DE1444484B2

DE1444484B2 - Verfahren zur absorption von schwefelwasserstoff und oder kohlendioxid aus wasserstoff und oder leichten kohlen wasserstoffen

Info

Publication number: DE1444484B2
Application number: DE19621444484
Authority: DE
Inventors: Adrianus Petrus Nes Arie Gerrit van Haag Bally (Niederlande)
Original assignee: Shell Internationale Research Maat schappij N V , Den Haag (Niederlande)
Priority date: 1961-12-27
Filing date: 1962-12-21
Publication date: 1971-05-06
Also published as: BE626408A; JPS5129996B1; GB965358A; DE1444484C3; NL272941A; DE1444484A1; US3338664A

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur dem erlaubten H₂S-Gehalt) eingestellt und wenn Absorption von Schwefelwasserstoff und/oder Koh- ' nötig verändert; letzterer Gehalt steht in direkter lendioxid gegebenenfalls mit weiteren sauren Be- Beziehung zu dem erlaubten Restgehalt dieser Bestandteilen, wie Kohlenstoffoxysulfid aus Wasserstoff standteile in dem gereinigten Produkt, und/oder leichten Kohlenwasserstoffen mittels eines 5 Die Erfindung wird an Hand der Zeichnungen im Gegenstrom geführten wäßrigen Lösungsmittels näher erläutert, wobei

und Regenerieren des Absorptionsmittels durch Er- F i g. 1 ein Diagramm einer Ausführungsform des

wärmen. Verfahrens ist und

Es sind derartige Verfahren bekannt, wobei die F i g. 2 ein Detail des Regelsystems zeigt. Menge des zugeführten Lösungsmittels sowie die io Gemäß der in F i g. 1 dargestellten Ausführungs-Wärmezufuhr zum Bodenteil des Abstreifers über form wird ein leichte Kohlenwasserstoffe und Schweeine Durchflußregelung auf einen konstanten Wert felwasserstoff enthaltendes Gasgemisch, in welchem geregelt wird, der jedoch relativ groß ist, damit ein auch Wasserstoff, Stickstoff und ähnliches Gas anProdukt mit niedrigem Restgehalt an sauren Bestand- wesend sein können, durch eine Leitung 1 dem Boden teilen erhalten wird. 15 einer Absorptionszone 1, z. B. einer Absorptions-Lösungsmittel für die sauren Komponenten sind kolonne, die mit Böden versehen sein kann, zugez. B. wäßrige Lösungen, die Kaliumphosphat (K_nPO₄), führt. Dem Oberteil dieser Kolonne wird ein wäßein Alkanolamin (Monoäthanolamin, Diäthanolamin, riges Lösungsmittel (im vorliegenden Fall eine wäß-Dipropanolamin und insbesondere Diisopropanol- rige Lösung von Diisopropanolamin) durch eine amin), ein Cyclotetramethylensulfon, wie Tetra- 20 Leitung 3 zugeführt. Das Lösungsmittel wird im methylensulfon selbst oder ein Derivat desselben Gegenstrom mit den aufsteigenden Gasen durch die oder ein Gemisch aus einem Alkanolamin und einem Kolonne hindurchgeführt, wodurch der Schwefel-Cyclotetramethylensulfon, enthalten. wasserstoff zumindest weitgehend aus dein Gas ent-Das gereinigte Produkt, nämlich Wasserstoff und/ fernt wird. Das gereinigte Gas tritt am oberteil der oder gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe, die 25 Kolonne durch die Leitung 4 aus, und das beladene in Wasser oder wäßrigen Lösungen nicht weitgehend Lösungsmittel wird am Boden durch die Leitung 5 löslich sind, und das beladene Lösungsmittel werden entfernt. Das beladene Lösungsmittel wird durch aus der Trennzone (Absorptionszone) entfernt, das einen Wärmeaustauscher 6 geführt und in das Oberbeladene Lösungsmittel wird in einem Abstreifer teil des Abstreifers 7, z. B. einer Kolonne, die mit durch Erwärmen regeneriert, und das regenerierte 30 Böden versehen sein kann, eingeführt. In dem AbLösungsmittel wird zumindest weitgehend in die streifer wird der Schwefelwasserstoff durch Erwär-Trennzone zurückgeführt, üblicherweise nach vor- men zumindest weitgehend von dem Lösungsmittel heriger Abkühlung durch Wärmeaustausch und/oder abgetrennt. Das regenerierte Lösungsmittel verläßt Kühlung auf eine geeignete niedrigere Temperatur. den Abstreifer am Boden und wird mittels der Eine solche Arbeitsweise ist jedoch unwirtschaft- 35 Pumpe 8 durch Leitung 3 über einen Kühler 9 und lieh, da viel mehr Dampf für die Erwärmung und nach Durchlaufen des Wärmeaustauschers 6 in die viel mehr Lösungsmittel für die Absorption benötigt Absorptionszone zurückgeführt, werden, als unbedingt nötig ist. Schwefelwasserstoff zusammen mit Wasserdampf Erfindungsgemäß wird das Verfahren nach einer verläßt den Abstreifer an seinem oberen Teil über wirtschaftlichen Methode ausgeführt, so daß es kon- 40 eine Leitung 10. Dieses Gemisch tritt durch einen tinuierlich unter optimalen oder weitgehend opti- Kühler 11 und einen Abscheider 12. Das kondenmalen Bedingungen in bezug auf den Bedarf an sierte Wasser wird in dem Abscheider abgetrennt und Lösungsmitteln und Wärme durchgeführt wird; auch ganz oder teilweise durch eine Leitung 13 in das wird unter diesen Bedingungen das Korrosionsrisiko Oberteil des Abstreifers 7 geführt. Das Gas verläßt vermindert, da der Abstreifer gewöhnlich bei niedri- 45 den Abscheider durch eine Leitung 14. Gegebenengeren Temperaturen betrieben werden kann. Bei dem falls kann das kondensierte Wasser oder ein Teil erfindungsgemäßen Verfahren kann der (erlaubte) desselben durch die Leitung 15 abgeleitet werden, Restgehalt an sauren 'Bestandteilen im gereinigten wobei gleichzeitig gegebenenfalls frisches Wasser Produkt im allgemeinen sehr niedrig gehalten werden. dem Abstreifer 7 zugeleitet werden kann. Dieses Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch ge- 50 Wasser kann z. B. durch Einspritzen von Kondenskennzeichnet, daß wasser in die Leitung 13 zugeführt werden.

