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Entfernung von Teersäuren aus Flüssigkeiten Die Erfindung bezieht
sich auf die Entfernung von Teersäuren aus Flüssigkeiten, beispielsweise - der Entphenolierung
von Gaswasser oder Ammoniakwässern, die bei der Kohlendestillation anfallen, und
insbesondere auf -solche Verfahren zur Entfernung von Teersäuren aus Flüssigkeiten,
bei denen die teersäurehaltige Flüssigkeit mit einem Gas, beispielsweise einem Gemisch
von Koksofengas oder Luft und Wasserdampf, behandelt wird, aus dem nach Abtrennung
von der Flüssigkeit die Teersäuren durch ein geeignetes Absorptionsmittel, beispielsweise
Ätzalkali, absorbiert werden. Vorteilhaft wird dabei das entphenolierte Gas wieder
von ,neuem zur Behandlung der teersäurehaltigen Flüssigkeit benutzt und im Kreislauf
durch das Verfahren bewegt.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, das eingangs dargelegte Verfahren
zur Entfernung von Teersäuren bei einer Temperatur von io2° durchzuführen. Auf diese
Weise läßt sich eine Entfernung der Teersäuren bis auf etwa o,i gfl Flüssigkeit
erreichen. Eine weitergehende Entfernung der Teersäuren ist bisher praktisch nicht
möglich gewesen; weil dazu bei Anwendung des bisher üblichen Verfahrens sehr umfangreiche
und kostspielige Apparaturen benutzt werden müssen. .
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Die Erfindung betrifft nun eine Verbesserung des hierüber gekennzeichneten
Teersäureentphenolierungsverfahrens, zum Zwecke, eine praktisch vollständige Teersäureentfernung
zu erreichen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besteht grundsätzlich darin, daß die
Teersäureentfernung bei Temperaturen wesentlich oberhalb ioo° durchgeführt wird,
wobei das zur Teersäureentfernung dienende Gas auf einen Druck wesentlich oberhalb
Atmosphärendruck und die Temperatur von Flüssigkeit und Gas nahe dem Siedepunkt
der Flüssigkeit bei dem erhöhten Druck gehalten wird.
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Vorteilhaft wird bei dem" erfindungsgemäßen Verfahren ferner
auch die Entfernung der Teersäure aus dem Gase bei erhöhter Temperatur und erhöhtem
Druck vorgenommen, wobei Druck und Temperatur im wesentlichen denjenigen Werten
entsprechen, die bei - der Behandlung der zu reinigenden Flüssigkeit mit dem Gase
herrschen. -Der bevorzugte Druck, bei dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt
wird, liegt zwischen o,35 und 5,27 kglqm' indiziert.
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Die Erfindung besteht -ferner darin, daß für den Fall, daß -das erfindungsgemäße
Verfahren zur Entphenolierung von Ammoniakwasser zwischen - der Kolonne für die
Aus= treibung des freien und fixen Ammoniaks angewandt wird, die entphenolierte
Flüssigkeit aus der -Entphenolierungsapparatur für sich- abgezogen und durch Druckentlastung
aus der entphenolierten Flüssigkeit Wasserdampf
frei gemacht wird,
der in der Ammoniakwass_erdestillationsanlage zum Austreiben von Ammoniäk-aus dem
Ämmoniakwasser bei verringertem D_ ruck benutzt wird.
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Schließlich besteht die Erfindung noch in der Maßnahme, aus der von
Teersäuren zu befreienden Flüssigkeit zunächst die größte Menge der Teersäuren bei
normalem Druck mittels eines Gases zu entfernen und darauf den Rest der Teersäuren
aus der Flüssigkeit durch eine Behandlung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck
abzuscheiden.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der relative Dampfdruck der
Teersäure in der zu reinigenden Flüssigkeit erhöht. Daraus ergibt sich eine wesentliche
Verbesserung bezüglich der Entfernung aller Teersäuren, sowohl derjenigen mit höheren
Siedepunkten als auch der Phenole, wobei der Grad der Entphenolierung, der durch
das erfindungsgemäße Verfahren erreicht werden kann, im wesentlichen von den Temperaturen
abhängt, bei denen die Teersäureentfernung vorgenommen wird.
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In der Zeichnung ist eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
veranschaulicht. Die vorhandene einzige Figur ist ein teilweise senkrecht geschnittener
Aufriß -einer Apparatur, wie sie sich zur Ausführung des neuen Verfahrens zwecks
Entfernung von Teersäuren aus -teersäurehaltigen Flüssigkeiten unter Druck eignet.,
Ammoniakalisches Gaswasser wird durch ein Rohr 2 in eine Ammoniakgewinnungsanlage
a eingeführt. Diese Anlage i entspricht vorzugsweise der üblichen Art und besteht
aus einer Freiammoniakbiase 3, einer Blase 4 für gebundenes Ammoniak und einer Kalkmischkammer
5 unterhalb der Freiammoniakblase.
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Das Wasser läuft- durch die Freiammoniak blase 3 nach unten und wird
mittels Wasserdampfes oder eines anderen heißen Dampfes auf Entfernung von freiem
Ammoniak und anderen flüchtigen Bestandteilen destilliert, welche die Blase durch
ein Dampfrohr 7 verlassen. Von dem Boden dieser Freiammoniakblase wird das Wasser,
das wenigstens einen größeren Anteil seines ursprünglichen Teer'säüregehalts enthält,
durch einen abgedichteten Auslaß.8 -in einen Ausgleichbehälter g abgezogen. - Aus
diesem Behälter wird das Wasser durch eine Wasserpumpe io - in das Entphenolierungssystem
übergeführt.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführung der Entphenolierungseinrichtung
erfolgt die Entphenolierung in einem Turm i i. Dieser Turm besteht aus einem die
Extraktionsstufe bildenden Abschnitt i2, einer Absorptionsstufe, d. h: einem Abschnitt
13 mit frischer Ätzalkalilösung, in welchen absatzweise--kleine Ätzalkalimengen
eingespeist werden, und aus einem oder mehreren Umlaufabschnitten =q..
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Als erste Ausführungsform der Anwendung der Erfindung wird eine Betriebsart
unter Drücken beschrieben, die etwas über Atmosphärendruck liegen, z. B. bei o,7
kg/qcrn Überdruck. Um solche Drücke zu erhalten, sind nur geringe Abänderungen nötig,
da das Ammoniakwasser am Boden der Freiammoniakblase bereits einen Druck von etwa
o,2 kglqcm hat.
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Das Wasser wird durch die Pumpe io durch Leitungen 16 und 17 zu Brausen
18 oder anderen geeigneten Verteilungsvorrichtungen in den Extraktionsabschnitt
i2 gedrückt. Das Wasser wird durch diese Brausen über ein geeignetes Füllmaterial,
wie hölzerne Horden oder eine Packung i9 aus spiralförmigen Ziegeln, verteilt, mit
welchen das Innere dieses Abschnitts des Entphenolierungsapparats ausgesetzt ist.
Während das Wasser durch diese Füllung nach unten fließt, wird es mit einem entgegengeführten
Strom von umlaufendem Gas oder Dampf gewaschen, wodurch im wesentlichen alle Teersäuren
aus dem.Wasser entfernt- werden. Das Wasser sammelt sich dann in einem Sumpf oder
Brunnen 2o am Boden dieses Abschnitts 12 der Entphenolierungsvorrichtung.
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Es wurde festgestellt, daß verschiedene Arbeitsweisen benutzt werden
können, um die gewünschten Temperaturen und den gewünschten Druck aufrechtzuerhalten.
So kann ein Strahl von gespanntem Wasserdampf durch ein Rohr 22 in den Abschnitt
12 eingeführt werden, welcher den Wasserdampf in einer Richtung parallel-zu dem
Strom des umlaufenden Dampfes bläst. Sowohl die Wärme als auch die Ausstoßwirkung
dieses Wasserdampfes werden auf diese Weise ausnutzbar gemacht. Ein anderes Mittel,
um der Einrichtung Wärme zuzuführen, besteht darin, da$ man eine geschlossene Dampfschlange
23 in den Sumpf 2o einbaut.
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Nach einer noch anderen Methode wird das Wasser vor seinem- Eintritt
in das Berieselungsabteil 12 auf die gewünschte Höhe erhitzt. Dies hat den Vorteil,
daß das umlaufende Gas reit dem heißesten Wasser in Berührung ist, wenn das -Gas
deii Turm verläßt. Zu diesem Zweck wird dem Wasserzweckmäßig in einem Druckkessel
25 Wärme zugeführt. Ein - Ventil 26 zwischen den Rohren 16 und 17 wird geschlossen,
und das Wasser tritt aus dem Rohr 16 durch ein Rohr 27 in den Kessel 25. Dem Kessel
wird durch ein Rohr 28 Wasserdampf zugeführt, um in ihm die gewünschte .Temperatur
und den gewünschten Druck aufrechtzuerhalten. Das Wasser läuft aus dem Kessel durch
ein Rohr 30 in das Rohr 17 und wird durch
letzteres wie vorher
in den Entphenolierungsapparataufgegeben.
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Das entphenolierte Wasser wird durch ein Rohr 32 aus dem Sumpf 2o
in dem Abteil 12 abgezogen und in die Kalkmischkammer 5 zurückgeführt, aus welcher
es der Blase 4 für gebundenes Ammoniak zuströmt. Hier wird das Wasser mit Wasserdampf
destilliert, um in der üblichen Weise Ammoniak zu gewinnen. Der im wesentlichen
von allen Teersäuren freie Blasenrückstand wird aus der Blase 4 durch ein Rohr 33
abgezogen und. entfernt.
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Der umlaufende Dampf hat sieh mit den Phenolen angereichert, die in
dem Rieselabteil 12 -aus der Flüssigkeit entfernt sind, und strömt nun durch ein
Abfallrohr 34, das vorzugsweise zwecks Verhinderung von Kondensation isoliert ist,
zu einer Dampfpumpe bzw. -gebläse 35. Das Gebläse führt den Dampf in den unteren
Teil des Entphenolierungsturms zurück. Der Dampf strömt durch das Umlaufabteil 14
nach oben, und in dem letzteren wird wenigstens ein Teil der Teersäuren absorbiert.
Der Dampf strömt weiter durch das Abteil 13 fürfrische Ätzlauge, in welchem die
Absorption der Teersäuren vollendet wird. Der mindestens im wesentlichen von Teersäuren
freie Dampf tritt von neuem in das Waschabteil 12 ein und entfernt hier Phenole
von einer weiteren Menge von Gaswasser.
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Frische kaustische Lösung von der gewünschten Stärke wird in einem
Misch- oder Speisebehälter 37 zurechtgemacht, indem festes Ätzalkali aufgelöst oder
eine konzentrierte Lösung verdünnt wird, welche von einem Vorratsbehälter 38 zugeführt
wird. Diese Lösung wird von dem Behälter 37 durch eine Pumpe 4o abgezogen, die durch
einen selbsttätigen Regelungsmesser 41 gesteuert wird. Vorzugsweise wird die Lösung
absatzweise durch den Messer'41, ein Rohr 42 und geeignete Verteilungsvorrichtungen,
wie Brausen 43, in die Abteilung 13 des Entphenolierungsapparates i i für frisches
Absorptionsmittel abgegeben.
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Diese frische kaustische Lösung fließt durch Stahlhobelspäne 45 oder
eine andere in diesem Abschnitt befindliche Füllung nach abwärts in inniger Berührung
mit dem umlaufenden Dampf. Bei diesem Abwärtsfließen absorbiert die Lösung Teersäuren
aus dem Dampf und wird dadurch teilweise in Phenolat u. dgl. umgewandelt. Sie fließt
dann abwärts durch einen Kanal 46 in den Umlaufabschnitt 14.
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Die Atznatronlösung bzw. das Gemisch von Ätzalkali und Phenolat wird
mittels einer Pumpe 48 durch ein Rohr 49 und Brausen 50
über den Umlaufabschnitt
14 in Umlauf gehalten. Unter den Brausen So wird die verhältnismäßig frische Ätzlauge
aus dem mit frischer Lauge absatzweise beschickten Abschnitt 13 mit der in Umlauf
gehaltenen Lösung gemischt, und dadurch wird letztere wieder aufgefrischt.
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Die vereinigten Lösungen strömen durch die Füllung, die z. B. aus
Stahlhobelspänen 53 besteht, in diesen Abschnitt der Entphenoiierungseinrichtung
nach abwärts und absorbieren Teersäuren aus weiteren Dampfmengen. Die teilweise
umgewandelte Lösung sammelt sich in einem Sumpf 53 am Boden dieses Abschnitts. Überschüssige
Ätzalkaliphenoiatlösung wird aus diesem Sumpf durch ein Rohr 55 in einen (nicht
dargestellten) Aufnahmebehälter für Phenolat entleert: Das Umlaufsystem wird weiter
erhitzt, um durchweg eine Temperatur aufrechtzuerhalten, die hoch genug ist, um
eine wesentliche Kondensation von Dampf zu verhindern. Dazu dient eine Dampfschlange
54 in dem Sumpf 53 für die Lösung oder eine andere geeignete Heizvorrichtung.
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Wenn höhere Überdrücke erwünscht sind, wie von 2,8 bis 3,5 kglqcm
oder höher, ist im allgemeinen die Verwendung des Druckkessels 25 erforderlich,
um das Wasser vorzuwärmen. Bei niedrigeren Drücken kann man irgendeines solcher
anderen Mittel, wie sie oben erwähnt sind, anwenden, um dem Ammoniakwasser Wärme
zuzuführen. Man kann diese Mittel je für sich oder in Vereinigung miteinander anwenden,
um genügend viel Wärme zuzuführen und dadurch den Kessel 25 entbehrlich zu machen.
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Wenn unter diesen höheren Drücken gearbeitet wird, wird ein Ventil
56 in dem Rohr 32 geschlossen. Das durch das Rohr 32 in die Blase zurückkehrende
Wasser fließt dann durch einen Druckentlastungskessel bzw. einen mit Dampfauslaß
versehenen Behälter 57. Infolge der Druckverminderung wird von dem Wasser Wasserdampf
abgegeben, und dieser strömt durch eine Ablaßleitung 58 aus dem Kessel 57 ab.
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Der so frei gewordene Wasserdampf kann z. B. dadurch nutzbar gemacht
werden, daß man mit ihm die Blase 4 für gebundenes Ammoniak beheizt. Dadurch läßt
sich der gewöhnlich für diesen Zweck durch ein Rohr 59 Zugeführte Wasserdampf ganz
oder teilweise ersetzen.
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Durch dieses Mittel ergibt sich ein -Ausgleich für die zusätzlichen
Aufwendungen zur Erwärmung des Wassers auf die höhere Temperatur und den höheren
Druck, indem der Wasserdampf Erspart wird, der sonst unmittelbar der Blase für gebundenes
Ammoniak zugeführt wird. Das Wasser fließt unter normalem Druck aus dem Entlastungsbehälter
57
durch ein Rohr 61 zu dem Rohr 32 zurück und wird in üblicher Weise wieder
in die Kall;mischkammer 5 eingeführt: Eine andere Ausführung des - Erfindungsgedankens
ergibt sich, wenn man Hochdruck= Wasserdampf in dem Ejektor 2.2 verwende. Es. wird
durch die Benutzung eines Wasserdampfes von genügend hohem Druck möglich, den gewünschten
Druck und die gewünschte Temperatur in dem. Entphenolierungsapparat ohne Verwendung
des Vorwärmebehälters 25 aufrechtzuerhalten. Weiter-ist es=in manchen Fällen möglich,
den Ejektoreffekt dieses Wasserdampfes auszunutzen; um Dampf durch das System hindurch
in Umlauf zu halten. Dadurch erübrigt sich die Anwendung des Gebläses 35.
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Die Leitung 55 zum Abführen des Phenolats ist mit einem Verschluß
und-- einem Druckentlastungsbehälter oder -ventil oder einer sonstigen geeigneten
Vorrichtung versehen, um in dem Entphenolierungsapparat i i den gewünschten Druck
zurückzubehalten, während überschüssige Phenolatlösung aus der Einrichtung ausgetragen
wird. In ähnlicher Weise - wird ein Verschluß oder eine andere geeignete Vorrichtung'
zur Aufrechterhaltung .des Druckes in dem Entphenolierungsapparat in der Rückleitung
32 für das Gaswasser angeordnet, wenn der. Entphenolierungsapparat bei solchen Drücken
arbeitet, daß es nicht erwünscht ist, das von dem Entphenolierungsapparat in die
'Blase 'zurückkehrende Wasser durch den Druckentlastungskessel 57 zu führen. -Wenn
die Entphenolierung unter Druck gemäß der vorliegenden Erfindung als .die zweite
Stufe eines Entpheriolierungsverfahrens ausgeführt wird, kommt das Wasser, das durch
die Pumpe io in den Extraktionsabschnitt 12 des Druckentphenolierungsapparats aufgegeben
wird, aus dem Extraktionsabschnitt eines im wesentlichen bei Atmosphärendruck arbeitenden
Entphenolierungsapparats anstatt, - wie oben beschrieben, unmittelbar aus der Freiammoniakblase.
Das entphenolierte Wasser wird indessen wie bisher aus dieser zweiten oder .Endstufe
-zu der - Kalkmischkammer einer -.Ammoniakdestillätionsvorrichtung zurückgeführt.
-Die. Erfindung ist nicht auf irgendeinen besonderen Druckbereich beschränkt, sondern
kann bei irgendeinem wesentlich über Atmosphäreridruck - liegenden Truck -'ausgeführt
werden. Es wurde. gefunden, daß die -bei 0,35 bis 0,70 kgiqem -Überdruck
erzielten Ergebnisse-bemerkenswert besser sind .als die Ergebnisse bei Atmosphärdndruck
sowie daß dieser bessere Effekt um -so größer wind,. je mehr der .Druck gesteigert
wird. Wenn ' inan indessen bei Drücken über 3,5 bis 5,27lcg,/qcm a=rbeite,.' kann
eine verwickeltere Konstruktion erforderlich sein, um mechanischen Schwierigkeiten
vorzubeugen. Daher liegen die bevorzugten. Drücke für das vorliegende Verfahren
bei einem Überdruck von 0,35 bis 5,27 kgl qcm.
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- Die- in Behandlung begriffene Flüssigkeit wird, welcher Druck auch
verwendet werden mag, bei einer Temperatur nahe, jedoch gewöhnlich etwas unter ihrem
Siedepunkt bei diesem Druck gehalten. Der in Umlauf gehaltene Dampf . wird ebenfalls
bei einer Temperatur nahe dem Siedepunkt der Flüssigkeit gehalten. Er kann aber
in Teilen seines Umlaufs etwas höhere Temperaturen haben. hie Temperaturunterschiede
über den Umlauf hin werden indessen. durch Isolierung der Entphenolierungseinrichtungen
oder durch andere-Mittel sehr gering gehalten.
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Der Umlauf des inerten Gases oder Dampfes-ist für den wirtschaftlichen
Erfolg des neuen Verfahrens wesentlich. Die größere Leichtigkeit, mit welcher die
Entfernung von Teersäuren bei erhöhten Drücken, wie oben beschrieben,. erfolgt,
ist jedoch in keiner Weise von einem Umlauf abhängig. Der Wirkungsgrad der Extraktionsstufe
des neuen. Verfahrens hängt allein davon ab, daß ein geeignetes Gas-oder ein geeigneter
Dampf durch . die entphenolierende Flüssigkeit bei einem wesentlich oberhalb Atmosphärendruck
liegenden Druck und bei einer Temperatur hindurchgeführt wird, die nahe dein Siedepunkt
der Flüssigkeit bei diesem Druck liegt.
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Es' kann irgendein inertes Gas oder ein inerter . Dampf verwendet
werden. Es empfiehlt sich-aber, ein billiges, leicht erhältliches Gas, wie Luft
oder Koksofengas, zu verwenden- und dieses Gas mit Wasserdampf zu mischen oder vorzugsweise
zu sättigen.