DE1719245C3 - Ozonschutzmittelgemische für natürliche und synthetische vulkanisierbare Kautschuke - Google Patents

Description

besteht, in der R ein C,-C_u-Alkylrest und R' ein Wasserstoffatorn oder ein C.-C₁₂-Alkylrest ist.

Z Chronschutzmittelgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente(b) N - Phenyl - N' - methylphenyl - ρ - phenylendiamin und oder N.N'-Ditolyl-p-phenylendiamin oder N - Phenyl - N' - äthylphenyl - ρ - phenylendiamin enthält.

Die Erfindung betrifft Ozonschutzmittelgemische für natürliche und synthetische vulkanisierbare Kautschuke auf der Basis von konjugierten Diolefinen, die aus 50 bis 90 Gewichtsprozent eines N,N'-Disek. -Cg-C₁₂- alkyl - ρ - phenylendiamine [Komponente (a)] und 50 bis 10 Gewichtsprozent eines weiteren Ν,Ν'-disubstituierten p-Phenylendiamins [Komponente (b)] bestehen.

Bekanntlich erleiden Kautschuk und zahlreiche kautschukanige Materialien, nachstehend zur Vereinfachung zusammengefaßt als Kautschuk bezeichnet, infolge Angriffs durch in der Atmosphäre vorliegendes Ozon eine Qualitätsbeeinträchtigung, die zu Spaltung oder Rißbildung führt. Weiterhin erfährt Kautschuk eine Qualitätsbeeinträchtigung durch Einwirkung von atmosphärischem Sauerstoff. Es hat sich gezeigt, daß die durch Ozon einerseits und die durch Sauerstoff andererseits verursachten Qualitätsbeeinträchtigungen nicht identisch sind und daß bei Anwesenheit von Ozon und Sauerstoff beide Arten von Qualitätseinbußen eintreten.

Es sind zahlreiche Ozonschutzmittel und Ozonschutzmittelgemische sowie zahlreiche Antioxydationsmittel und Antioxydationsmittelgemische bekannt. Sie umfassen, insbesondere im Falle der Ozonschutzmittel und Ozonschutzmittelgemische, zumeist p-Phenylendiamine. Brauchbare Ozonschutzmittel sind z. B. N.N'-Di-sek.-alkyl-p-phenylendiamine, in denen jede Alkylgruppe mindestens 8, häufig 8 bis 12 und in manchen Fällen bis zu 20 oder mehr Kohlenstoffatome enthält. Andere Phenylendiamin-Ozonschutzmittel sind die Ν,Ν'-Dicycloalkyl-p-phenyiendiamine und insbesondere Ν,Ν'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin.

Wieder eine andere Gruppe von bekannten Phenylendiamin-Ozonschutzmitteln (vgl. zum Beispiel GB-PS 9 Il 931 oder FR-PS 12 70 196) sind di N-AIkyl-N'-aryl-p-phenylendiamine, wobei die Phi nylengruppe arch mit einer Alkyl-. Cycloalkyl- ode Arylgruppe weiter substituiert sein und die an N gt bundene Alkylgruppe auch aus einer Cycloalkylgrupp bestehen kannT Es können auch Gemische von zwc oder mehreren derartigen Verbindungen als Ozon Schutzmittel verwendet werden.

Noch eine weitere Gruppe von p-Phenylendiamin derivaten, die als Ozonschutzmittel bzw. Antioxyda tionsmittel beschrieben worden ist (vgl. GB-P5 10 12 945 oder FR-PS 12 68 788 bzw. auch die zuvoi genannte GB-PS 9 11 931 oder FR-PS 12 70 196). sine die N.N'-Diaryl-p-phenylendiamine, wobei eine odei !seide Arylgruppen Alkylsubstituenten im Ring aufweisen können und die zentrale Phenylengruppe wiederum mit einem Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest substituiert sein kann. Auch hier können Gemische von zwei oder mehreren derartigen Verbindungen eingesetzt werden.

