DE2016341A1 - Verfahren zum Umwandeln cyclischer Kohlenwasserstoffe in Paraffinkohlenwasserstoffe - Google Patents
Verfahren zum Umwandeln cyclischer Kohlenwasserstoffe in ParaffinkohlenwasserstoffeInfo
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Description
u.Z.: P 7583 (Pi/J/Sz) ■ : - .
SHELL IMEaOSATIONAIBKSSEABCH MAAOfSCHAPPIJ EcV.
Den Haag, !Niederlande
"?erf?ihren sum Umwandeln cyclischer Kohlenwasserstoffe in
Paraffinkohlenwasserstoffe1'
Priorität: 7» April 1969, ViSt.A., Nr. 814 521
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Umwandeln cyclischer
Kohlenwasserstoffe in Paraffinkohlenwasserstoffe* das
dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens ein cyclischer
Kohlenwasserstoff oder ein mindestens einen cyclischen Kohlenwasserstoff enthaltendes Gemisch in Gegenwart von
Wasserstoff mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der Bhodium und/öder Ruthenium sowie ein iialogen auf
einem festen hitzeb.eständigen Oxyd als Träger enthält.
10 98-U/UU.
BAD ORIGINAL
Das Verfahren der Erfindung eignet 3ich insbesondere zur
Umwandlung von Alkyl cyclopentane?!, wie Kethylcyclopentan, in
Isoparaffinkohlenv/anserstoffe«
Der im erfindungegemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator
"besteht, wie erwähnt, aus Rhodium und/oder Ruthenium sowie
einem geeigneten hitzebeständigen Oxyd als Träger, das ferner
ein Halogen als Promotor enthält.
Beispiele für erfindungsgemäß als Träger geeignete hitze-
beständige Oxyde sind Aluiainiumoxyd 5 Siliciumdioxid, Zirkondioxyd,
Magnesiumoxyd, Bortrioxyd, Thoriumoxyd und Gemische von mindestens zwei der vorgenannten Oxyde. Das "bevorzugte
Oxyd ist Aluminiumoxyd»
Das hitzebeständige Oxyd εοΐΐ ein Halogen als Promoter
enthalten, vorzugsweise ein Chlorid. Es können die verschiedensten Methoden zum Einbau der Halogenionen in die
hitzebeständigen Oxyde, z. B. Imprägniernethoden, angewendet werden*
Der mit dem als Träger dienenden Oxyd kombinierte Ketallanteil
soll vorzugsweise niedrig sein» Erfindungsgemäß bevorzugt werden entsprechende Anteile von etwa 0,1 bis 5
Gew.-%, insbesondere von 0,2 his 1 Gew.-%, bezogen auf den
BAD ORIGJNAL-109844/ 1441
fertigen Katalysator,
Das erfindungsgemäß bevorzugt als Katalysator-Träger eingesetzte
Älusiniumoxyd kann, durch Zugabe einer geeigneten
alkalisch reagierenden Verbindung, wie Ammoniumhydroxyd, vu
einem Aluminiimsalz, wie AlCl^ oder Al(NO,),, hergestellt
werden. Der Anteil der alkalisch reagierenden Verbindung muß dabei zur Ausfällung von Aluminiumhydroxyd,das durch Trocknung
in Aluminiuraoxyd übergeführt wird, ausreichen. Das Aluminiumoxyd kann in jeder beliebigen gewünschten Form hergestellt werden, wie als Kugeln, Pellets, extrudierte Stücke,
Pulver oder Granulat. Nach der Trocknung soll das Aluminiumoxyd bei hohen Temperaturen, sweckmäßig bei Temperaturen
von 400 bis 1000° Cr calciniert werden.
Der Halogenanteil von Aluminiumoxyd als Träger aufweisenden Katalysatoren beträgt vorzugsweise unterhalb etwa 2 Gew.-%,
bezogen auf den fertigen Katalysator. Chlor wird als Promotor bevorzugt und kann durch Imprägnierung des Aluminiumoxyds
mit einer geeigneten wäßrigen, Chloridionen enthaltenden
Lösung eingebaut werden. Das Chlor kann gleichzeitig mit den Metallen oder in einer getrennten Stufe eingebaut werden.