a) der Umlauf des der Trennzone zugeführten . ^Oe™ .^Bode£^teil, ^de* ^Ah^f^s!^s. ⁷ wird Wärme Lösungsmittels in Abhängigkeit von der Schwe- ^durch. einen Kocher zugeführt; hierzu wird durch felwasserstoff- und/oder Kohlendioxid-Konzen- eine Leitung 16 Dampf m den Kocher 17 geleitet, tration im gereinigten Produkt und, bei stark ⁵⁵ _ Pf ^b'^sh,^er betriebene Fließschema ist bekannt, schwankenden Konzentrationen an sauren Be- ^Be.^{x der b<}*^annt{f Arbeitsweise wird em konstanter standteilen, so geregelt wird, daß mit steigender Losungsmittelumlauf über die Leitung 3 verwendet, Konzentration der Umlauf zunimmt, und daß ^{wobei das} Lösungsmittel im Überschuß vorliegt, um

b) die Wärmezufuhr zum Bodenteil des Abstreifers _K ™^tel fen Umstanden die Sicherheit zu haben, daß mittels der im oberen Teil des Abstreifers zu ^{6o der} Schwefelwasserstoff in ausreichendem Maße aus messenden Temperatur so geregelt wird, daß dem zu remigenden Gas entfernt wird. Infolgedessen diese Temperatur zumindest annähernd einen ™^Γά gewöhnlich mehr Schwefelwasserstoff aus dem festgelegten Wert annimmt ^{Gas entfernt}· ^als unbedingt notig ist,_und es tritt einerseits andauernd ein verhältnismäßig bedeutender