Ferner ist ein Ozonschulzmittelgemisch der eingangs angegebenen Art, das gegenüber den bis dahin gebräuchlichen Ozonschutzmitteln verbesserte Ozonschutzwirkuns aufweist, aus der FR-PS 12 98 888 bekannt. Hier handelt es sich um ein Zweistoffgemisch aus 5 bis 95 Gewichtsprozent eines N,N'-Di-sek.-alkyl-p-phenylendiamins mil 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe und 95 bis 5 Gewichtsprozent eines N-Aryl-N'-sek.-alkyl-p-phenylendiamins, das nicht mehr als zwei carbocyclische Ringe in der Arylgruppe und 3 bis 20 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält. Es wird insbesondere eine Verbesserung bezüglich Verhinderung der Rißbildung von natürlichem oder synthetischem Kautschuk gegenüber bis dahin eingesetzten Ozonschutzmitteln erzielt.

Im Hinblick auf die große technische und wirtschaftliche Bedeutung des Schutzes von Kautschukprodukten gegen oxydativ schädigende Einwirkungen besteht seit langem und ständig ein ausgeprägtes Interesse der Technik nach Angabe von weiter verbesserten Ozonschutzmitteln oder Ozomschutzmittelgemischen, die in der Lage sind, die guten Wirkungseigenschaften von Phenylendiaminderivaten weiter zu steigern. Dabei wäre naturgemäß auch eine weitere Verbesserung gegenüber den bereits recht guten Ozonschutzmittelgemischen gemäß der vorgenannten FR-PS 12 98 888 vorteilhaft.

Das Gebiet der Ozonschutzmittel bzw. Ozonschutzmittelgemische ist noch sehr weitgehend empirisch, und wegen der verwickelten und unübersichtlichen Verhältnisse lassen sich über die Bildung neuartiger Gemische verbesserter Eigenschaften praktisch keine Voraussagen machen.

Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, ein Ozonschutzmittelgemisch für natürliche und synthetische vulkanisierbare Kautschuke zu schaffen, das weiter verbesserte Wirksamkeit, auch gegenüber dem Ozonschutzmittelgemisch der genannten FR-PS 12 98 888, aufweist und insbesondere einen weiter gesteigerten Rißbildungsschutz bei Ozoneinwirkung herbeiführt. Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch ein bestimmtes Gemisch aus zwei verschiedenen p-Phenylendiaminderivaten der eingangs angegebenen Art gelöst wird.

Gegenstand der Erfindung sind danach Ozonschutzmittelgemische für natürliche und synthetische vulkanisierbare Kautschuke auf der Basis von kcniueierten

Diolefinen, die aus 50 bis 90 Gewichtsprozent eines RN' - Di - sek. - C₈ - C₁, - alkyl - ρ - phenylendiamms [Komponente (a)] und 50 bis 10 Gewichtsprozent eines weiteren N,N"-disubstituierten p-Phenylendiamins [ Komponente (b)] bestehen, welche erfindungs- s gemäß dadurch gekennzeichnet sind, daß die Komponente (bl aus mindestens einem N.N'-disubstituierten jj-Phenylendiamin der Formel

besteht, in der R ein C,-C,₂-Alkylrest und R' ein WasserstofTatom oder ein C,-C_u-Alkylrest ist

Vorzugsweise enthalten die Ozonschutzmittelgelaische als Komponente (a) Ν,Ν'-Di-sek.-octyl-p-phenylendiamin oder N,N'-Di-3-(5-methylheptyl)-p-phenylendiamin.

Weiterhin enthalten die Ozonschutzmittelgemische als Komponente (b) vorzugsweise N-Phenyl-N'-methylphenyl-p-phcnyiendiamin und oder N.N'-Ditolyl-p-phenylendiamin oder N-Phenyl-N'-athylphenyl-p-phenylendiamin.