Katalysatoren mit guter Wirkung werden durch Imprägnierung
von Aluminiumoxyd mit wäßrigen fiutheniumchlorid- oder Bhodium-
9844/14 4 1
BAD ORiGiNAL
chlorid-Lösungen, Trocknung bei 121° C und einstündige
Calcinierung bei 510° 0 hergestellt,
Ia Verfahren der Erfindung können auch eine Imprägnierung
oder ein Ionenaustausch des Metalls aus Metallkomplexlösungen
angewendet werden. Das Metall kann z. B. durch einen konkurrierenden
Ionenaustausch zwischen Anaoniumionen und dem Ion der Chlormetallsäure, wie äexachlorrutheniumsäure, eingebaut
werden. Ss können auch Aminkomplexe verwendet werden·
Wach dem Verfahren der Erfindung können die verschiedensten
cyclischen Kohlenwasserstoffe mit Vorteil verarbeitet werden. Z. B. kann Methylcyclopentan als relativ reine Verbindung
einer Kingöffnungsreaktion oder in einem Gemisch mit ,Cyclohexan
einer selektiven fiingcJffnungsreaktion unterworfen werden. Im Temperaturbereich von 149 bis 316° C siedende Kerosinfraktionen,
die mindestens 20 Volumen-% cyclische Verbindung
gen enthalten, werden erfindungsgefcäß bevorzugt als Beschickungen verwendet. Auch andere Erdölfraktionen, wie direkt
destillierte Benzine und Schwerbenzine, sowie durch katalytische Krackung erhaltene Fraktionen oder deren Gemische sind
erfindungsgemäß verarbeitbar.
Das Verfahren der Erfindung kann in jeder beliebigen geeigneten Vorrichtung durchgeführt werden. Bevorzugt wird ein
BAD NA
10 9844/ UA1
mit einem Pestbett ausgestattetes Reaktorsystem» ώ welchem
die als Beschickung eingesetzten cyclischen Kohlenwasserstoffe über ein stationäres Katalysatorbett geleitet werden.
Der aus dem Reaktor abgezogene Ström wird in eine Irennzone '
übergeführt, in welcher wasserstoffreiehes Gas abgetrennt
wird, das gemeinsam mit frischem Wasserstoff in die Reaktionszone zurückgeführt wird» Die nicht umgesetzten Anteile der
cyclischen Kohlenwasserstoffe können vom Kohlenwasserstoffprodukt
abgetrennt und zurückgeführt werden.
Die jeweils angewendeten Arbeitsbedingungen hängen von der
speziellen Zusammensetzung der Beschickung, vom Katalysator
sowie vom gewünschten Umwandlungsgrad ab.
Eine Ringöffnungsreaktion wird im allgemeinen unter tJberdrücken
von 7 bis 210 kg/cm , vorzugsweise von 35 bis 105
kg/cm , durchgeführt. Dabei werden Temperaturen von 204 bis 399° C und Gewichtsraumgeschwindigkeiten von 1 bis 20 Gew.-teil(en)
Kohlenwasserstoff/ Gew;-teilen Katalysator.h
mit Vorteil angewendet» Das Molveihaltnis H«/Kohlenwasser·*·
Cm.
stoff beträgt zweckmäßig etwa 5 bis 15· Es können auch höhere
Molverhältnisse angewendet werdenj dies ist jedoch im allgemeinen
weder notwendig noch wirtschaftlich. Die im Verfahren der Erfindung eingesetzten Katalysatoren werden durch
Sehwef©!verbindungen vergiftet. Um das Verfahren der Er-
109844/144
findung HtLt einem möglichst hohen Wirkungsgrad durchzuführen,
ist ee daher zweckmäßig, die Kohlenwasserstoff -Beschickung und das EUckführgae von der Hauptmenge der Schwefelverbindungen
jzu "befreien* wlhrend ein niedriger Schwefelanteil zulässig
ist, wird die Wirksamkeit des Katalysators bei höheren
Anteilen beeinträchtigt·
™ Das Verfahren der Erfindung muß von den Heformierungsverfahren,
bei denen ähnliche Katalysatoren verwendet werden, unterschieden werden. Bei der Beformierung besteht der HauptJ
zweck in der Erzielung einer Isomerisierung, cyclisierung
und Dehydrierung· Bei der Reforoierung werden somit Verbindungen
mit Cyclohexan-Struktur in Aromaten umgewandelt, und
Alkylcyclopentan-Verbindungen werden zu Cyclohexan-Verbindungen
isomerisiert, die wiederum in Aromaten umgewandelt werden. Im Verfahren der Erfindung werden cyclische Kohlen-
% Wasserstoffe umgewandelt, jedoch nicht in Aromaten sondern
in Paraff^kohlenwasserstoffe, insbesondere Isoparaffinkohlenwasserstoffe.