Dieser festgelegte Temperaturwert wird Vorzugs- 65 Lösungsmittelverlust ein, andererseits wird andauernd weise entsprechend dem Druck in dem Abstreifer eine übermäßige Dampf menge zur Regeneration des und dem erlaubten Gehalt des zurückgeführten Lösungsmittels verbraucht. Die bei 16 konstant zuLösungsmittels an sauren Bestandteilen (insbesondere geführte Dampfmenge (oder gegebenenfalls die zu-

geführte Wärmemenge oder die in 17 aus dem Dämpf gebildete Kondensatmenge) ist so groß, daß das Lösungsmittel immer so weit von dem Schwefelwasserstoff befreit wird, daß das Verfahren unter den ungünstigsten Beschickungsbedingungen zufriedenstellend arbeiten kann, auch dann, wenn solche ungünstigen Lösungsmittel von dem Schwefelwasserstoff in weit größerem Ausmaß als nötig befreit wird. Im allgemeinen ist daher der Dampfver-

gg )

strument gemessen, und der gemessene Wert wird zu einer Regelvorrichtung 26 weitergeleitet, deren Signal auch den Einstellungspunkt der Regelvorrich-

ng 21 regelt.

Der Einstellungspunkt der Regelvorrichtung 21 kann daher entweder durch ein von 23 kommendes Signal oder durch eine geeignete Kombination (z. B. die Summe) der von 23 und 26 kommenden Signale l d

Schwefelwasserstoffs in dem gereinigten Gas zunimmt, und umgekehrt.

Wenn bedeutende Schwankungen des Schwefelwasserstoffgehalts in der Beschickung zu erwarten 5 sind, kann die Regelmethode mit einer Regeltechnik kombiniert werden, die auf der Menge des in dem Einsatz vorhandenen und je Zeiteinheit der Absorptionszone zugeführten Schwefelwasserstoffes basiert. Diese Schwefelwasserstoffmenge (das ist der H.,S-

brauch a) infolge übermäßiger Zirkulation des Lö- 10 Gehalt des Einsatzes, multipliziert mit der Strömungssungsmittels und b) durch übermäßige Befreiung von geschwindigkeit des Einsatzes) wird von einem InSchwefelwasserstoff übermäßig hoch.

Bei der bekannten Ausführungsart wird der
Dampfverbrauch mittels eines Regelventils 18 und
einer Regel- und Meßvorrichtung 19 konstant ge- 15
halten. Die Vorrichtung 19 mißt die Menge des durch
die Leitung 16 hindurchtretenden Dampfes, beobachtet Abweichungen von der gewünschten, vorher eingestellten Dampfmenge und regelt dementsprechend
das Ventil 18. Es kann auch statt der Dampfmenge 20 geregelt werden, die Menge des aus diesem Dampf im Kocher ent- Der maximal erlaubte Restgehalt an Schwefelstehenden Kondensats konstant gehalten werden. wasserstoff in den gereinigten Gasen bestimmt auch Statt die Dampfmenge zu messen, kann die dem Er- zumindest weitgehend den maximalen Restgehalt an hitzer zugeführte Wärmemenge gemessen werden, Schwefelwasserstoff, der in dem abgestreiften Löwenn ein Wärmemesser statt eines Strömungsmessers 25 sungsmittel zulässig ist. Um den Dampfverbrauch verwendet wird. Wärmemessung kann vorteilhaft beim Abstreifen so niedrig wie möglich zu halten, dann angewendet werden, wenn das Erwärmen mittels eines nicht kondensierenden Wärmeübertragers,
z. B. eines heißen Öls, ausgeführt wird.

Bei dem bekannten Verfahren wird der Strom des 30 mal erlaubten Restgehalt im gereinigten Lösungs-Lösungsumlaufes in ähnlicher Weise konstant ge- mittel entspricht, halten. In diesem Strom ist ein Regelventil 20 vorhanden, das durch'ein'e Meß- und Regelvorrichtung
21 betätigt wird. Diese Vorrichtung mißt die Durchflußgeschwindigkeit, und das Ventil wird in Abhän- 35 ponenten, nämlich von Schwefelwasserstoff, im abgigkeit hiervon so geregelt, daß die Durchfluß- gestreiften Lösungsmittel gerade den maximal zugeschwindigkeit auf einem vorher eingestellten kon- lässigen Wert nicht überschreitet und unveränderlich stanten Wert gehalten wird. sehr nahe diesem Wert gehalten wird. Erfindungs-