Das Ozonschutzmittelgemisch der Erfindung verhindert eine Rißbildung des Kautschuks infolge Einwirkung von Ozon in einem weit stärkeren Ausmaß, als das bei getrennter Anwendung entweder der Komponente (a) allein oder der Komponente (b) allein der Fall ist. Es wird also durch das vorgesehene besondere Gemisch eine ausgeprägte synergistische Wirkung erzielt. Dies war nicht vorherzusehen. Die ausgeprägte synergistische Wirkung ist um so überraschender, als die in dem Gemisch verwendete Komponente (b) für sich allein nur eine recht geringe Ozonschutzwirkung aufweist und auch die im Gemisch verwendete Komponente (a) für sich allein eine deutlich schwächere Ozonschutzwirkung besitzt. Bei gemeinsamer Verwendung, nach der Vorschrift der Erfindung, wird dagegen eine sehr gute und gegenüber dem Gemisch der FR-PS 1298 888 weiter gesteigerte Ozonschutzwirkung erreicht. Ein derartiges Ergebnis, das auch durch die nachstehenden Beispiele belegt wird, war nicht vorherzusehen. Es tritt offenbar eine Wechselwirkung zwischen den beiden Komponenten des Ozonschutzmittelgernischs mit gegenseitiger Unterstützung und Förderung der Ozonschutzeigenschaften ein. Wenngleich als Komponenten (a) und (b) des erfindungsgemäßen Ozonschutzmittelgernischs an sich bekannte p-Phenylendiaminderivate verwendet werden können, lag nach dem Bekannten keinerlei Anhaltspunkt dafür vor, daß bei einem Gemisch gerade aus diesen beiden Komponenten in den angegebenen Mengenverhältnissen eine weitere Verbesserung oder gar eine derart ausgeprägte synergistische Wirkung erzielt werden könnte. Die Gründe für die verbesserten Ergebnisse und die im einzelnen für die synergistische Wechselwirkung der beiden Komponenten maßgeblichen Vorgänge sind bisher nicht näher bekannt.

Das Ozonschutzmittelgemisch der Erfindung hemmt auch die auf Oxydation durch atmosphärischen Sauerstoff zurückzuführende Schädigung des Kautschuks, möglicherweise durch Anwesenheit der Komponente (b) im Gemisch, die zusätzlich zu der synergistischen Verstärkung der Ozonschutzwirkung auch Antioxydationsmitteleigenschaften beisteuert.

Nachstehend werden Merkmale und bevorzugte Ausführungsformell der Erfindung weiter erläutert.

Die eine Komponente des Ozonschutzmittelgemischs [Komponente (a)] besteht aus einem N,N'-Disek.-alkyl-p-phenylendiamin, in dem jede der beiden sekundären Alkylgnippen 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. Bevorzugt werden Ν,Ν'-Di-sek.-octyl-p-phenylendiamin und N,N'-Di-3-(S-methylheptyl)-p-phenylendiamin. Diese Komponente (a) stellt 50 bis 90 Gewichtsprozent des Zweistoffgemischs dar.

Die andere Komponente des Ozonschutzmittelgernischs [Komponente (b)] besteht aus mindestens einem N,N-disubstituierten p-Phenylendiamin der Formel

"5 in der R ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R' ein Wasscrstüffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist Hierzu gehören somit die Verbindungen der Reihe von N-Phenyl-N'-methylphenyl-p-phenylendiamin bis N-Phenyl-N'-dodecylphenyl-p-phenylendiamin und der Reihe von N,N-Ditolyl-p-phenylendiamin bis N,N'-Didodecylphenyl-p-phenylendiamin. Besonders bevorzugt werden N- Phenyl-N '-methylphenyl-p-phenylendiamin. N,N-Ditolyl-p-phenylendiamin und N-Phenyl-N'-äthylphenyl-p-phenylendiamin. Sehr geeignet ist auch ein im Handel als Antioxydationsmittel für Kautschuk vertriebenes Gemisch, das hauptsächlich aus N-Phenyl-N-tolyl-p-phenylendiamin und N,N-Ditolyl-p-phenylendiamin besteht (nachstehend als Gemisch A bezeichnet). Diese Komponente (b) stellt 50 bis 10 Gewichtsprozent des Zweistoffgemischs dar.

