DE1470995B2

DE1470995B2 - Ozonbestaendige vulkanisierbare stoffmischung

Info

Publication number: DE1470995B2
Application number: DE19651470995
Authority: DE
Inventors: Anthony New Haven Conn Vincent (VStA)
Original assignee: Uniroyal, Ine , New York, N Y (V St A)
Priority date: 1964-03-02
Filing date: 1965-03-02
Publication date: 1971-07-22
Also published as: ES309995A1; NL6502535A; NL124562C; BE660420A; LU48103A1; GB1081114A; DE1470995A1; FR1425842A; SE307848B

Description

1 2

Es ist bekannt, daß Alterungsschutzmittel, die den Technisch brauchbare Artikel aller Art können aus

direkten Angriff des Sauerstoffs auf die Kautschuk- dieser Stoffmischung hergestellt werden, z. B. beschich-

bindungen verhindern und den Kautschuk vor der tete Gewebe, wie sie zur Fabrikation von Oberleder

durch Metallkatalysatoren eingeleiteten Oxydation für Schuhe verwendet werden.

schützen, keinen Schutz gegen die zersetzende Ein- 5 Das Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat soll vor-

wirkung von Ozon bietet. Man hat daher Versuche zugsweise ungesättigt und mittels Schwefel vulkani-

unternommen, den Naturkautschuk gegen die Ein- sierbar sein. Es wird in an sich üblicher Weise durch

wirkung von Ozon dadurch zu schützen, daß man ein Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen mit

Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat zusetzte, wie mindestens einem hiermit mischpolymerisierbaren

dies in der Zeitschrift »Rubber World«, Februar 1964, io Dien, normalerweise einem nichtkonjugierten Dien,

S. 62 bis 68, oder auch in der belgischen Patentschrift wie Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien,l,5-Cyclooctadien

605 232 beschrieben ist. u.dgl. gewonnen. Hierzu gehören die Mischpoly-

Aus der britischen Patentschrift 946 224 weiß man merisate, wie sie in der britischen Patentschrift 880 904,

ferner, daß man zu Naturkautschuk, Butadien-Sty- in den USA.-Patentschriften 2 933 480 und 3 000 866

rol-Kautschük: oder deren Gemischen mit Äthylen- 15 sowie in den belgischen Patentschriften 623 698 und

Propylen-Butadien-Terpolymerisaten oder._r Äthylen^ 623 741 beschrieben sind. Die Dienkomponente ver-

Propylen-Copolymerisaten Alterungsschutzmittel zu- leiht dem entstandenen Terpolymerisat Ungesättigtheit

setzen soll. Hieraus erkennt man; daß ein gegen die und macht es vulkanisierbar mit Hilfe der für unge-

Einwirkung von Ozon geschützter Kautschuk, nicht _χ sättigte Kautschuke gebräuchlichen Vulkanisiersysteme,

gleichzeitig gegen die Einwirkung von Sauerstoff 20 einschließlich der Systeme auf Basis von Schwefel und

geschützt ist, wie dies durch die Mitverwendung von der Beschleuniger für die Schwefelvulkanisation.

Antioxydantien erreicht wird, und umgekehrt. Weniger empfehlenswert sind die gesättigten Äthylen-

Die bisher bekannte Zumischung von Äthylen- Propylen-Mischpolymerisate, die eine Peroxydhärtung

Propylen-Copolymerisaten bzw. Terpolymerisaten zu erfordern. Bevorzugte Diene sind die Verbindungen

Kautschuk reicht jedoch nicht aus, um Naturkautschuk 25 Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien und 1,5-Cyclooctadien.

und/oder Butadien-Styrol-Kautschuk insbesondere, Das bei der beanspruchten Stoffmischung mitver-

wenn er zur Verwendung bei Schuhwerk herangezogen wendete Poly-(trimethyldihydiochinolin) ist ein be-

werden soll, ausreichend gegen den Angriff von Ozon kanntes Material, das beispielsweise durch Polymeri-

zu schützen. sie'fen von l^-Dihydro^^^-trimethylchinolin herge-

Die Aufgabe der Erfindung bestand nun in der 30 stellt wird, wie es in der USA.-Patentschrift 2 718'517

Schaffung eines Naturkautschuks und/oder Butadien- beschrieben ist.

Styrol-Kautschuks mit verbessertem Schutz gegen die Die erfindungsgemäßeri Stoffmischungen können

Einwirkung von Ozon. ferner beliebig Zuschlagstoffe enthalten, wie sie für die

Gegenstand der Erfindung ist eine, ozonbeständige, beschriebenen Kautschuke brauchbar sind, vor allem vulkanisierbare Stoffmischung aus 100 Gewichtsteilen 35 Vulkanisiermittel, besonders Schwefel oder schwefelnatürlichem Kautschuk, Butadien-Styrol-Kautschuk abspaltende Vulkanisiermittel, Beschleuniger, ebenso oder deren Gemischen, 5 bis 50 Gewichtsteilen eines Füllstoffe, Pigmente, Plastifizierungsmittel, Verarbei-Äthylen-Proylen-Mischpolymerisates oder eines Äthy- tungshilfsstoffe usw.
len-Propylen-Dien-Terpolymerisates, sowie 0,5 bis Beisoiel
5 Gewichtsteilen eines Oxydationsschutzmittels, die 4°
dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Oxydations- Es wurde folgende Mischung hergestellt

Schutzmittel Poly^^A-trimethyl-l^-dihydrochinolin „ _, . ,

...... ^J ....■■'··■'■ ^J ■■ ■·...■■ Bestand- Gewichts-

enthalt. , - , . . ■ _tejle ■■■· _tejle

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Ent- Naturkautschuk (Smoked sheets Nr. 1) 80,68

ivsckung, daß eine Stoffmischung, die aus den drei 45 Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymsrisat 10,20

genanntem Bestandte^besteht, eine bemerkenswerte Butadien-Styrol-Kautschuk . 9,12

Beständigkeit gegen die Einwirkung von Ozon besitzt. Polytrimethyldihydrochinolin 4,00

Das Ausmaß dieser Beständigkeit geht weit über d.e halb-verstärkender Ofenruß 9,12

Ozonfestigkeiten hinaus, d.e man aus den bekannten Schlämmkreide (natürliches Calcium-

Wirkungen der Einzelkomponenten selbst erwarten 50 cärbonatV 37 57

durfte. Es besteht ein' überraschendes synergistisches Zinkoxvd " 3'47

Zusammenwirken zwischen diesen Bestandteilen, wenn Wachs 050

sie in der vorliegenden neuartigen Kombination ver- N-Phenyi-N'-cyclöhexyl-p-phenyien-'' '

einigt werden. diamin 0 41

Obwohl Polytrimethyldihydrochinolin alsjAlterungs- 55 Phthalsäureanhydrid '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. o',16

Schutzmittel fur Kautschuk aus den USA.-Patent- 2-Benzthiazyldisulfid 0 69

Schriften 2 718 517 und 3 047 521 bekannt war, konnte Tri-(nonylphenyl)-phosphk"'.'.'.'.'.'.'.'.'. θ!θ9

man nicht daraus schließen, daß es auch als Ozon- chloriertes Paraffin ... 0,21

Schutzmittel wirkt, und erst recht nicht, daß es die als Schwefel 1 69

Ozonschutzmittel bekannten Äthylen-Propylen-Co- 60 ' '

polymerisate bzw. Äthylen-Propylen-Dien-Terpoly- Das verwendete Äthylen-Propylen-Dien-Terpoly-

merisate synergistisch zu beeinflussen vermag. merisat bestand aus 41 % Äthylen, 55 % Propylen und

Die Komponenten der beanspruchten Stoffmischung 4 % 1,4-Hexadien.

können in jeder geeigneten bekannten Weise mitein- Die Kautschuke, Poly-(trimethyldihydrochinolin) ander vermischt werden, z. B. auf einem Kautschuk- 65 und der Ruß werden in dieser Reihenfolge 5 Minuten knetwerk, und die Stoffmischung kann dann auf lang in einem Banbury-Mischer bei geringer Rührbeliebige Weise in jede gewünschte Form gebracht geschwindigkeit miteinander vermischt. Die restlichen werden, z. B. durch Kalandern, Formpressen u. dgl. Bestandteile werden dann eingemischt, ausgenommen

der Schwefel. Der Ansatz wird dann aus dem Mischer entladen und abgekühlt. Der abgekühlte Ansatz wird danach in den Mischer wieder eingefüllt, Schwefel zugegeben und alles bei langsamer Rührgeschwindigkeit miteinander vermischt, um den fertigen Ansatz zu erhalten. Das Material wird dann bei einer Temperatur von 99 bis 113°C auf ein Gewebe aufkalandert, um Oberleder für Schuhe herzustellen. Das Material wird unter an sich üblichen Bedingungen 2¹I₂ Stunden bei 132°C vulkanisiert.

Selbstverständlich können in dem vorangehenden Beispiel, wie dem Sachkundigen geläufig, viele Abwandlungen vorgenommen werden.

Um die auftretende synergistische Wirkung zu demonstrieren, wurden die folgenden vier verschiedenen Materialien hergestellt:

1. Ebenso wie im Beispiel, jedoch mit nur 2 Teilen Poly-(trimethyldihydrochinolin), aber ohne Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat.

2. Ebenso wie im Beispiel, jedoch ohne Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat, enthält 4 Teile Poly-(trimethyldihydrochinolin).

3. Ebenso wie im Beispiel, jedoch ohne Poly-(trimethyldihydrochinolin) enthält 10 Teile Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat.

4. Mischung gemäß Beispiel [4 Teile Poly-(trimethyldihydrochinolin), 10 Teile Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat].