Erfindungsgemäß wird das Verfahren wirtschaft- gemäß wird diese Regelung auf Basis der im Oberteil licher ausgeführt, indem man das Verfahren so 4° des Abstreifers gemessenen Temperatur durchgeführt, regelt, daß das gereinigte Gas konstant einen erlaub- da überraschenderweise gefunden wurde, daß diese ten Restgehalt an sauren Bestandteilen, nämlich
Schwefelwasserstoff, hat.

Unter der Voraussetzung, daß die je Zeiteinheit
zugeführte Schwefelwasserstoffmenge keine über- 45
mäßig großen Änderungen zeigt, wird erfindungsgemäß der Restgehalt an Schwefelwasserstoff in den
gereinigten Gasen mittels eines geeigneten Instruments 22 gemessen. Dieser Restgehalt darf einen bestimmten Wert nicht überschreiten, kann aber von 50 dem das abgestreifte Lösungsmittel den maximal erFall zu Fall verschieden sein und hängt von den laubten Restgehalt (oder einen etwas niedrigeren Anforderungen des Verbrauchers ab. Gehalt) an Schwefelwasserstoff besitzt, verglichen.

Der durch das Instrument 22 gemessene Wert wird Das Signal der Regelvorrichtung 28 regelt den Ein^ in einer Regelvorrichtung 23 mit dem bei 24 für Stellpunkt der Regelvorrichtung 19. Auf diese Weise diese Regelvorrichtung eingestellten Wert verglichen, 55 wird genau die Mindestdampfmenge zugeführt, die wobei der Vergleich vorzugsweise etwas niedriger als zum Abstreifen des Lösungsmittels im gewünschten der Wert ist, der dem maximalen erlaubten Rest- Ausmaß nötig ist.

gehalt entspricht. Das Signal der Regelvorrichtung 23 Der in der Regelvorrichtung 28 eingestellte Tem-

wird nun zur Regelvorrichtung 21 geleitet und ver- peraturwert ist zu ändern, wenn aus irgendeinem ändert die Einstellung dieser Vorrichtung. Die vorher 60 Grund in Kolonne 7 mehr oder weniger abgestreift eingestellte Strömungsgeschwindigkeit des umlaufen- werden soll, wobei für ein stärkeres Abstreifen eine den Lösungsmittels in der bekannten Ausführungsart höhere Temperatur erforderlich ist. wird jetzt über das Meßinstrument 22 und die Regel- Es wurde auch gefunden, daß das Verhältnis zwi-

vorrichtung 23 so verändert, daß der Restgehalt von sehen der Temperatur im oberen Teil des Abstreifers Schwefelwasserstoff in den gereinigten Gasen das 65 und dem Schwefelwasserstoffgehalt des abgestreiften erlaubte Maximum nicht überschreitet. Lösungsmittels von dem Druck in der Abstreifer-

Die Regelmethode arbeitet so, daß der Umlauf des kolonne abhängt. Dieser Druck braucht nicht immer Lösungsmittels mit steigender Konzentration des konstant zu sein und kann von der aus dem Lösungs-

sollte nicht wesentlich mehr, aber mit Rücksicht auf die Absorption in der Kolonne 2 auch nicht weniger Schwefelwasserstoff entfernt werden, als dem maxi-

Anstatt wie früher den Dampfverbrauch konstant zu halten, wird dieser Verbrauch erfindungsgemäß so geregelt, daß die Konzentration der sauren Korn-

Temperatur ein sehr empfindlicher Anzeiger für die Schwefelwasserstoffkonzentration in dem abgestreiften Lösungsmittel ist.

Zur Ausführung des Regelverfahrens wird die Temperatur im oberen Teil durch ein Instrument 27 gemessen. Der gemessene Wert wird zu einer Regelvorrichtung 28 weitergeleitet und dort mit dem für die Temperatur im Oberteil eingestellten Wert, bei

mittel entfernten Menge an Schwefelwasserstoff, von Störungen durch die Einrichtungen, in welchen der entstandene Schwefelwasserstoff aufgearbeitet wird, oder anderen Faktoren abhängen.