Der Zweck des Verfahrens der Erfindung wird durch Einstellung bestimmter Arbeitsbedingungen und Verwendung
bestimmter Kohlenwasserstoffe als Beschickungen erreicht.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
10 9 844/1441
Es werden Rhodium bsw. Ruthenium enthaltende Katalysatoren
hergestellt, indem Aluminiurnoxyd-gugeln mit wäßriger Rhodiumchlorid-
bzw· Rtttheniumchlorid-Lösung imprägniert werden.
Die imprägnierte Tonerde wird jeweils /bei 121° C getrocknet
•und eine Stunde lang bei 5ΊΟ0 0 caieiniert.
Die erhaltenen Katalysatoren werden auf ihre Eignung für die
Ringoffnungsreaktion "bei reinem Hethylcyclppentan sowie Gemisehsn
aus Kethylcyclopentan und Cyclöhexan geprüft» tabelle I
zeigt die Ergebnisse zusammen mit den mit einem Platin / AIuminiumoaqyd-Kätalysator
(Yergleichskatalysator) erzielten Er-gebniseen.
Der Vergleichskataiysator ist ein im Handel erhältlicher .Reformierungs-Eatalysator, der 0,76 Gew.-% Platin,
0,5 Gew.-% Chlor und 0,4 Gew.-% Fluor enthält. Aus diesen
Werten sind zwei wichtige Merkmale der erfindungsgemäß hergestellten.
Rhodium- bzw. Ruthenium-Katalysatoren im Vergleich zum bekannten Platin-Katalysator ersichtlich.
Die für eine konstante Umwandlung von Methylcyclopentan (MGP)
erforderlichen Temperaturen sind bei Verwendung des Rhodiumbzw. Ruthenium-Katalysators um 97° C bzw. um 116° C niedriger
als bei Verwendung des Platin-Katalysators, obwohl letzterer
einen höheren Metallgehalt aufweist.
■ _ ■ - 8 -
10 9844/1A4 1
Tabelle I
Rinpöffnunp von Methylcyclopentan und Cycloheacan
Rinpöffnunp von Methylcyclopentan und Cycloheacan
Katalysator 0,75 % Pt/Al20, 0,6 % RhZAIgO3 0,6%
Arbeitsbedingungen
Temperatur, ° C 375 399 399 260 288 302 240 282
Überdruck, kg/cm 70 '
Molverhältnis Hg/Öl ^ ■ :
15 >
Raumgeschwindigkeit,
kg öl/kg Katalysator.!! 4,7 4,7 4,7 7,1 7,1 7,1 7,1 7,1
MCP, Gew.-% der Beschik-
100 50 100 50 100 50
Cyclohexan, Gew.-% der t
Beschickung 50 100 -<— 50 100 50 ω
Ketto-Umwandlungsgrad des '
MCP, bezogen auf das
in der Beschickung enthaltene MCP, Gew.-# 36,2 43,0 33,3 39,4 — 33,1 51,2
in der Beschickung enthaltene MCP, Gew.-# 36,2 43,0 33,3 39,4 — 33,1 51,2
4,8 £
24,4 , Uyclohexan 0,4 24,1 63,2 —- 48,7 94,1 45,3 cn
Hingöffnungen, bezogen auf | 35,8 | 47,2 | 24,3 | 33,3 | 21,0 | 5,5 | 33,1 |
die gesamten vorhandenen | |||||||
Hinge, Gew.-% | 0.7 16,7 |
*.6 15,3 |
3,2 6,7 |
19^9 | iiTi | 0,1 0,1 |
1,0 19,0 |
Ausbeute, Gew.-% | 10,4 | 8,5 | 8,8 | 5,3 | 8,6 | ||
C1-Cc-Kohlenwasserstoffe 2-Mewiylpentan |
8,0 | ιέ, 8 | 10,4 | 4,6 | 2,6 | BTi | 4,5 |
3-Methylpentan | 63,8 | 28,5 | 11,3 | 66,7 | 30,3 | 0,4 | 66,9 |
n-Hexan | 0,4 | 24,1 0,2 |
63,2 | 48,7 | 94,1 | ||
MCP | 1,2 | —— | |||||
Cyclohexan | |||||||
Benzol | |||||||
Aus den Versuchen, bei denen als Beschickung Gemische verwendet wurden, ist außerdem ersichtlich, daß Methylcyclopentan
in Gegenwart von Cyclohexan mittels der Rhodium- oder Ruthenium-Katalysatoren
einer selektiven.Ringöffnungsreaktion unterworfen
werden kann.
