleichzeitig die Adhäsionseigenschaften des Überzugs auf der Metalloberfläche erhalten bleiben.

0 0 98 1 3 / T 3 4 1 BAD ORIGINAL

Io

Uta ausgezeichnete Durchführbarkeit des überaugsverfahrens und hohe Adhäsionseigenschaften zu erlangen, beträgt die geeignetste Menge an Acrylsäure 11 ~ 15 Oewiohtateile.

Zur Durchführung des Überziehens von Metalloberflächen alt der erfindungsgemäßen wasserdisperglerten Überzugsmasse wird die erwähnte wasserdlsperglerte Überzugsmasse auf die Oberfläche eines Metalls aufgebracht und der so gebildete überzug wird zur Härtung oberhalb der Temperatur erhitzt, die nötig 1st, damit die oben erwähnte Chromverbindung in die Harztellohen der Emulsion diffundieren kann, wobei die oben erwähnten Carboxylgruppen und das Chroma torn «met st werden.

Beim Überziehen von Metalloberflächen gemäß der Erfindung kann durch das Härten ein· hoher vernetsungsgrad gebildet werden, ohne daß die Überzogene Oberfläche verdorben wird und schnelles Vernetzen bei 150 - 28o°C kann die HKrtungsselt beachtlich vermindern, wodurch das kontinuierliche Qberzugsschnel!verfahren mit Hilfe eines Härtungsofens von geringeren Dimensionen ermöglicht wird. Gleichzeitig verbessert die Bildung von Vernetzungen hoher Dichte nicht nur sehr stark die Hitzebeständigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegen organische Lösungsmittel, sondern auch die physikalischen Eigenschaften , wie VersohleiBfestlgkelt des Qbersugs. Da die erflndungsgeatfie Obersugsnssse eine Dispersion in wasser darstellt, verhindern Öle und Fette auf

0098 13/1341 8AD "

den su iiberalehendcKi MetaUoberflachen die Slidung von guten überzügen; wenn Jedoch die Metalloberflächen vorher genügend gereinigt werden, können auch befriedigend© Si^gebnisse erzielt werden/ wenn die Oberflächen direkt mit der Nasse ohne Vorbehandlungen, wie Bondorn, überzogen werden» wae auf die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und das Adhäsionsvermugen der überzugsmasse zurückzuführen ist» Beim Überziehen in der Praxis können verschiedene tJtxsrsugaraethoden, wie Walzenauftrag, Aufbürsten, Tauchverfahren usw. angewandt werden, da die Viskosität der Masse weiten Bereichs durch Zugabe von Wasser eingestellt kann. .

In zweiter Linie kann die die Filmbildung beeinfluflen&r Temperatur in einem ziemlich weiten Bereich entsprechend desa Nischverhältnls des oben erwähnten aromatischen Monovinyl-Kohlenwasserstoffs zu anderen Bestandteilen, wie Acrylsäurealkylester und zu der Menge an zugesetztem Weichmacher verändert werden, um jedoch einen ausreichenden Vernetsungseffekt duroli die Utasetxung der ungesättigten α, ß-olefinischen Carbonsäure und der Chromverbindung, wie Chrontrloxyd, zu erxielen, bmS die Härtung bei verhältnismäßig hoher Teaperatur durchgeführt werden. Die Härtungsbedingungen für die erfindungegemäee Metallttberzugsaasse werden praktisch durch die Art der xu Überziehenden Metalle, die Dicke der Metalle und des Oberzugs, die Art des Härtungsofens usw. stark beelnfluSt und zur Herstellung von Überzogenen Artikeln bei

0098 13/134 1 BADORlGINAt

Verwendung von üblichen Metallplatten von 0,2 - 1,0 ma Dicke wird die Hartungetemperatur und die Erhitzungszeit im Bereich von 150 - s8o°C und zwischen ?0 Sekunden und 15 Minuten gewählt.