Diese Abhängigkeit kann aus dem Regelprozeß ausgeschaltet werden, indem man den Druck in der Kolonne konstant hält. In Leitung 10 kann in bekannter Weise eine Regelvorrichtung zur Konstanthaltung des Druckes vorgesehen werden.

Eine Druckregelung auf einen konstanten Wert wird jedoch vorzugsweise nicht angewendet, da hierbei der Druck im Abstreifer fast dauernd höher als ohne diese Regelung ist. Die an der Regelvorrichtung 28 eingeregelte Temperatur muß dementsprechend höher sein, wodurch das Erwärmen der Abstreiferkolonne weniger wirtschaftlich und die Gefahr von durch Schwefelwasserstoff hervorgerufenen Korrosionen größer wird.

Um diesen Nachteil zu vermeiden, wird der Druck mittels eines Druckmessers gemessen und die vorgeschriebene, an der Regelvorrichtung 28 eingestellte Temperatur entsprechend der experimentell bekannten Beziehung zwischen dieser Temperatur und dem Druck im Abstreifer je nach dem gewünschten Ausmaß des Abstreifens des Lösungsmittels eingestellt. Die veränderlich vorgeschriebene Temperatur an der Regelvorrichtung 28 kann von Hand aus eingestellt werden, wenn die Druckverhältnisse im Abstreifer sich nur langsam ändern. Bei rascheren Veränderungen kann der durch den Druckmesser 29 gemessene Druckwert als Signal zu einer Vorrichtung 30 geleitet werden, wobei dieser Vorrichtung das gewünschte Ausmaß des Abstreifens (z. B. in Form eines veränderlichen Signals oder durch Einstellung einer veränderlichen Größe in dieser Vorrichtung) zusätzlich bei 31 zugeleitet wird.

Diese Vorrichtung liefert ein Signal, durch welches der Temperatureinstellungspunkt der Regelvorrichtung 28 eingestellt wird.

F i g. 2 zeigt eine spezielle Ausführungsart dieses Regelsystems für den Fall, daß der Druck nicht konstant ist. Die Temperaturmeßvorrichtung 27 ist mit einem kleinen Gefäß (Sonde) 27' versehen, das sich innerhalb der Kolonne 7 befindet und auf die Temperatur im Oberteil dieser Kolonne anspricht. Innerhalb dieser Sonde befindet sich ein (teils flüssiges und teils gasförmiges) Material mit einer Dampfdruckkurve, die gleich oder annähernd gleich der Dampfdruckkurve des Gemisches im Oberteil des Abstreifers ist oder deren Dampfdruckkurve zu letzterer zumindest fast parallel verläuft. Im vorliegenden Fall kann die Flüssigkeit z. B. Wasser sein. Die Vorrichtung 27 erzeugt einen Druck, der dem Dampfdruck der Flüssigkeit in der Sonde 27' bei der im Oberteil der Abstreifvorrichtung herrschenden Temperatur entspricht. In einer Vorrichtung 32 (z. B. einem pneumatischen Regelkreis) wird dieser Druck mit dem tatsächlich in der Kolonne herrschenden Druck, der mittels 29 gemessen wird, verglichen. Die Vorrichtung 32 liefert an eine Regelvorrichtung 33 ein Signal, dessen Größe von dem Verhältnis der beiden eben erwähnten Drücke abhängt. In der Regelvorrichtung 33 wird dieses Signal mit dem für dieses Verhältnis gewünschten Wert verglichen und dies an 34 weitergeleitet und dort eingestellt. Die Regelvorrichtung sendet ein Signal an die oben beschriebene Regelvorrichtung 19.

Wenn das Verhältnis der beiden Drücke dem auf der Vorrichtung 34 eingestellten Wert entspricht, dann bleibt der Einstellungspunkt der Kontrollvorrichtung 19 unverändert. Ist jedoch der bei 29 gemessene Druck höher als den eingestellten Verhältnissen entsprechen würde, dann wird der Einstellungspunkt von 19 so verändert, daß eine größere Dampfmenge zugeführt wird. Bei niedrigerem Druck wird die Dampfmenge vermindert.

