DE2943434A1

DE2943434A1 - Verfahren zur selektiven extraktion von h tief 2 s aus c0 tief 2 enthaltenden gasgemischen

Info

Publication number: DE2943434A1
Application number: DE19792943434
Authority: DE
Inventors: Claude Blanc; Jean Elgue; Henry Galy
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine
Priority date: 1978-10-27
Filing date: 1979-10-26
Publication date: 1980-05-08
Also published as: FR2439613A1; GB2034746B; GB2034746A; US4407784A; IT1124656B; ES485327A1; JPS5559829A; CA1124488A; FR2439613B1; IT7926801A0; NL7907895A; BE879662A

Description

Verfahren zur selektiven Extraktion von H₉S aus CO₉ enthaltenden Gasgemischen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Extraktion von Schwefelwasserstoff aus einen Gas, das Schwefelwasserstoff mit einem Gehalt zwischen 5 und 3000 Volun-ppm enthält, sowie Kohlensäure mit einen Gehalt zwischen 0,3 und 3 % und Kohlenwasserstoffe. Nach diesem Verfahren soll das gereinigte Gas weniaer als 4 Volum-ppm Schwefelwasserstoff und weniger als 2 % Kohlensäure enthalten.

Beispielsweise stellt sich das Problem bei der Behandlung von Erdgasen, die mehr H₉S als die Horn enthalten, welche far die Verteilungsnetze erforderlich ist, jedoch Kohlensäure mit einem Gehalt enthalten, der geringer oder gleich der für dieses Gas erforderlichen Norn ist. Ferner besteht ein Problem bei Erdgasen, di*» von I^S gereinigt werden sollen, denen jedoch ein Gehalt an CO₉ gelassen werden soll, der ausreicht, damit der Heizwert nahe demjenigen liegt, den ein Gas anderen Ursprungs aufweist zusammen mit welchem das gleiche Verteilungsnetz gespeist wird.

Ein Problem besteht auch bei Gasen mit einem Gehalt an CO₉ innerhalb der Grenze der Normen und die bereits von H2S gereinigt worden sind und die ferner der Gegenstand einer Untertagelagerung sind. Bei der Entlagerung enthalten diese Gase gewöhnlich H₉S mit einem zwischen 5 und 3000 ppm liegenden Gehalt, welcher Schwefelwasserstoff während der Periode der Lagerung durch den Kontakt

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mit dein porösen und durchlass inen Gestein, welches den natürlichen Behälter bildet, aufgenommen worden ist.

Ls wurde vorgeschlagen, bestimmte dieser Gas? durch bekannte Verfahren zu behandeln, wlche auf dem Prinzip der gleichzeitigen totalen Absorption des !US und des C0_? nit Hilfe von Aminen beruhen, wi*> das Monoäthanolamin, od»r das Diäthanolamin. Diese Verfahren erfordern jedoch in diesem Fall⁰, daß eine Flüssigkeitdurchflußleistung inganggesetzt wird, die wesentlich höher als die jenig«³ ist, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren notwendig ist, was zu einer Ub°rdimensionierung der Aminregenerationskolonne und zu einem proportional erhöhten Verbrauch an Aufkochdampf führt, was sehr hohe Investitionen und einen hohen Energieverbrauch je Kubikmeter behandelten Gases zur Folge hat.

Zur Vermeidung dieser Nachteile wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, das Gas mit Hilfe eines Lösungsmittels zu behandeln, das unter den Verfahrensbedingungen den Schwefelwasserstoff selektiv zurückbehält und einen Gehalt an CO₂ bestehen läßt, der wenig niedriger als

2 t ist bei einer Lösungsmittelmenge, die wesentlich geringer als bei den Verfahren mit totaler Absorption ist.

Bei einem erfindungsgemäßer. selektiven Entschwefelängsverfahren «ines Gasgemisches bei einem Druck zwischen 2Q und 90 bar, das 5 bis 3OOO Volum-ppm H₂S und O,3 bis

3 % CO₂ enthält, wird zur Herabsetzung des Gehalts

an HoS auf weniger als 4 ppm und um das CO₂ ^ⁿ der Grenze von 2 % zu halten:

- durch eine Anzahl Gegenstromwaschungen das Gasgemisch mit einer wässerigen Lösung von tertiärem Amin in einer

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Absorpt ionskamrrer in Kontakt gebracht wird, auf der ein» flüssige Ausströmung, di<=* H₂^ enthält, erhalten wird,

- die flüssige Ausströmung dieser Absorptionskaruner in einer Regenerationskammer durch eine Wärmezufuhr auf eine solche Temperatur und unter einem solchen Druck behandelt, daß die Lösung die gewählte Temperatur erreicht,

- schließlich die regenerierte und weniger als 1 g II->S je Liter enthaltene Aminlösung zum oberen End° der Absorptionskammer zurückgeführt wird.

Vorzugsweise ist das verwendete tertiäre Amin das Methyldiäthanolamin. Bekanntlich sind die tertiären Amine selektiv zur Extraktion von H₂S mit bezug auf CO₂ , da die Selektivität kinetischen Ursprungs ist. In diesen Falle reagiert der Schwefelwasserstoff rasch mit dem Amin zur Neutralisierung.

Das Kohlendioxidgas kann im Gegensatz zu den primären und sekundären Aminen nicht direkt mit dem Amin reagieren. Es muß zuerst mit den Wasser zur Bildung der Kohlensäure gemäß der Reaktion (1) reagieren:

CO₂ + H₂O ^ ^CO3^H2 ⁽¹⁾

oder auch mit den OH -Ionen reagieren, die in dem wässerigen Medium gemäß der Reaktion (2) vorhanden sind:

CO₂ + OH ^-S CO₃H (2)

Es muß dann die Kohlensäure oder das Bicarbonat-Ion mit

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Anin gemäß einer Säure-Basen-Reaktion reagieren, um das Letztere zu neutralisieren. Die Reaktionen (1) und (2) sind jedoch langsam in; Vergleich zur Neutralisierungsgeschwinriigkeit des Amins durch Schwefelwasserstoff derart, daß es möglich ist, in einer geeignet dimensionierten Absorptionsvorrichtung den Schwefelwasserstoff fast vcilli'j zu eliminieren, wobei jedoch ein wesentlicher Teil des Kohlendioxids in dem Gas verbleibt. Die Geschwindigkeit der Reaktionen (1) und (2) hängt jedoch von dem Partialdruck des CO₂ in dem Gasbehälter ab, so daß es notwendig ist, eine besondere Untersuchung hinsichtlich der Flüssigkeitsmenge und der Zahl der Waschstufen vorzunehmen, damit aus einem Gas mit einer gegebenen Zusammensetzung an H₂S und an CO₀ eine fast vollständige Reinigung von H₂S, jedoch unter Begrenzung der Absorption des CO2 erhalten wird. Wenn die Zahl der Waschstufen zu klein ist, muß die Flüssigkeitsraeng« übermässiq erhöht werden, um die gewünschte Reinigung zu erhalten. Wenn dagegen die Zahl der Waschstufen zu hoch ist, läßt sich feststellen, daß die Absorption von CO2 unbedeutend wird. Ss gibt daher einen gewissen Bereich der Flüssigkeitsmenge und der Zahl der Waschstufen, die mit dem Verfahren vereinbar ist _t jedoch mit der Zusammensetzung der Charge an i^S und an CO2 sowie mit den gewünschten Gehalten dieser beiden Bestandteile in dem gereinigten Gas veränderlich ist*

Die Konzentration der Aminlösung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Gewöhnlich wird eine Konzentration verwendet _f die zwischen 2O und 50 Gew.% mit bezug auf die Lösung liegtχ

- unterhalb 20 % muß die Flüssigkeitsmenge beträchtlich erhöht werden,

- oberhalb 5O % nirssst die Viskosität beträchtlich zu.

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Eines der .Merkmale des Verfahrens ist, die Regeneration des Amins so zu steigern, daß si*» weniger als 0,5 g H-3 je Liter bei seinem Einführen am oberen Ende des Waschturms enthält. Es werden verschiedene Mittel für diesen Zweck verwendet, was insbesondere von den Mengen an IUS und CO₂ abhängt, die in der Aminlösung gelöst sind, wenn dieses den Waschturm verläßt. Hierbei sind zu erwähnen: Die Temperatur des Aufkochers, der Druck am oberen Ende der Regenerationskolonne, das Verhältnis der Zahl der Wassermole, die den Regenerationsturin verlassen, zur Zahl der Mole der desorbierten sauren Gase, die Zahl der Platten dieses Regenerators und die Eintrittstemperatur des dem Regenerator zugeführten Amins.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird diese anhand eines Schemas einer erfindungsgemäßen industriellen Anlage zur Gasbehandlung beispielsweise näher erläutert.

In dem Schema iät mit 10 eine Leitung für die Zufuhr des zu behandelnden Gases zu einer Eingangstrennvorrichtung 11 bezeichnet, von der eine Leitung 12 für die Kondensate und eine Leitung 13 für die Gasphase ausgehen. Die Leitung 13 mündet im unteren Teil einer Kontaktierkolonne 14, die eine Anzahl Kontaktierungsplatten 15 enthält.

Die Kontaktiervorrichtung ist ein Behälter zum Kontaktieren eines Gases mit einer Flüssigkeit und kann eine beliebige geeignete Anordnung verschiedener Arten von Platten, Leitflächen und Einlaaen je nach den Erfordernissen enthalten, um den besten Kontakt zwischender Flüssigkeit und dem Gas zu erzielen.

In den oberen Teil der Kolonne 14 mündet eine Leitung 16,

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die mit einer Einrichtung zur Belieferung niit Lösung verbunden ι st.

Von der Kontakt!erkolonne 14 gehen am oberen Teil eine Leitung 17 zur V.'egf ihrung de_r Gasnhase aus und vom unteren Teil eine Leitung 18 zur Wegführung der flüssigen Phase. Di^ Leitung 18 ist nach dem Durchtritt durch einen Wärmeaustauscher 19 durch eine Leitung 21 verlängert, dj° in den oberen Teil einer Recenerationskolonne 20 mündet» die eine Anzahl Platten 22 enthält.

Die Regenerationskolonn*¹ 20 enthüll in ihrem unteren Teil einen Aufkocher 2 3, der gewöhnlich durch einen Rohrwärmeaustausch-er gebildet wird, d^r mit einer nicht dargestellten k'asserdampfquelle verbunden ist«

Vom unteren Teil der Regenerationskolonne 20 geht eine Leitung 24 aus, die nach ihrer Hindurchführung durch den Wärmeaustauscher 19 durch die Leitung 16 verlängert ist, welche in den oberen Teil der Kolonne 14 nach der¹ Durchtritt durch die Kühleinrichtung 24A mündet.

Vom oberen Teil der Regenerationskolonne 20 geht eine Leitung 25 aus» die in einen Kondensator 26 iaündet, Vom Kondensator geht eine obere Leitung 27 für das abströmende Gas aus und eine untere Leitung 25* für das Kondensat. Die Leitung 25¹ führt zu einem Behälter 28, von dem zwei Leitungen ausgehen, nämlich eine Leitung 23, die in den oberen Teil der Regenerationskolonne mündet» und eine Leitung 30» die zu einem Ablauf führt,

Die Arbeitsweise einer solchen Anlage ist wie folgti Man behandelt das IUS und COg enthaltende Erdgas in der

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W»ise, laß en über di° Leitung 10 der Eingringstrennvorrichtunci 11 zugeführt wird, in welcher aus dem Erdgas eine bestimmte Meng*¹ Wasser und schwerer Kohlenv;asserstoffe eliminiert wird. Das Erdgas tritt am oberen Ende der Trennvorrichtung durch di° Leituna 13 aus, und tritt in den unteren Abschnitt einer Gegenstrom-Kontaktiervorrichtung 14 ein, die eine Reihe von Platten 15 enthält.

Diese Vorrichtung hat die Aufgabe, einen innigen Kontakt zv/ischen der Flüssigkeit und dem Gas herbeizuführen und kann jede geeignete günstiae Anordnung enthalten, wie Plattenleitflachen, Einlagen usw..

Die Aminlösung wird in den oberen Abschnitt der Kontaktiervorrichtung durch die Leitung 16 eingeleitet. Das gereinigte Erdgas verläßt das obere Ende der Vorrichtung durch die Leitung 17. Es genügt in diesem Stadium den Vorschriften hinsichtlich H₂S und kann nach dem Trocknen direkt verwendet v/erden.

Die aminreiche Lösung, welche die Kontaktiervorrichtung durch die Leitung 18 verläßt, wird beim Durchtritt durch einen Wärmeaustauscher 19 erwärmt, bevor sie in die Regenerationskolonne 20 durch die Leitung 21 eintritt. Die Regenerationsvorrichtung enthält eine Reihe von Platten 22 und ist in ihrem unteren Teil mit einem Aufkocher 23 ausgerüstet, um den Wasserdampf zu erzeugen, der zum Regenerieren der Aminlösung dient. Die erwärmte regenerierte Aminlösung verläßt das untere Ende der Regenerationsvorrichtung durch die Leitung 24 und wird dann durch den Wärmeaustauscher 19 und anschliessend durch die Kühleinrichtung 24A gekühlt, bevor sie über die Leitung 16 wieder in die Kolonne 14 zurückgeführt wird. Die sauren Gase verlassen die Regenerationsvorrichtung

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durch die Leitung 25 und werden durch den Kondensator 26 geleitet. Das im Kondensator 2f> wiedergewonnene Wasser und Amin v/erden im Behälter 28 gesammelt, der als Speicher dient, und ?,ur Regenerationsvorrichtung zurückgeführt, um die Verluste an Wasser und Amin zu begrenzen. Aus Gründen der übersichtlicheren Darstellung sind verschiedene Einrichtungen nicht dargestellt:

Pumpen, Ventile, Behälter usw., deren Verwendung durch den Fachmann in der erforderlichen Weise vorgesehen wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Betriebsbedingungen und die Zusammensetzungen der verschiedenen gasförmigen und flüssigen Ausströmungen, die bei den Einrichtungen unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden.

Beispiel 1:

Ein saures Gasgemisch enthaltend 0,7 % CG₀, 15 Volum-ppm F^S, Rest Kohlenwasserstoffe, hauptsächlich Methan, wird der Eingangstrennvorrichtung unter einem Gesaratdruck von 80 bar mit einer Menge von 50 OOO Nm /h zugeführt. Das Gas wird im Gegenstrom in einer Vorrichtung gewaschen, die der vorangehend beschriebenen ähnlich ist, unt°r Verwendung einer Lösung von Wethyldiäthanolamin von einer Konzentration von 3 Mol je Liter <36 Gew„%), die nachdem sie auf weniger als 0,5 g je Liter ^S durch Aufkochen mit Wasserdampf b^si einer Temperatur zwischen IQG und 13O^Q C regeneriert worden ist, in den oberen Teil der Absorptionsvorrichtung eingeleitet wird» Die Menge der wäßrigen Aminlösung beträgt 2 m3/h. Die Absorptionskolonne ist in diesem Falle jnit 9 Platten versehen. Unter diesen Bedingungen enthält das gereinigte Gas, welches

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den Waschturm verläßt, nur mehr 0,7 ppm H~>S und 0,54 % CO₂.

Beispiel 2:

In diesem Falle hat das zu reinigende Gas ein*» Menge von 2 5 000 Nm /h. Es wird der Eingangstrennvorrichtung mit einem Druck von 60 bar zugeführt. Seine Zusammensetzung ist 1,6 % CO₂, 35 pom H₂S und der R*»st bis 100 ist Methan. Es v/ird im Gegenstrom in einem Turm mit 7 Platten durch eine wäßrige Lösung von Methyldiäthanolamin von einer Konzentration von 3,4 Mol je Liter mit einer Menge von 1,5 m3/h gewaschen. Unter di^s^n Bedingungen enthält das gereinigte Gas nur mehr 2,5 ppm H₂S und 1,4 % CO₃.

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Claims

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1. Verfahren zur selektiven Entschwefelunq eines Gasgemisches mit einen Druck zwischen 20 und 90 bar und enthaltend 5 bis 30OO Volum-ppm H₃S und 0,3 bis 3 % CO» zur Herabsetzung des Gehalts an IUS auf v/eniger als 4 ppm unter Beibehaltung der Grenze von 2 % für CO₂, dadurch gekennzeichnet, daß

- durch mehrere Waschungen im Gegenstrom das Gasgemisch mit einer wäßrigen Losung von tertiärem Amin in einer Absorptionskammer in Kontakt gebracht wird, auf der eine flüssige mit H₂S beladene Ausströmung kommt,

- diese flüssige Ausströmung aus der Absorptionskammer in einer Regenerationskammer durch Wärmezufuhr auf eine Temperatur und unter einem Druck derart behandelt wird, daß die Lösung die gewählte Temperatur erreicht,

- schließlich die regenerierte und weniger als 1 g H₂S je Liter Aminlösung dem oberen Ende der Absorptionskammer zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete tertiäre Amin Methyldiäthanolamin ist.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an 1^5 des regenerierten Amins weniger als 0,5 g je Liter H₂S beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zahl der Waschungen zwischen 3 und 18 gewählt wird, v/obe i die Zahl in Abhängigkeit von den Gehalten der Charge an H₉S und in Abhängigkeit von der Temperatur der Absorptionskamii'er zunimmt.

5. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Lösunn an Ainin zwischen 20 und 50 C.ew.% beträgt.

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