Ia Falle der Venrendung einer bekannten wasserdispergierten Uterzugsnasse, s.B. nach der amerikanischen Patentschrift J, 057,812, ist eine HXrtungsseit von »ehr ale 30 Hinuten erforderlich und eine derartige Masse kann nicht in einen kontinuierlichen übersugaeohnellverfahren für Metalle verwendet werden. Demgegenüber let die Verwendung der erfindungagewHfien wasserdieperglerten MetallUberzugsnasee bei eiaea kontinuierlichen übersEugesohnellverfahren für Platten aus galvanisierten Stahl, kaltgewalztem Stahl und ohenisoh behandelten Stahl möglich.

Die Härtung in mo kursen Zeiten bei Verwendung einer waseerdieperglerten Obersuganaaee iat praktisch erst alt der erfindungsgeaXeen überzugeaaeae durchführbar. Das heißt also» daß ait der erf indungegeaßöen Überzugemasse eine Massenproduk tion nit Hilfe einea kontinuierlichen übersugssohnellverfahren realisiert werden kann« Mit der erfindungsgeatteen Ubsrzugsnasse werden jedoch auoh befriedigende Eigenschaften bei« Hirten bei niedrigeren Temperaturen ersielt, falls die Hartungemelt entsprechend lang gewühlt wird.

Ό09813/13Α1

Unter den angegebenen Bedingungen können überzogene Metallartikel mit einer Überzugsdicke von 2 - 350 Mikron und den oben beschriebenen verbesserten Eigenschaften naoh dem erflndungsgemäeen Verfahren ohne weitere abschließende Arbeitsgänge hergestellt werden.

Tabelle I zeigt verschiedene Beispiele der 2Susamaeneetzung der wasserdlspergierten Mischpolymerisate« die für die wasserdispergierten Metallübersugsmassen gemäß der Erfindung eingesetzt werden können und das Verfahren zu deren Herstellung wird welter unten beschrieben.

BAD OFUQiNAL 009813/1341

Tabelle I Zueannensatzung von waaeerdispergierten MIeohpolymerlsaten

(In OewiohtBteilen)

	I	II	III	IV	V	VI	VII
Styrol	75	60				50	60
Vinyl-toluol			50	60	50
Butyl-aorylat	13	20	38	25	25	27	23
2-Xthylhexyl- acrylat		7		3
Methyl-nethaorylat					10	10
Glycidyl-mefch- acrylat		2				2	3
Aorylonitril			1		2		2
Acrylamid "					2
Acrylsäure	12	11	11
Methacrylsäure				12		11	12
Itaoonaäure					11
Wasser	150	150	150	150	150	150	150
Xafcriue-di-n-oo tjrl- aulfc suoolnat	1	2	1,5	2	2	2	2
Hatriue-n-butyl-			0,5
«ulfonat	1	2	2	2	2	2
Polyoxyäthylen- nonyl-phenylather	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	2
KaliuMpersulfat	0,5

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/ T519U1

!fach der Eeulgierung der in Tabelle I aufgeführten Zusammensetzungen in einen geschlossenen Qefaß, das bei vermindertem Druck mit Stickstoff gefüllt let, wurden die Zusammensetzungen 5 bis 5 Stunden bei 6f> - 75⁰C in einer alt Therao-8 tat vom Ro tat ions typ ausgestatteten Kairoer der Polymerieation unterworfen» wobei wasserdispergierte Samlsions-Mlsohpolymerisate mit etwa 4o£ festen Mischpolymerisat erhalten wurden.

Nach Entfernung des eventuell vorhandenen ooagulierten Bestandteils durch Filtration wurden 230 Gewichfcsteile des wasserdispergierten Mischpolymerisats mit 20 Gewichte teiler: Di-n-butylphthalat versetzt, das Gemisch wurde 50 Minuten in einer Sohüttelvorrichtung geschüttelt, 12 Stunden stehen gelassen und ansohltefiend wurde der pH-Wert dea Systems alt 15j6-igeiB wässrigem Ammoniak unter Rühren auf 9-10 eingestellt. Die so erhaltenen Massen wurden in den folgenden Beispielen zum Oberziehen von Metallen unter Zusatz von Chromverbindungen, wie Chromtrioxid, zusammen mit Pigmenten usw. verwendet.