Der Wert des bei 34 eingestellten Verhältnisses kann verändert werden. Auf diese Weise kann das Abstreifen des Lösungsmittels gegebenenfalls beeinflußt werden.

Wird das in F i g. 2 gezeigte Regelsystem in dem in F i g. 1 schematisch gezeigten Prozeß verwendet, dann werden die Vorrichtungen 30 und 28 durch die Vorrichtungen 32 und 33 ersetzt, und außerdem wird die besondere Methode der Temperaturmessung (27, 27') verwendet.

Das an Hand der Schwefelwasserstoffabtrennung erläuterte Verfahren kann auch für andere saure Bestandteile, insbesondere Kohlendioxid oder einem Gemisch von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid zur Abtrennung, dem Abstreifen, dem Messen und dem Regeln verwendet werden.

Die Regelung 20 kann hierbei nicht nur mittels eines Ventils, sondern auch z. B. durch Regelung der Pumpgeschwindigkeit der Pumpe 8 durchgeführt werden. Statt eines Regelsystems mit einem Regelventil in einer Leitung kann ein Regelsystem mit einer Umgehungsleitung verwendet werden. Das Erwärmen muß nicht notwendigerweise mittels Dampf erfolgen, sondern kann z. B. mittels heißen Öls durchgeführt werden. Es ist nicht nötig, das gesamte aus dem Abstreifer 7 kommende Lösungsmittel in den Umlauf zurückzuführen, sondern es kann ein verhältnismäßig kleiner Lösungsmittelstrom abgezogen und durch frisches Lösungsmittel ersetzt werden. Gegebenenfalls kann die Absorption in Kolonne 2 in Form einer rektifizierenden Absorption erfolgen.

Die Trennzone kann aus mehr als einer Kolonne bestehen, und in diesen Kolonnen können gegebenenfalls verschiedene Ausgangsgemische behandelt werden, wobei die verschiedenen Lösungsmittelströme in einem einzigen Abstreifer abgestreift werden können. Auch kann die Abstreifzone aus einer Anzahl von Abstreifkolonnen bestehen.

Claims

Patentansprüche:

. 1. Verfahren zur Absorption von' Schwefelwasserstoff und/oder Kohlendioxid gegebenenfalls zusammen mit weiteren sauren Bestandteilen aus ·. Wasserstoff und/oder leichten Kohlenwasserstoffen mittels eines im Gegenstrom geführten ¹ wäßrigen Lösungsmittels und Regenerieren des -' Absorptionsmittels durch Erwärmen, dadurch gekennzeichnet, daß . . ■

• - a) der Umlauf des der Trennzone zugeführten Lösungsmittels in Abhängigkeit von der ·: Schwefelwasserstoff-und/oder Kohlendioxid-

•. . Konzentration im gereinigten Produkt und, bei stark schwankenden Konzentrationen an sauren Bestandteilen, in der Beschickung so geregelt wird, daß mit steigender Konzentration der Umlauf zunimmt, und daß : b) die Wärmezufuhr zum Bodenteil des Abstreifers mittels der im oberen Teil des Ab-

streifers zu messenden Temperatur so geregelt wird, daß diese Temperatur zumindest annähernd einen festgelegten Wert annimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der festgelegte Wert der im Abstreiferoberteil gemessenen Temperatur entsprechend dem Druck im Abstreifer und dem erlaubten Restgehalt an sauren Bestandteilen im zurückgeführten Lösungsmittel bzw. im gereinigten Produkt eingestellt und nötigenfalls verändert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Oberteil des Abstreifers mittels einer Sonde gemessen wird, die ein Material mit der gleichen oder einer ähnlichen Dampfdruckkurve wie die des Gemisches im Oberteil des Abstreifers enthält, daß der im Abstreifer herrschende Druck mit dem Dampfdruck der Flüssigkeit in der Sonde abgestimmt und daß in Abhängigkeit von dieser Abstimmung die dem Abstreifer zugeführte Wärme geregelt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen