DE1794415A1 - Klebstoffzubereitungen auf der basis von blockmischpolymerisaten - Google Patents
Klebstoffzubereitungen auf der basis von blockmischpolymerisatenInfo
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Description
Klebstoffzubereitungen auf der Basis von Blockmischpolvmerisaten
Die Erfindung betrifft neue und verbesserte Klebstoffzubereitungen,
die ein Dreiblockmischpolymerisat auf der Basis eines Monovinylaromaten und eines aliphatischen konjugierten
Dienkohlenwasserstoffes sowie ein Harz auf Kolophoniumbasis enthalten und sich als Haftkleber oder als durch Berührung
oder durch Wärme aktivierte Zubereitungen eignen.
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Im Handel sind zahlreiche Klebstoffzubereitungen erhältlich, zum überwiegenden Teil auf der Basis von Elastomeren,
z.B. Chlorkautschukarten, die aber entweder teuer sind oder bestimmte Spezialhandhabungsverfahren erforderlich
machen und außerdem eine Anzahl von unerwünschten physikalischen Beschränkungen aufweisen. Die gebräuchlichen
Kautschukarten müssen entweder !anvulkanisiert bleiben oder es müssen in die Zubereitung Vulkanisiermittel eingearbeitet
werden und der Klebstoff nach seiner Anwendung einer Vulkanisierbehandlung unterworfen werden. Ein solcher Verfahrensschritt ist an sich unerwünscht, aber bei den gewöhnlichen
Kautschukarten werden die Maximalwerte für die physikalischen Eigenschaften nur durch Vulkanisieren erzielt. Für zahlreiche
Verwendungszwecke ist es außerdem wesentlich, daß das Maximum an physikalischen Eigenschaften ausgebildet wird, damit
der Klebstoff seine optimale Wirksamkeit entfaltet.
Einer der Hauptnachteile fast aller Arten von Klebstoffen auf der Basis von gebräuchlichen, unvulkanisierten und
nicht kristallisierenden synthetischen und natürlichen Kautschukarten ist das Kriechen bei Raumtemperatur.
Zahlreiche der zur Herstellung von Klebstoffzubereitungen verwendeten Harze und Polymerisate unterliegen einem Alterungsprozeß
unter der Einwirkung von Ozon oder Sauerstoff, insbesondere in der Gegenwart von UV-Licht. Im allgemeinen
nehmen dabei die Klebeigenschaften ab, wobei die Zeitspanne der Abnahme von einer Zubereitung zuranderen schwankt, je
nach deren relativer Beständigkeit. Die Verminderung der Klebeigenschaften kann in vielen Fällen zurückgedrängt werden
durch die Anwesenheit zusätzlicher Bestandteile, z,B. Antioxidantien und Antiozonantien, aber dieses Merkmal
läßt sich nicht vorhersagen, da der Alterungsprozeß noch
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durch Veränderungen der chemischen Struktur der beteiligten Bestandteile kompliziert wird. Diese Veränderungen bewirken
oft Veränderungen der Verträglichkeit der Bestandteile der Klebstoffzubereitung untereinander, die ihrerseits
die Klebeigenschaften der Zubereitung verändern können. Infolgedessen kann der Verlauf des Alterungsprozesses nicht
allgemein vorhergesagt werden, sondern nur für eine jeweils bestimmte Klebstoffzubereitung spezifisch festgestellt werden.
Die Entwicklung von KlebstoffZubereitungen auf der Basis von
hochmolekularen Polymerisaten, z.B„ Kautschukarten, ist verbunden
mit der Verwendung einer Vielzahl von Harzen, insbesondere auf der Grundlage von Kolophonium und Kolophoniumderivaten.
Zu den am häufigsten verwendeten Derivaten gehören die Glycerinester oder die Pentaerythritester des Kolophoniums
und die sogenannten "hydrierten" Derivate von entweder Kolophonium selbst oder Kolophoniumestern oder disproportioniertem
Kolophonium. Nach dem früheren Stand der Technik wurden in dieser Hinsicht Stoffe verwendet, die im
allgemeinen als hydrierte Kolophoniumderivate bezeichnet wurden, worunter jedoch immer Kolophoniumderivate verstanden
wurden, die noch einen Restanteil an ungesättigten Bindungen aufwiesen. Dies beruht augenscheinlich auf der chemischen
Struktur des Kolophoniumringes, der zum Teil den bisher angewandten Hydrierverfahren widerstand« Die in Technik
und Handel im allgemeinen als "hydrierte"Kolophoniumderivate"
bekannten Produkte stellen daher tatsächlich nur partiell hydrierte Stoffe dar.
Diese bekannten Stoffe bewirken zwar gute Anfangsklebeigenschaften,
wenn sie mit bestimmten Kautschukarten kombiniert werden, die jedoch mehr oder weniger schnell abnehmen, offensichtlich
infolge des Restgehaltes an ungesättigten Bindungen
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in dem Harz. Durch den Zusatz von bestimmten Antioxidantien wird diese unerwünschte Erscheinung verzögert, aber nicht
wirksam verhindert.
Erfindungsgemäß werden verbesserte Klebstoffzubereitungen auf der Basis von Blockmischpolymerisaten der allgemeinen
Formel A-B-A, worin jedes A ein Polymerblock eines aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffes mit einem mittleren
Molekulargewicht von 8000 bis 45 000 und B ein Polymerblock eines aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffes
mit einem mittleren Molekulargewicht von 35 000 bis 150 ist, welche KlebstoffZubereitungen ein Klebharz enthalten,
bereitgestellt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie
a) 100 Gew.-Teile eines Blockmischpolymerisats der oben erwähnten allgemeinen Formel sowie deren hydrierte Derivate
und
b) 50 bis 150 Gew.-Teile eines vollständig hydrierten Kolophoniumesters
enthalten.
Der wesentliche Unterschied zwischen diesen vollständig hydrierten
Kolophoniumestern und den bisher bekannten, allgemein als "hydrierte Kolophoniumderivate" bezeichneten Estern
liegt darin, daß auch der Restanteil an ungesättigten Bindungen durch eine bevorzugte Hydrierungsbehandlung schließlich
hydriert wurde, so daß keinerlei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in den Estern mehr vorhanden ist. Typische
erfindungsgemäß brauchbare Ester sind z.B. der Methylester und die Ester von mehrwertigen Alkoholen, insbesondere
Glycerinester, Pentaerytrithester und deren Gemische. Die KlebstoffZubereitungen besitzen eine helle Farbe, wie dies
allgemein gewünscht wird. Besonders bevorzugt wird der Pentaerythritester von hydriertem Kolophonium. Die Kolophoniumkomponente
bedingt eine klebrige Haftkleberzubereitung.
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-5- Π94415
Wenn das Blickmischpolymerisat A-B-A nicht hydriert ist, stellen die Blöcke A Poly(vinylaren)blöcke dar, während
der Block B ein Blockpolymer eines konjugierten Diens ist. Die mittleren Molekulargewichte der Blöcke A, bestimmt auf
osmotischem Wege durch Intrinsic-Viskositätsmessungen liegen vorzugsweise zwischen 12 000 und 25 000f 1 während die
konjugierten Dien-Blockpolymerisate vorzugsweise mittlere
Molekulargewicht von 40 000 bis 75 000 aufweisen. Vorzugsweise machen die Blöcke A 11 bis 50 Gew.-% des Mischpolymerisats.