Beispiel 1

5 Gewiehtsteile Wasser wurden zu 100 Oewlohtsteilen wasserdlsperglerter Miscnpolynerlsatemulslon II naah Tabelle I zugegeben, um die Viekoeitfit zu vermindern, und dann wurde das Oealsoh mit 10 Oewiahtstellen einer wässrigen Lösung von 10£-lgem Chroratrioxyd unter Rtthren mit Hilfe einer Mischvorrichtung versetzt. Das Gemisch wurde dann mit 10 Gewichts-

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BAD ORiQfMAt

teilen Titanoxyd vom Butiltyp und 0,3 Gewienteteile eines blauen Farbstoffe» wie Perrocyanblau, versetzt und 50 Stunden Mit Hilfe einer Kugelmühle geknetet« um eine blaue waseerdiapergierte Übersugsemuleion mit guter Diepergierbarkeit für Pigtente su bewirken. Durch Aufbringen de· Produktes auf die gereinigte Oberfläche einer kaltgewalzten Stahlplatte mit Hilfe einer uberzugs~Auf tragsmasohine und sofortige« drei Minuten langes Härten bei 2]30*C in eine» Heiöblastyp-Trockenofen wurde eine Stahlplatte mit blauem, glänzende», glatten und hartem überzug erhalten.

Beispiel 2

10 Qewlohtsteile Wasser wurden zu 100 Gewichts teilen wasserdispergierter Misohpolymerieatemulsion III der Tabelle I zugegeben« ua die Viskosität zu vermindern und das Oeaisoh wurde »it 10 Qewlehtstellen einer wässrigen Lösung von 10$-igeu Zinkblchromat unter Rühren mit Hilfe einer Mischvorrichtung versetzt. Mach 12-sttindigem Stehen wurde das Produkt auf eine gereinigte galvanisierte Stahlplatte mt Hilfe einer übersugsauftragsmasehlne aufgebracht und dann sofort drei Minuten bei 220*C gehärtet« was eine überzogene galvanisierte Stahlplatte mit eine» überaus von 15-20 Mikron Dicke ergab.

Beispiel 3

100 Gewichteteile wasserdlspergierter Hieohpolyaerisateeuleion IV der Tabelle I wurde mit 5 Oewiehtsteilen einer wise-

009813/1341 ^ _

751944!

- ye ~

rigen Lösung von 20^-igem Aianonlumohromat versetzt und das Oemiaoh wurde gleichmäßig gerührt. Nach 12-stUndigem Stehen wurde das Produkt auf eine gereinigte galvanisierte Stahlplatte Bit Hilfe einer Oberzugsauftragsmasohine aufgebracht und sofort drei Minuten bei 200*0 gebärtet, wobei eine Überzogene galvanisierte Stahlplatte mit einen überzug von 10 - 15 Mikron Dicke erhalten wurde.

Beispiel 4

100 Gewichtsbeila wasserdispergierter Mischpolveeriaatemulsion V der Tabelle I wurden mit 10 Gewiohteteilen einer wässrigen Lösung von 20£lgem Aramoniumblchroraat versetzt und das Gemisch wurde gleichmäßig gerührt. Nach 12-stündlgem Stehen wurde das Produkt auf eine gereinigte galvanisierte Stahlplatte mit Hilfe einer Uberzugsauftrags-■asohine aufgebracht und sofort 15 Minuten bei 15O⁰C gehärtet« was eine Überzogene galvanisierte Stahlplatte Hit •inen überzug von 5 - 15 Mikron Dicke ergab.

Beispiel 5

100 OewichtBtelle wasserdisperglerte Mlachpolymerisateeulaion VI der Tabelle I wurden mit 10 Oewichtatöilen einer wässrigen Lösung von 20jfcLgenj Chrontrioxyds wie in Beispiel 4 versetzt und nach Zugabe von 0,3 Ocwichtsteilen Perroayanblau unter nachfolgendem gleichmäßigem Rühren wurde das Reaktionssystem drei Tage stehen gelassen. Die so erhaltene überzugsmasse wurde auf eine gereinigte Aluminlua-

0 0 9 8 13 /13 41 BAD ORtQlNAl-

platt« alt Hilfe einer Utorgugeauftragsnaschine aufgebracht und sofort drei Hinuten bei 200*0 gehärtet, was eine überzogene Alu^niunplat te mit einem Überzug von f>-10 Mikron Dicke ergab.

Beispiel 6

100 Oewiohtstelle wasserdlspergierter Misohpolyinerlsateaui» 8ion VII der Tabelle I wurden mit 10 Gewichteteilan einer wässrigen Lösung von SOJÜ.gein Chromtrioxyd wie in Beispiel 4 versetzt und die so erhaltene überzugsmasse wurde auf eine gereinigte galvanisierte Stahlplatte aufgebracht mit rr.nohlies sender Härtung für 5 Minuten bei l8o°C, wobei ein© überzogene galvanisierte Stahlplatte mit eine» überzug von 10-15 Mikron Dicke erhalten wurde.

Beispiel 7

100 Oewiohtsteile wasserdispergierter Mieohpolywerieatewuleion I der Tabelle I wurden mit 5 Oewlehtsteilen einer wässrigen Lösung von lOjG Trioxyd versetzt und das Oeeiech wurde gleioii-■äSlg verrührt. Nach 12-sbündige« stehen wurde das Oeniseh 50 Stunden unter Zusatz von 15 Oewlohtstellen Titanoxid rom Butiltyp «it Hilf« einer Kugelmühle geknetet, was eine w«i3« EeulsionaUberzugBÄasae nit guter Dlsperglerbarlctit fttr Pig* saente ergab. IMLe Emulsion wurde auf galvanisierte Stahlplatten ■dt Hilfe einer überzugsauftragsiaasahln· aufgebracht und unter verschiedenen HSrtungebedingungeii gehärtet. Me YarstKihJl·· ergebnisse alt so erhaltenen überzogenen Platten werden in der

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folgenden Tabelle II wiedergegeben. Die Obersugsdlioke betrug in allen Fällen, etwa 25 Mikron in getrocknetem Zustand.

0098-13/1341. _BAD

Tabelle II

Verauoheergebnisse an überzogenen, unter verschiedenen Bedingungen gehärteten galvanisierten

. Stahlplatten

3? ο

	Temperatür des Ofens eC	Härtungszeit (min)	Oberflächenaussehen	Korrosionsbeständigkeit {Salzsprühtest : 240 Std.)	Verarbeitbarkelt und Adhäsionsvermögen +)
	200	1	glatt,glänzend	beachtliche Mengen weißer Rost	■. ■ ■ ι teilweise abgeschält
O	200		»1	wenig weißer Host	keine Änderung
CO	200	5	It	keine Änderung	keine Änderung
OO —Λ CO	220	1	SI	beachtliche Mengen weißer Rost	leicht abgeschält
2^	220	1,5	■11 ■■	teilweise weißer Rost	leicht abgeschält
CO	220	2	Il	fast keine Änderung	keine Änderung
	250	0,5	It	beachtliche Mengen weißer Rost	ziemlich stark abge- j schält
	250	1	SS	wenig weißer Host	keine Jiiide^ung \
	250	1,5	Il	keine Änderung	keine Änderung i
	280	0,5	nicht gut	beachtliche Mengen weißer Rost	ziemlich stark abge- i schält
	280	1	nicht gut	η	« .1

am·

+) (Erichsen-Kegelnapfprobe ^richsen-eup-test^ und Du Pont-Schlagprobe /ba Pont-impact-fcest/ ■) co

r sj ι ν ·* *t ι

- 06 -

Beispiel 8

Die nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren hergestellte Überzugsmasse wurde auf eine galvanisierte Stahl* platte mit Hilfe einer Überzugsau ft ragstnaachine aufgebracht und 2 Minuten hei 220⁰C in einer mit Heißblaathernostat ausgestatteten Kanuner gehörtet. Die Eigenschaften der so erhaltenen Überzogenen Platte wurde mit denen von Metaliplatten verglichen, die mit bekannten MefcallUborzugamaasen überzogen sind als im Handel befindliche . gefärbte galvanische Stahlbleche· Die Ergebnisse werden

in der folgenden Tabelle wiedergegeben, in der die verwendeten Symbole die folgende Bedeutung haben: At ist die gemäß der Erfindung Überzogene galvanisierte

Stahlplatte,
B 1st eine galvanisierte Stahlplatte, die alt einer mm· härtenden Aorylsäure-Oberzugsmasse vom Lösungsmitteltyp, die im Handel erhHltlioh ist, überzogen und 5 Minuten bei

220°C gehartet ist,
C ist eine galvanisierte Stahlplatte, die »it einer warahärtenden Aorylsäure-Uherzugsmasse vom "wässrige-Löeung-

Typ", die im Handel erhältlich ist, überzogen und 5 Minuten

bei 220°C gehärtet ist,
D ist eine gefärbte galvanisierte Stahlplatte, die Im Handel erhältlich int, und die mit einem varonärtenden Alkydhar*

hergestellt wurde, und
B ist eii» gefärbte galvanisierte stahlplatte« dl· 1· Bandtl erhältlich ist, die mit Hilfe der überzugsmasse nach B

hergestellt wurde. .„««««

Die Dicke des Filn» betrug in den Proben A-B 20-25

009813/1341 "bad

in

Versuoheergirtnisae an vereonledenen überzogenen galvanisierten Stahlplatten

	144 Std.	Ziaeerteap.	Probe !	A	B	C	D	E '
SalseprUh- test	240 Std.	100·<5	kein· Änderung	keine. Änderung^	wenig weifler Rost	feine Blasen	wenig Blasen I
Iriehsen-Kegelnapfprobi (10 OM Stevpel)	keine Änderung	keine Änderung	etwas weißer Rost	Blasen mit weißem Rost	Blasen mit weißem Rost
8alssp7ttnt«at nach Verarbeitbarkeite- test (144 Std.)	keine Änderung	keine Änderung	keine Änderung	keine Ände rung	fast keine Änderung-
SIuretoestaadigfcelt (5J< HgSO4UOO Std.)	wenig weißer Rost	teilweis® Bla senbildung und Rost	betraohtliehe Mengen w@iSer Rost	wenig weißer Rost	teilweise weißer Rost ~ *
Alkalibeat&ndigkeit (Extrakt au« Portland ZeaenttlOO Std.)	keine Änderung	keine Änderung	Bntfärfoung unter Blasenbildung	beträchtli che Blasen bildung	keine rinde rung
Glan* (60*C)	keine Änderung	geringe Blasen bildung	fast keine Änderung	Szrc fär bung	lceixie Änderung
Bleistift-	87	-	-	64	76
äirt«	5H	F	H	4H	2E
HB	4B		2H

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Vfasserdisperglerte überzugsmasse für Metalle, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Mlschpolyoierlsatenulslon, die als eingesetzte Monomere einen aromatischen Monovinyl-Kohlenwasserstoff, einen ungesättigten α,S-olefinisohen Carbonsäureester und eine ungesättigte α, S-olefiniecthe Car-* bonsäure enthält, wobei der Anteil an ungesättigter a,B-olefinisoher Carbonsäure 6-20 Gewiohtsteile pro ICK) Oewiohtsteile harzartige Koaponenten der Emulsion mmmmh&_t und die außerdem »indestens eine Chromverbindung, und s*ar Chrotntrioxyd, ein wasserlösliches Chromat oder ein waeenrlösliches Biohrotnat in solcher Menge enthält, daß die ExmxL-sion 0,05 - Q, 5 Chromatotne pro Carboxylgruppe der ungesättigten α,ß-olefinisehen Carbonsäure enthält. ■

   2. Wasserdispergierte Oberzugsmasse für Metalle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB die Misohpolyaerisateoulslon dadurch hergestellt wird, daß ein den aronatischen Monovlnyl-Kohlenwasserstoff, den ungesättigten a,ß-olefinieohen Carbonsäureester und die ungesättigte α,8-olefinische Carbonsäure enthaltendes Monooerengemisoh unter Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels und eines Polyaeriaatloneinitiators der Emuleionapolyioerlsation unterworfen und die so erhaltene Mleohpolymerisateaulslon mit mindestens einer Chrcwrerbindung, und zwar einen Cnrontrloxyd, eines wasserlöslichen Chromat oder einen wasserlöslichen Bichrorat ver-

   0 0 9 8 1.3 /13 4 1- . W ORtGiWA^

   - lflf.
   setzt und der pH-Wert des Systeme alkalisch gehalten wird.

   3>. Waeserdlsperglerte Überzugsmasse für Netalle nach An· spsfoh 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mlsehpolymerieat-Wulslon außerdem mindestens einen Weichmacher und/oder ein Pigment enthält.

   4. Wasserdisperglerte überzugsmasse für Netalle naoh Anspruch I, dadurch gekennzeichnet« daß ale aromatischer Monovlnyl-Kohlenwasserstoff Mindestens eine der Verbindungen Styrol und Vinyltoluol, als ungesättigter α,ß-olef Inischer Carbonsäureester Mindestens ein Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure', und als ungesättigte α, ß-olefinische Carbonsäure mindestens eine der Verbindungen Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure verwendet wird.

   5· Waaeerdispergierte überzugsmasse für Netalle naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Herstellung der Nlschpolymerleatemulslon verwendete Monomerengemieoh 50 - 80 Oewiohtsteile Styrol oder Vinyltoluol als aromatischen Monovinyl-Kohlenwasserstoff, 10-35 Oewiohtsteile Aorylslurealkyleeter als ungesättigten a,6-oleflnisohen Carbonsäureester, und 11 - 15 Qewlohtstelle Acrylsäure als ungesättigte α,β-oleflnisohe Carbonsäure enthält.

   6. Wasserdlsperglerte Überzugsmasse für Hetalle nach Anspruch 5$ dadurch gekennzeichnet, daß der Aorylsäurealkyl-

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   MJf -

   ester einen Aiicylrest nit 4-12 Kohlenstoffatomen enthält.

   ?. Waaserdisperglerte Überzugsmasse für Metalle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktives Mittel mindestens ein anionisehes oberflächenaktives Mittel vo* Typ Natrium-dialkyl-sulfosuoolnat, ein aiiionleohee oberfllohen-•Jctivee Mittel vom Typ Natrliun-alkylnaphthalin-etafonat oder ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel rom Typ Polyoxytttbylen-nonylphenylather verwendet Mird.

   8. tfaseerdiepergierte Uberzugsroasae für Metalle naob Aneprueh 1« dadurch gekennzeichnet, daß die MischpolyaerieateRiilalon Chroatriojqrd in einer Menge enthält, daJ sie 0,05 - 0,2 Chro*- atoee pro Carboxylgruppe der ungesättigten α, ß-olefiniechen CarhonsHure enthält.

   9· Verfahren zur Bildung von Überzügen unter Ausbildung von Yernetzungeblndungen zwleohen Carboxylgruppen und ChroitosMin^ dadurch gekenngelohnet, daB die wasserdiaperglert· Obersugsamaee naob Anepruon 1-8 auf die Oberfläche eines Metalle aufgebraoht und der so gebildete überzug bei Temperaturen, die zu« ausreichenden Diffundieren der Chroeverbindung in die Bars te liehen der Eauleion erforderlieh sind, gehärtet wird.

   10. Verfahren nach Aneprueh 9, dadurch gekennzeichnet, dad die wasserdlsperglarte Uberzugsnasee nach Aneprueh 1-8 auf die Oberfläche eines Metalls aufgebracht und der so ge-

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   BADORlGINAt

   bildete tlbersug 30 Sekunden bis 15 Minuten bei Temperaturen in Bereich von 150 - 28ö°C gehärtet wird.

   11. Überzogener Metallartikel., dadurch gekennzeichnet* daß dessen Oberflache nach, den Verfahrest der Ansprüche 9 und 10 Überzogen wurde.

   12. überzogener Metailartlkel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die mt den kcF??o£ionsbeständigen überzug aberzogene MetallobarrflKche aus Aluminiua, Zink, Zinn» Kupfer, Eisen oder rostfr-ism Sta&ü. besteht.

   bad

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