Die vorgenannten unterschiedlichen Ergebnisse sind überraschend,
da die Metalle Platin, Bhodium und Ruthenium eine f ähnliche chemische Natur aufweisen.
Der Rhodium/Aluminiumoxyd-Katalysator wird wiederum mit
einem Platin-Katalysator verglichen, indem beide Katalysatoren bei einer Ringöffnungsreaktion einer Raffinat-Fraktion eingesetzt
werden. Die Raffinat-Fraktion wird durch Extraktion
mit Benzol aus einer Reformierungsprodukt-Fraktion gewonnen« |
Tabelle II zeigt die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse.
«,.ν H1 *v e ■: -v ~f I
Ringöffnung von Hethylcyclopentan in einem Benzol-Baffinat
in Qegenwart eines Rhodium-Katalysators
Druck: 35 kg/cnr^überdruck)
Molverhältnis Hg/Öl: 5
Baumgeschwindigkeit: 5 later Öl/
Liter Katalysator.h
Katalysator | (Beschic kung) |
0,75% PtZAl2O5 |
0,6 % |
Temperatur, ° C | 1,1 | 352 | 260 |
Ausbeute, % | 45,2 | ||
Butane und leich tere Kohlenwasser stoffe |
28,5 | 3,5 | 1,9 |
Pentene | 14,1 | 5,4 | 5,1 |
iso-Hexane | 11,1 | 51,0 | 52,9 |
n-Hexan | 30,0 | 31,3 | |
Methylcyclopentan | 3,0 | 3,0 | |
Heptane | 7.1 | 5,8 | |
Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß der Hhodium-KatalySator
im Vergleich zum Platin-Katalysator eine bedeutend höhere Wirksamkeit aufweist, d. h., daß bei seiner Verwendung eine
niedrigere Temperatur benötigt wird.
~ 11 -
Htl J 8 :
Claims (1)
- Verfahren zum umwandeln cyclischer Kohlenwasserstoffe in Paraffinkohlenwasserstoffe, dadur ei gekennzeichnet , daß mindestens ein cyclischer Kohlenwasserstoff oder ein mindestens einen, cyclischen Kohlenwasserstoff enthaltendes Gemisch in Gegenwartwird, von Wasserstoff mit einem Katalysator in Berührung gebracht . | der Rhodium und/oder Ruthenium sowie ein Halogen auf einem festen hitzebeständigen Oxyd als Träger enthält.2o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es bei Temperaturen von 20% bis 399° G, unter /überdrucken von 35;bis 105, kg/cm2, "bei Wasserstoff/Kohlenwasserstoff -Molverhältnissen von 5 bis und mit Gewichferaumgeschwindigkeiten von 1 bis 20 Gew ο teil (en) Kohlenwasserstoffe/Gew.-teil Katalysator«,h durchgeführt wird.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurchg e k e η η zeichnet, daß die Kohlenwasserstoffbeschickung mindestens ein Alkylcyclopentan enthält»4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Chlor ist.1 0 98 A U I U 415· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4·, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator 0,1 bis 5
Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-% Rhodium und/oöer Ruthenium sowie höchstens 2 Gew.-% des Halogens ent.aält.6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß als Beschickung Κοϊύ enwasserstoffgemische eingesetzt werden» die im Temperaturbereich von 149 bis 316° 0 sieden und mindestens 20 Gew,-% an cyclischen Kohlenwasserstoffen enthalten.7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß ein Katalysator1
wird, der als Träger Aluminiumoxyd aufweist.1098U/U41
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