Das Ozonschuvzmittelgemisch der Erfindung wird dem Kautschuk in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise 1,5 bis 3 Gewichtsprozent des Kautschuks einverleibt. In manchen Fällen können jedoch auch höhere oder geringere Konzentrationen Anwendung finden. Diese Konzentrationen beziehen sich auf den Kohlenwasserstoffanteil des Kautschuks, ausschließlich der anderen Bestandteile des Kautschukansatzes. Gewünschtenfalls kann das Ozonschutzmittelgemisch zusammen mit einem oder mehreren zusätzlichen Antioxydationsmitteln und/oder zusammen mit anderen Additiven, wie sie für besondere Zwecke Kautschuk einverleibt werden, z. B. Beschleunigern, Weichmachern, Streckmitteln, Wachs oder Verstärkungsmitteln, verwendel werden.

Bei Verwendung zusammen mit einem zusätzlichen Antioxydationsmittel kann irgendein zweckmäßiges Antioxydationsmittel benutzt werden, z. B. Phenyl-/<-naphthylamin, 6- Phenyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-butylphenol), 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol oder das Reaktionsprodukt von Aceton und Diphenylamin. Diese Antioxydationsmittel werden im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,5 bis 3% des Kautschuks benutzt.

Gewünschtenfalls kann das Ozonschutzmittelgemisch auch zusammen mit Paraffin und oder mikrokristallinem Wachs angewendet werden. Das Wachs wird im allgemeinen in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 3 Gewichtsprozent des Kautschuks benutzt.

65, Die beiden Komponenten des Ozonschutzmittelgemischs können dem Kautschuk getrennt zugegeben werden, oder sie können zunächst vereinigt und dann dem Kautschukansatz zugefügt werden. Alternativ

kann das Ozonschutzmittelgemtsch mit einem zusätzlichen Antioxydationsmittel, einem Wachs und oder anderen Additiven vermischt werden, worauf das Gemisch dann mit einem oder mehreren der anderen Bestandteile des Kautschukansatzes vereinigt wird, s Vorzugsweise wird das Ozonschutzmitteigemisch vor dem Vermählen in die Latex eingebracht. Es kann auch vulkanisierter Kautschuk in das Ozonschutzmitteigemisch eingeschlemmt, getaucht oder dann suspendiert werden, um einen Oberflächenüberzug |_O auf den Kautschuk aufzubringen, oder das Ozonschutzmitteigemisch kann aufgesprüht aufgegossen oder in anderer Weise mit dem vorausgehend vulkanisierten Kautschuk in Berührung gebracht werden.

Das Ozonschutzmittelgemisch kann in Verbindung mit jeglichen Kautschukansätzen benutzt werden, die einer Ozonrißbildung unterliegen, einschließlich Formkörpern oder -massen z. B. für Kraftfahrzeugreifen, Schläuche. Rohre, Röhren. Bänder, Gurte, gummierte Gewebe oder Stiefel, unabhängig davon, ob diese in jo einer Form, in offenem Wasserdampf, in heißer Luft oder in der Kälte nach dem sogenannten Säureverfahren vulkanisiert werden. Das Ozonschutzmitteigemisch kann auch für die Stabilisierung von kautschukähnlichen Bindemitteln und Elastomeren, die bei Einwirkung von Ozon zu einer Rißbildung neigen. benutzt werden.

Wenn das Ozonschutzmitteigemisch zu einer Flüssigkeit zugesetzt wird, z. B. einem öl, wird es darin in den gewünschten Mengenanteilen aufgelöst. Wenn das Ozonschutzmitteigemisch zu festem Kautschuk zugegeben wird, wird es durch Vermählen oder Kneten einverleibt. Das Ozonschutzmitteigemisch kann als solches oder in Form einer Lösung oder Dispersion oder als Pulver oder Paste benutzt werden.

Allgemein ist hier unter Kautschuk ein vulkanisierbarer Dienkohlenwasserstoffkautschuk zu verstehen, der Polymere von konjugierten 1,3-Dienen entweder in Form ihrer einfachen oder in Form ihrer Mischpolymerisate mit anderen polymerisierbaren Verbindungen umfaßt. Dabei kann es sich um einen synthetischen Kautschuk, z. B. Butadien-Styrol-Kautschuk. Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, Butadien-Isobutylen-Kautschuk oder Neoprenkautschuk. oder um ein natürliches Kautschukmaterial, z. B. Hevea. Kau- 4$ tschuk. Balata oder Guttapercha, handeln.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele und Vergleichsversuche weiter veranschaulicht.

Bestandteil Ciewithlxieile

Naphtheniscbes öl mit einem spezifi- 10
sehen Gewicht von 0,948 bei 15,6° C
und einem Anilinpunkt von 79" C
(Plastiziermittel, Weichmacher und
Streckmittel)

Zinkoxyd 3

Stearinsäure 2

Schwefel 2

N-Cyclohexyl^-benzothiazol-sulfen- 1.25
amid (Beschleuniger)

Eine Probe des Kautschuks der vorstehenden Zusammensetzung wurde als Blind- oder Kontrollprobe verwendet. In andere Proben des Kautschuks wurden während der Mahlung verschiedene Additivkombinationen einverleibt, wie das im einzelnen nachstehend aufgeführt ist. Alle Proben wurden zu Streifen von 15,25 cm Länge, 1,90 cm Breite und ZO mm Dicke geformt und einzeln 40 Minuten bei 140^cC wärmebehandelt. Die verschiedenen Proben wurden zu einer Dehnung von 10 oder 20% gestreckt und in einer Ozonkammer bei 38° C in einer Atmosphäre, die 50 Volumteile Ozon je 100 Millionen Volumteile Luft enthielt, untersucht. Die Zeit, die bis zum Auftreten der ersten sichtbaren Risse verstrich, wurde bestimmt und ist in den nachstehenden Tabellen angegeben.

Als Additive wurden in diesem Beispiel N.N'-Di-3 - (5 - methylheptyl) - ρ - phenylendiamin (Vergleichsversuch), das obengenannte Gemisch A. das überwiegend aus N-Phenyl-N'-tolyl-p-phenylendiamin und N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin besteht (Vergleichsversuch), sowie Mischungen dieser beiden Additive (Erfindung) benutzt. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in den nachstehenden Tabellen aufgeführt. Hierbei ist zur Vereinfachung das N,N'-Di-3-(5-methylheptyl)-p-phenylendiamin mit der Abkürzung DMHPPD bezeichnet.

In der Tabelle II sind die Ergebnisse von Versuchen aufgeführt, bei denen die Kautschukproben um 10% gedehnt wurden. Die Tabelle III zeigt die Ergebnisse von Versuchen, bei denen die Kautschukproben um 20% gedehnt wurden.

Beispiel 1

⁵⁰ Tabelle II

Der Kautschuk, der als Grundmaterial bei diesem und einigen nachstehenden Beispielen verwendet wurde. hatte die folgende Zusammensetzung:

Versuch

Additiv

Konzentration*)

Zeit bis
zum ersten Riß

(Stunden)

Tabelle I

Bestandteil Gewichtsteile

Kalt gebildetes nichtpigmentiertes 100

Styrol-Butadienpolyimerisat mit einem
Gehalt von 23,5 Gewichtsprozent Styrol
Ofenruß 40

60 kein

DMHPPD

Gemisch A

Gemisch A

j DMHPPD

I + Gemisch A

1,5
1

1,5

<2
3

<2
<2

> 144

*) Gewichtsteile je lOOGeuichtstcilen KautschiikkohlenwusserstofT.

