DE1443372A1 - Verfahren zur Herstellung neuer Polyaether und von davon abgeleiteten Polyurethanschaeumen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung neuer Polyaether und von davon abgeleiteten PolyurethanschaeumenInfo
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Description
Dr. ExpL
folio 9077
Η/Ρ;
Verfahren eur Herstellung neuer PoIyäther und von davon abgeleiteten
PolvurethaneohttuiBen
Sie Erfindung betrifft ein Verfahren &ur Herstellung neuer
Polyäther und sieh von diesen ableitender Polyurethansehäume, insbesondere starrer Polyäther-polyurethansohäums·
Polyurethansohäume sind eellulare Materialien, die durch
Umsetzen eines Polyätherglykols mit einem aromatischen Polyisooyanat,beispielsweise Tolylendiisooyanat, erhalten werden und sioh insbesondere für die Herstellung von Iaolieraaterialien, Sandwiohstrukturen und Vertäfelungen für Gebäude,
in Flotationskammern in Schiffen und für aahlreiohe andere
Bauelemente eignen. Sie phyeikalisehen und ueohanieohen
909904/1310
dieser Schäum© hängea kauptaaohliah von Aufbau und Molekülgröße der Polyäther ab. Yiele der für.die
HersteXluog ven Polyurethanen .auf den Markt kommenden Poly«
ätbar,. aus . tieften starre Polyurethsnöehäum© erhalten werden»
Üiten sioh von dreiwertigen Alkoholen, wie Srimet'hyl-olpro·
pan und SriE-hydrojcypheny!propan ab. Di©g® Sshäume haben
jedoch in feuchter Hitas schlechte Dimensionsstabiiltät
uaä seigea I)EiHi Brennen sine Neigung -zum Sshmelzen. Daher
tsa?cp£t fies Isreanende Polymere und breitet aieh atia, wodurch
die feu^rgefafcr' erhöht v/irdö Duroh Erhöhen des Grades der
7ern@t»ung duroh oheioisohe Bindungen konnte die Qualität
«olcher starrer Polyäther-urethan-schäraae etwas verbessert
v/erden, jedoch sind' auch die dadurch erhaltenen Produkte nicht völlig zufriedenstellend. Bs ist sohon beträchtliche
Eoraehungsarboit geleistet v/orden in dem Versuch, Polyäther
zu entwiokoln, die Polyurethajasehäum© mit den gewünschten
Eigenschaften ergeben, leider sind· aber diejenigen Polyäther,
die zu besseren Schäumen führten, beispielsweise die von Sorbit abgeleiteten, auch teuer und eignen sich aua diesem
Grunde nicht für eine technische Verwendung«
Rohrzucker müßte an sich ein ideales Ausgangsmaterial· für die Herstellung von Polyethern, die für die Herstellung
starrer Schäume verwendet werden sollen, sein, da es acht
909804/1360
Hydroxylgruppen je Molekül aufweist und leicht und mit
geringen Kosten in äußeret reiner Foim erhalten werden kann«..
Ein Rohrzuokeräther wurde auch hergestellt* indem man Rohr-.
zuoker mit Propylenbxyd umsetzte. Wenn dieser Polyäther
aber zusammen mit Diisooyanat In SohSummassen verwendet wur-*;
de, eö wurde ein außerordentlich sprödes, pulvriges Material
erhalten, das nicht als starrar Schaum verwendet werden
konnte* In der USA~Patentao]rxift 2 990 376 ward© nun darauf;
hingewiesen,daß duroh Zusatz beschränkter Mengen an einem,
speziellen Rohrzudcorpolyätiur zu einem Glyoerin-pplyäther
eine Hasse erhalten wurde, &:.o sich für die Herstellung von
starren Polyurethansohäumen uLgnete· Jedoch betrug die zsuläsrsige Höohstmenge an Rohrzuokerpolyäther je Mol Glycerin~polyäther 1/2 Mol, so daß, da Glycerin teurer ist als Rohrzucker,
diese Polyäthermaasen aieuilioh unwirtschaftlich sind. Außerdem erforderte die Herstelluitg des speziellen Rohrjsuoker- .