Diese vier Mischungen wurden in vulkanisiertem Zustand einem besonders strengen Ozonfestigkeitstest unterworfen, und zwar dadurch, daß man sie in einem Ozonometer der Einwirkung von 50 Teilen Ozon pro 1 Million Teile Luft bei 38 ° C aussetzte. Hierbei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Material	Zustand	Grad der Rißbildung
1	Bricht nach einer Einwirkungs	1-
	dauer von 2 Stunden und
	40 Minuten
2	Bricht nach einer Einwirkungs	■ 1-
	dauer von 2 Stunden und
	40 Minuten
3	Bricht nach einer Einwirkungs	1-
	dauer von 2 Stunden und
	40 Minuten
4	Keine Risse nach 100 Stunden
- 100*)


- 80


- 20

Zeit in Stunden bis zum Brechen der Probe im Ozonometer bei Einwirkung von 50 Teilen Ozon pro 100 Millionen Teile Luft bei 38⁰C (Material für Fußbekleidung)

ο·. ■ Oxydationsschutzmittel	Serie A NR-SBR	Serie A NR-SBR¹ + 10 Teile EPRD
₁₀ 1. Ohne Oxydations	7	13
schutzmittel
2. Poly-(trimethyldi-	9	in guter
hydrochinolin)		Beschaffenheit
		nach
		272 Stunden
3. Antioxydations	16	16
mittel a)
4. Antioxydations	16	11
mittel b)
_ao 5. Antioxydations	11	16
mittel c)
6. Antioxydations	(Jl	16
mittel d)
7. Antioxydations-	7	56
2₅ mittel e)

45 Zeit in Tagen bis zum Brechen der Probe im Freien (Material für Fußbekleidung)

Oxydationsschutzmittel	Serie A NR-SBR	Serie B NR-SBR + 10 Teile EPRD
1. Ohne Oxydations	5	5
schutzmittel
2. Poly-(trimethyldi-	11	gute Beschaf
hydrochinolin)		fenheit nach
		104 Tagen
3. Antioxydations	(Jl	(Jl
mittel a)
4. Antioxydations	5	7
mittel b)
5. Antioxydations	5	19
mittel c)
6. Antioxydations	13	56
mittel d)
7. Antioxydations	5	11
mittel e)

*) Die erste Zahl gibt die Anzahl von Rissen an; die zweite Zahl gibt die Oberfläche in °/o an, über welche sich der Riß erstreckt.

Man ersieht, daß die Kombination aus Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat und Poly-(trimethyldihydrochinolin) (Mischung 4 gemäß der Erfindung) in dem Gemisch aus Naturkautschuk und Butadien-Styrol-Kautschuk eine stabilisierende Wirkung zur Folge hat, die man bei Zusatz von Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat allein oder von Poly-(trimethyldihydrochinolin) allein zum Gemisch aus Naturkautschuk und Butadien-Styrol-Kautschuk nicht erzielt. Die Erfindung liefert auch ausgezeichnete Ergebnisse bei an der Außenluft durchgeführten Rißbildungstesten.

Versuchsbericht

Die im Beispiel angegebene Grundmischung wurde mit verschiedenen Alterungsschutzmitteln entsprechend der Angabe in den folgenden Tabellen versetzt.

Anmerkungen:

NR = Naturkautschuk SBR
EPRD

Antioxydationsmittel a)
Antioxydationsmittel b)
Antioxydationsmittel c)
Antioxydationsmittel d)

■■ Butadien-Styrol-Kautschuk.

Äthylen-Propylen-Dien-Terpoly-

merisat.
■■ Reaktionsprodukt von Diisobuten

und Diphenylamin.

Reaktionsprodukt amin und Aceton.

von Diphenyl-

Reaktionsprodukt von Phenyl-/3-naphthylamin und Aceton. Komplex von 65% Diarylamin-Keton-Reaktionsprodukt und 35°/o Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin. Antioxydationsmittel e) = alkyliertes Bisphenol.

Aus diesem Versuchsbericht ist eindeutig zu entnehmen, daß nur das erfindungsgemäß vorgeschlagene Poly-(trimethyldihydrochinolin) eine synergistische Wirkung zusammen mit Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisaten auszuüben vermag.

Claims

' Patentanspruch:

Ozonbeständige, vulkanisierbare Stoffmischung aus 100 Gewichtsteilen natürlichem Kautschuk, Butadien-Styrol-Kautschuk oder deren Gemischen, 5 bis 50 Gewichtsteilen eines Äthylen-Propylen-Mischpolymerisates oder eines Äthylen-Propylen-Dien_:Terpi)lyrnerisates sowie 0,5 bis 5 Gewichtsteileri 'eines Oxydationsschutzmittels, dadurch gekennzeichnet, daß die Stoffmischung als Oxydationsschutzmittel Poly-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin enthält..