Tabelle	III	Konzen	Zeil bis	Versuch	5	13
		tration*)	zum ersten	Nr.
			RiH		14
Versuch	Additiv		(Stunden I
Nr.			<2	15
		2	3 '<
		1	<2
1	kein	2	<2
6	DMHPPD	2	> 168
7	Gemisch A	1
8	Gemisch A
9	fDMHPPD
	I + Gemisch A

Additiv

Konzentration*)

IDMHPPD
I + Gemisch A
fDMHPPD
I + Gemisch A
/DMHPPD
1 + Gemisch A

,5

Zeil bis zum erste Riß

(Wochen I

38

60

60

*) Gewichtsteile je KXl Gewichtstellen K.iutsdnikkohlenvviisserstofT

Aus den Werten der Tabelle Il ist ersichtlich, daß die Verwendung von 1,5 Gewichtsprozent N,N'-Di-3-(5-methylheptyl)-p-phenylendiamin (DMHPPD) allein bei 10% Dehnung einen Rißbildungsschutz des Kautschuks für nur 3 Stunden herbeiführte. Demgegenüber verlängerte die Anwendung des erfindungsgemäßen Ozonschutzmittels aus 1,5 Gewichtsprozent dieser Verbindung (DMHPPD) in Kombination mit 1 Gewichtsprozent des GemischsA die rißfreie Lebensdauer des Kautschuks auf mehr als 144 Stunden. In ähnlicher Weise verlängerte das erfindungsgemäße Ozonschutzmittel aus dieser Verbindung (DMHPPD) und dem Gemisch A die rißfreie Lebensdauer des Kautschuks bei den um 20% gedehnten Proben (Tabelle III) auf mehr als 168 Stunden. Diese Ergebnisse sind sehr überraschend und völlig unerwartet, da das Gemisch A selbst praktisch keine Ozonschutzwirkung zeigte, wie das eindeutig aus den Versuchen 3, 4. 7 und 8 hervorgeht.

Beispiel 2

40

Weitere Proben des Kautschuks wurden Verhaltensprüfungen im Freien unterworfen. Bei diesen Prüfungen wurden die Kautschukstreifen zu einer Schleife gebogen und auf einer Holztafel angebracht. Die Tafel wurde dann auf einem Gestell angeordnet, das der Atmosphäre ausgesetzt war. Die Proben wurden periodisch geprüft, um die Zeitspanne zu ermitteln, die bis zum Auftreten der ersten Risse verstrich.

Ergebnisse aus diesen Untersuchungen sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:

55

60

Tabelle IV	IConzeii-	Zert bis
f: ääsndj Additiv	tfauoii1*)	zum ersten
fc		RiB
Γ		(Wochen)
Ii JL		!
% kern	J	7
I- MDHPPD	US	34
	1	1
ξ GemiscoA	2	1

*) Ciewichlsleilc ic KKKicwichlstcilen Kuutschukkohlenwussci stofT.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen wiederum ein deutig die synergistische Wirkung der erfindungs· gemäßen Kombination aus den beiden Komponenten In allen Fällen erhöhte die Additivkombination dk Beständigkeit der Kautschukproben auf eine Zeit spanne, die wesentlich größer war als bei Anwendung einer, der Komponenten allein. Wie bereits erwähnt ist dieses Ergebnis sehr überraschend, da das Gemisch A selbst praktisch keine Ozonschutzwirkunj; zeigte, wie aus dem Versuch 12 hervorgeht.

Vergleichsversuch

Um die Unterschiede zwischen der Ozonschutzwirkung erfindungsgemäßer Ozonschutzmittelgemische einerseits und von Ozonschutzmittelgemischen nach der FR-PS 12 98888 andererseits an Hand dei Ergebnisse einer möglichst praxisnahen Prüfung zahlenmäßig feststellen zu können, wurde der Versuch 15 von Beispiel 2 mit folgenden Änderungen mehrmals wiederholt:

1. Die Bewitterung wurde bei kühlem Wetter durchgeführt.

2. Es wurden zwei Ozon Schutzmittelgemische in einer Gesamtkonzentration von jeweils 3 Teilen auf 100 Teile Kautschuk verwendet, die jeweils DMHPPD [Komponente (a)] und mindestens ein weiteres N.N'-disubstiUiiertes p-Phenylendiamin [Komponente (b|] in einem Mengenverhältnis von 2 Teilen KompDnente(a) pro Teil Komponente (b) enthielten, wobei das erfindungsgemäße Ozonsehutzmitlelgemisch als Komponente (b) das oljengenannte Gemisch A und das zum Vergleich geprüfte, der FR-PS 1298 888 entsprechende Ozonschutzmittelgemisch statt dessen N-Phenyl-N'-(]-metfayl-heptyl)-p-phenylendiamin enthielt.

Die Versuchsdaner bis znra ersten Riß betrug bei Verwendung des erfindaBgsgtmäßen Ozonschutzmittelgemischs > 376 Wochen, bei Verwendung des bekannten OzonscQUtomiSelgeiiQiscJjs dagegen nur 268 bis maximal 355 Wocoen.

Diese Vergieichsverswcnsejgehnisse zeigen somit eindeutig, daß die <!rfindung5geni(äBen dea aas der französisches Patentschrift 12'988SB bekannten OzonschutzmittelB !dar überlegen sind.

Beispiel 3

j««^*,«»**^ *-***·*!--» JS^J?^ÄSÄlS^iiPl5^

mmm

3 615]

25 Gewichtsprozent N-Phenyl-N'-äthylphenyl-p-phenylendiamin. Es wurde in einer Konzentration von 2.5 Gewichtsprozent einem Naturkautschukansatz der nachstehenden Zusammenstellung einverleibt:

Tabelle V

Bestandteil Gewichts

teile

Geräucherte Naturkautschukfladen 100

Ruß 45

Zinkoxyd 3

Stearinsäure 3

Schwefel

N-CycIohexyl-Z-benzolhiazol-sulfenamid (Beschleuniger)

Die Bestandteile wurden in herkömmlicher Weise gemahlen, und das Material wurde dann 40 Minuten bei 140 C wärmebchandelt.

Beispiel 4

Das Ozonschutzmittelgemisch bestand aus 70 Gewichtsprozent Ν,Ν'-Di-sek.-nonyl-p-phenylendiainin und 30 Gewichtsprozent N-Phenyl-N'-propylphenylp-phenylendiamin. Es wurde in einer Menge von 2.5 Gewichtsprozent dem Kautschuk der im Beispiel I angegebenen Zusammensetzung einverleibt.

Beispiel 5

Das Ozonschutzmittelgemisch bestand aus 60 Gewichtsprozent Ν,Ν'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin und 40 Gewichtsprozent N-Phenyl-N'-methylphenylp-phenylendiamin. Es wurde in einer Konzentration von 3 Gewichtsprozent dem Kautschuk der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung einverleibt.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Ozonschutzmittelgemische fur natürliche und synthetische vulkanisierbare Kautschuke auf der Basis tob konjugierten Diolefinen, die aus 50 bis 90 Gewichtsprozent eines N^N'-Di-sek.-Ce-Cu-aikyl-p-phenyJendiarains [Komponente(a)] und 50 bis lÖGewichtsprozent eines weiteren N,N'-disubstitiuerten p-Phenylendiamins [Komponente (b)] bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) aus mindestens einem Ν,Ν'-disubstituierten p-Phenylendiamin der Formel