polyäthere, Ootakia-(2-hydroxtrpropyl)-sucroeet der dem Sohaum
die geforderten B^gensohaften verleihen soll, spezielle
Bedingungen, einschließlich eines speziellen Katalysators,
nämlich einer tertiären Amiixs, das frei 1st von labilem
Waseerstoi1/ und eineund nur eine Hydroxyipropylgruppe an jede
anzufügen vermag.
onofifU 11*5ftn
von Polyäthermassen, die für die Herstellung starrer Polyurethans
ohS. urne mit geschlossenen Zellen verwendet werden
können, besteht darin, daß ein Gemisch von Rohrzucker und Glycerin im Verhältnis von 550-210, vorzugsweise 375-270
Teilen Rohrzucker, je 100 Teile Glycerin mit Propylenoxyd
in einer Menge von 1900 Ms 570 Teilen je 100 Teile Glycerin
zu e:.nem Polyäther umgesetzt wird, der im Mittel 2,0
-1,2 Moleküle Propylenoxyd je Hydroxylgruppe in dem Rohrzucker
und dem Glycerin enthält, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur von 50-15O0C, vorzugsweise 60-950Ct und
in Gegenwart eines Alkalihydroxyds, vorzugsweise Kaliumhydroxyd,
als Katalysator durchgeführt wird. Das Propylenoxyd wird vorzugsweise in einer Menge von 1000-600 Teilen
je 100 Teile Glycerin verwendet, so daß ein Polyäther erhalten wird, cer im Mittel 1,7 bis 1,3 Moleküle Propylenoxyd
je Hydroxylgruppe in dem Rohrzucker und dem Glycerin erhalten
wird. lie Angabe "Teile" besieht sich auf das Gewicht, soferr. nicht anders angegeben.
Die aus άβη Polyäthern der Erfindung unter Verwendung von
Diisocyanat üblicher Reinheit hergestellten Schäume haben Eigenschaft en „ die gleich oder besser sind als die von
Schäume* aus anderen Polyäthern, Sie werden von Petten,
BAD ORIGINAL
09 804/1360
faoheea und ölen nicht angegriffen und werden, da sie keinen
nährwert besitzen, auch von Nagetieren und Insekten nicht angegriffen. Die mit den neuen Polyäthem erhaltenen
Sohäume sind zwar ebenso wie andere starre Polyurethanschäume
brennbar, schmelzen aber beim Brennen nicht, so daß auoh kein Tropfen von brennendem geschmolzenem Polymeren erfolgen
kann.
Die Polyäthe massen gemäß der Erfindung können beispielsweise hergestellt werden-, indem ein Reaktor mit Glycerin
und einer geringen Menge Kaliumhydroxyd, gewöhnlich etwa
1/2 bia etwa 5 Seile je 100 Teile Glycerin, als Katalysator
beschiokt und dann der Rohrzucker in einzelnen Anteilen unter Rühren zugesetzt wird. Die Zugabe des Rohrzuckers
kann gewöhnlich in 30-60 Minuten oder bei kräftigem mechanischem Rühren in kürzerer Zeit erfolgen· Rohrzucker wird
in beträchtlich größerer Menge als Glycerin, beispielsweise in einer Menge von 325 Teilen je 1,00 Teile Glycerin, in
den Reaktor eingebracht. Propylenoxyd wird dem Gemisch
von Rohrzucker, Glycerin und Katalysator zugegeben und reagiert mit diesen unter Bildung der Polyäthermasse. Die
Menge an Propylenoxyd kann beispielsweise etwa 1100 Teile je 100 Teile Glycerin betragen·
900804/1360
Die Umsetzung kann bei einer "verhältnismäßig niedrigen Temperatur
eingeleitet werden und schreitet dann bei einer Temperatur von nur 500O mit beträchtlicher Geschwindigkeit fort*.