Sind die Mischpolymerisate hydriert, so bleiben die Molekulargewichtsbereiche etwa gleich. Zwei bevorzugte
Arten solcher Blockmischpolymerisate entsprechen der Konfiguration Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol und Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol
sowie deren hydrierten Gegenstücken. Das hydrierte Gegenstück der zweiten Konfiguration ist von
besonderer Bedeutung für Haftkleber und durch Wärme aktivierte Klebstoffe, nicht nur wegen ihrer außerordentlichen
Beständigkeit, sondern auch wegen des elastomeren Charakters des hydrierten Mittelteiles, der dem eines Äthylen-Propylen-Kautschuks
nahekommt, während die Endblöcke entweder PoIy-(vinylaren)blöcke
bleiben oder, falls sie hydriert sind, gesättigte Blöcke der Art von Vinylcyclohexanblockpolymerisaten
werden. Die bevorzugte, vollständig hydrierte Art weist somit die Blockkonfiguration Polyvinylcyclohexan-(Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat)-Polyvinylcyclohexan
auf.
Diese besonderen Blockmischpolymerisate besitzen das einzigartige Merkmal, daß sie die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften
eines Elastomeren erreichen, ohne daß sie gehärtet oder vulkanisiert werden müssen. Sie unterscheiden sich somit deutlich
von anderen Kautschuken, z.B. von natürlichem Kautschuk, Polybutadien und Styrol-Butadien-Kautschuk, die alle vulkanisiert
werden müssen, um zufriedenstellende Zug-Spannungs-Eigenschaften zu erhalten.
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Andere Blockmischpolymerisate, die dieselbe allgemeine Konfiguration aufweisen, aber deren Molekulargewichte
außerhalb des angegebenen Bereichs liegen, können mit den wesentlichen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Zubereitungen
kombiniert werden. Darüber hinaus können auch noch andere Polymerisate den wesentlichen Bestandteilen zugefügt
werden, insbesondere wenn eine etwas geringere Klebstärke für einen bestimmten vorgesehenen Verwendungszweck
ausreicht.
Soll die Klebstoffzubereitung als Haftkleber verwendet werden,
so wird ein Blockmischpolymerisat bevorzugt, in dem der ungesättigte Anteil mindestens von Block B um mindestens
50 % vermindert wurde.
Die erfindungsgemäß verwendeten Dreiblockmischpolymerisate unterliegen einer außerordentlich kritischen Beschränkung
hinsichtlich ihres oxidativen Abbaues, im Gegensatz zu anderen Kautschukarten. Kautschukarten, wie natürlicher Kautschuk,
Styrol-Butadien-Ksutschuk und Polyisopren sind alles Polymerisate mit relativ hohem Molekulargewicht. Werden diese dem
oxidativen Abbau unterworfen, so können Bruchstücke aus den langen Polymerketten herausgebrochen werden, wodurch zwar
das Polymerisat in einem gewissen Ausmaß abgebaut wird, das Ergebnis aber nicht schwerwiegend ist, solange nicht ein weitgehender
Abbau stattgefunden hat. Die erfindungsgemäß verwendeten Blockmischpolymerisate hingegen werden nicht in
dieser Weise zersetzt. Tritt zu irgendeiner Zeit in einem merklichen Ausmaße Kettenspaltung ein, so geht auch der
elastomere Charakter des Polymerisats verloren. Das relativ niedere Molekulargewicht der Blockmischpolymerisate ist notwendig,
da ihre besondere Konfiguration "selbstvulkanisierende"
Elastomere innerhalb der angegebenen Molekulargewichtsbereiche zur Folge hat. Die vollständig hydrierten
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Kolophoniumester üben nun eine stabilisierende und schützende Wirkung auf die Blockmischpolymerisate aus, wodurch die
Kettenspaltung vermieden und die Nutzungsdauer der Blockmischpolymerisate als Klebstoffbestandteile verlängert
wird, verglichen mit der relativ geringen Wirkung zahlreicher anderer, für diesen Zweck geprüfter Harzarten. Dies
geht aus den Ergebnissen der in dem nachfolgenden Beispiel aufgeführten Vergleichsversuche hervor» Es zeigt sich, daß
partiell hydrierte Kolophoniumharze, wenn sie alleine verwendet werden, die Zersetzung der Blockmischpolymerisate
fördern.
Die erfindungsgemäße 2-Komponenten-Zubereitung kann für
bestimmte Verwendungszwecke auf verschiedene Weise modifiziert werden; so verbessert z„B. die Kombination der erfindungsgemäß
verwendeten Blockmischpolymerisate mit anderen Kautschukarten in Klebstoffzubereitungen zusammen mit
den vollständig hydrierten Kolophoniumestern die Kriecheigenschaften der zusätzlichen Kputschukarten. Da"diese
zur Erzielung hoher Zug-Spannungs-Eigenschaften vulkanisiert werden müssen und da sie in Klebstoffzubereitungen
in unvulkanisiertem Zustand verwendet werden, neigen sie dazu, bei Raumtemperatür zu fließen. Die Blockmischpolymerisate
andererseits, die die Eigenschaften vulkanisierter Kautschuke aufweisen, ohne chemisch vernetzt worden zu sein,
kriechen nur sehr wenig und verbessern somit das Kriechen von Klebstoffen, die gebräuchliche Kautschukarten enthalten.
Diese gebräuchlichen Kautschukarten können natürlicher Kautschuk, synthetische Kautschuke, konjugierte Dien-Kautschuke,
z.B. Polyisopren oder Polybutadien, Neopren sowie Styrol-Butadien-Mischpolymerisate sein.
In zahlreichen Fällen werden Abdeckstreifen gewünscht, die klebrig genug sind, um den Streifen während einer gewünschten
Zeitspanne in seiner Stellung zu halten, die sich aber leicht
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von dieser Fläche trennen lassen, wenn der Streifen abgezogen werden soll. Diese Trenneigenschaften können noch
gefördert werden durch die zusätzliche Anwesenheit geringer Mengen Silicone, Wachse, Fettsäureamide von hohem
Molekulargewicht, Kolophoniumamide u.a.mehr.
Für manche Zwecke wird auch ein Klebstoff mit hohem Modul gewünscht. Diese Eigenschaft kann den Klebstoffzubereitungen
aus Blockmischpolymerisaten und vollständig hydrierten Kolophoniumestern verliehen werden durch das Einarbeiten
von 10 bis 100 Gew.-Teilen Polystyrol auf 100 Gew.-Teile des Blockmischpolymerisates. Darüberhinaus können die Zubereitungen
durch Antioxidantien oder Antiozonantien modifiziert werden. Als solche werden sterisch gehinderte
Phenole, Amine und Thiocarbamate, vorzugsweise Metalldialkyldithiocarbamate und insbesondere die entsprechenden Zinksalze
verwendet. Ganz besonders wird zu diesem Zweck Zinkdibutyl-dithiocarbamat
bevorzugt.
Die Haftkleberzubereitungen aus Dreiblockmischpolymerisat und vollständig hydriertem Kolophoniumester können auf beliebige
Oberflächen aufgebracht werden/ z.B. auf eine Folie, die dann zu Klebebändern zerschnitten oder als Klebfolie
verwendet wird. Die Klebstoffe können auch als Bindemittel bei der Herstellung von Schichtstoffen verwendet werden.
Außerdem können sie zur Herstellung von klebend aufgebrachten Bauplatten, Wandplatten oder Ziegeln verwendet werden,
wie sie derzeit bei bestimmten Bauweisen Anwendung finden.
Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels näher erläutert.
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Es wurden Vergleichsversuche durchgeführt, um die überraschende
Festigkeit der unter Verwendung der erfindungsgemäßen Massen aus Dreiblockmischpolymerisat und einem vollständig
hydrierten Kolophoniumester erzielten Klebebindung zu erläutern, verglichen mit Klebstoffen, die ähnliche Bestandteile
enthalten, sich aber von der erfindungsgemäßen exakten Struktur unterscheiden.
Es wurden paarweise Vergleichsproben hergestellt und ihre zurückbehaltene Klebefestigkeit nach Alterung bei 23°C geprüft.
Die mit den ersten Paaren erhaltenen Versuchsdaten sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben. Das als
S-B-S bezeichnete Blockmischpolymerisat besteht aus PoIystyrol-Polybutadien-Polystyrolblöcken
mit Blockmolekulargewichten von 14 000, 74 000 und 14 000. Das mit S-I-S bezeichnete
Blockmischpolymerisat entspricht der Struktur Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol mit Blockmolekulargewichten
von 12 000, 144 000 und 12 000. Als Ha&usatz wurde
bei diesen ersten Versuchspaaren ein handelsüblicher teilweise hydrierter Pentaerythrit-Kolophoniumester verwendet,
der im Mittel etwa eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung je Kolophoniummolekül enthielt.
Anfangsschälfestig- zurückbehaltene Klebeq/
festigkeit nach Alte-
% rung bei 230C %
| 4,6 | nach 3 | 9 | 15 Tagen | |
| S-B-S- | 5,6 | 100 | 33 | 0 |
| S-I-S- | 76 | O | _ | |
- 10 -
709808/0936
Ia-A6 343
Die Tabelle zeigt, daß das Blockmischpolymerisat mit dem
mittelständigen Polyisoprenblock eine höhere Anfangsklebefestigkeit aufwies, daß aber die Klebefestigkeit dieser
Zubereitung bereits nach etwa 9 Tagen vollständig verschwunden war.
Bei den in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten erfindungsgemäßen Zubereitungen wurde ein vollständig hydrierter
Pentaerythritester verwendet, der praktisch keine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
mehr im Molekül enthielt. Die auffallende Verbesserung im Verhalten der beiden Klebst
off Zubereitungen ergibt sich, sofort aus den in der
Tabelle aufgeführten Zahlenwerten: Die ursprüngliche Klebefestigkeit wurde während einer vorgegebenen Versuohszeit
um 60 bis 100 % zurückbehalten.
zurückbehaltene Klebefestigkeit nach Alterung bei 23°C %
nach 12 24 48 Tagen
S-B-S- 85 60 -
S-I-S- 100 100 100
Wurden die in den Tabellen 1 und 2 aufgeführten Klebstoffzubereitungen
mit phenolischen Antioxidantien modifiziert, so änderte sich zwar in einem gewissen Ausmaß die Neigung
der Kurven, die den angegebenen Zahlenwerten entsprechen, aber nicht die aus den aufgeführten Zahlenwerten
sich ergebenden Schlußfolgerungen. Außerdem wurden ent-
- 11 709808/093S
1A-46 343
sprechende Versuche in einer mit Stickstoff gefüllten Kammer gemacht: Unter diesen Bedingungen behielten alle
Proben ihre ursprüngliche Klebefestigkeit, während ausgedehnter Versuchsdauer. Hieraus ergibt sich der Schluß,
daß bei den in Tabelle 1 und 2 aufgeführten Proben ein oxidativer Abbau stattfindet, wenn die Alterungsversuche
in einer sauerstoffhaltigen Umgebung vorgenommen werden.
709808/0936
Claims (4)
1. . KlebstoffZubereitungen auf der Basis von Blockmisch^
polymerisaten der allgemeinen Formel A-B-A, worin jedes
A ein Polymerblock eines aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffes mit einem mittleren Molekulargewicht von
8000 bis 45000 und B ein Polymerblock eines aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffes mit einem mittleren
Molekulargewicht von 35000 bis 150000 ist, welche Klebstoffzubereitungen ein Klebharz enthalten, gekennzeichnet durch
a) 100 Gew.-Teile eines Blockmischpolymerisates der oben erwähnten allgemeinen Formel, sowie deren hydrierte Derivate
und
b) 50 bis 150 Gew.-Teile eines vollständig hydrierten Kolophoniumesters.
2. KlebstoffZubereitungen nach Anspruch 1, dadurch g e
kennzeichnet , daß das Blockmischpolymerisat der allgemeinen Konfiguration Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol
entspricht.
3. KlebstoffZubereitungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das Blockmischpolymerisat der allgemeinen Konfiguration Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol
entspricht.
4. KlebstoffZubereitungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet , daß das Blockmischpoiymerisat einen Polystyrolgehalt von 11 bis 35 Gew.-?6
aufweist.
72XV
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