Wenn eins rnaoliere Umsetzung erwünscht ist, so können höhere
Temperaturen "bis zn 1500C angewandt weiden» Bei Anwendung
der höheren Temperaluren ist die Umsetzung in etwa 4-10 Stunden beendet*, während die U.asetzungszeit bei niedrigerer
Temperatur gewöhnlich etwa 30-40 Stunden beträgt.· Das
Verfahren v/iJ'd zweckmäßig bei praktisch Atmosphärendruck
durchgeführt, jedoch können auch überatmosphärische Brücke
angewandt werden,, Das Propylenoxyd vermag sehr rasch mit
den Rohraucksr und dem Glycerin su reagieren* Pur die Herstellung
der rol2?utJier der vorliegenden Erfindung ist kein
V/asser eriorüerlicli« Yieleeh:;1 hat -ylr-ii Menge an Wasser von
mehr a3s * Gevi«-1/^ besogsn auf daa UJY/loht der Reaktion^-
teilnehmer, eiiieu .aachteiligen Einfluß auf das Produkte Geringa
Mengen an Wasser ein3 jedoch zulässig, wobei ea erwünscht
ist, die Cresantsieiige an Wasser unter 0,25$?, bezogen auf das
Gewidht der ileaktio^stsilnehmer, zu. halten.
Dia Apparatur zur .1>iroa£ühruug der au den Polyäthern der
Erfindung führenden ■ Umae^zun-·; kann verschiedene Formen haben *
Beispiel θ Teisü wurde e.ine vertikale Kolonne verwendet, in
die Glycerin und der Katalysator eiiigebracht wurden. Zv/eck-
BAD ORIGINAL
mäßig wurde dabei der Katalysator zunächst in so viel Wasser
gelöst, daß eine 5O#~ige lösung erhalten wurde, und diese
Lösung wurde dann dem Glyoerin zugesetzt. Bas öemiaoh in
der Kolonne wurde erhitzt* und bei einer Temperatur von
etwa 5O0C wurde das Propylenoxyd vom Boden dee Reaktors ·
aus zugeführt, woduroh die erforderliche Rührung in dem Reak- ...·■
tor erziel« wurde. Dann wurde trockener kristalliner Rohrzucker mit solcher Geschwindigkeit augesetzt, daß die Rührung möglich blieb« SO daß das Reaktionsgemisoh eine Aufsohlfinucung war, und die Temperatur wurde mittels einer außen
am .Reaktor angeordneten Hein vorrichtung unter 800C gehalten.
Sie Zugabe des Rohrzuckers war im allgemeinen in weniger
als etwa 60 Minuten beendet. Danach wurde die Temperatur allmählich auf etwa 950O ansteigen gelassen und auf diesem
Wert gehalten. Die Zugabe des Propylenoxyds wurde fortgesetzt, bis die gewünschte Menge zugesetzt war, wie sich aus .
der Messung des Volumera an Polyäther im Verlaufe der Umsetzung ergab. Die erforderliche Zeit betrug etwa 35 Stunden. ' .
Der rohe Polyäther v/urde dann auf 25-350C gekühlt und mit
37^-iger Salssäure auf einen pH-Wert ewieohen 4,5 und 5
eingestellt. Das Gemisch wurde filtriert, um auegefallene· KCl abzutrennen. Das ,dare FiItrat wurde auf 100-115°0
-t' BAD ORIGINALv
909804/1360
W Q W -
erhitzt und durch Durohleitw von Stickstoff abgestreift» "bis
ein konstanter pR-Wert erreicht war» der anzeigte, daß alle
flüchtigen Beatsndteile entfernt waren*
Eine eweite Pora einer Apparatur beetand aus einem Kessel♦
Dae KallUKhydroxyd wurde In Form yoji Pellets in einen Korb
eingebrachter innerhalb dieesjs Heaktors so angeordnet war,
daö ein BirJrulierender Sü-roni auf'den Korb traf. Dann wurde
(Jlyoerin angeaetetj und <iie Beschickung-v/urde mtttels e,ines
WärmeauetRUsoher-* und ein©r Pumpe,» die flüseigkeit duron diesen Wärmeaustauscher pumptef bei 80-1000C gehalten. Diese
Pumpe "besorgte auoh aie iUihrung in dem Reaktor, Dann wurde
Rofcrs-uoker in einzelnen Anteilen mit eo^oher Geechwindigkeit
Eugeeetet, Mü eir.t Zirkulation erhalten bliab und nach
etwa einer Stunde nino Aufeohlämmung von der Konsistenz
einer Zahnpasta gebildet war* Dann wurde der Reaktor mit
Stickstoff gespült, Propylenoatyd wurde zugeleitet, und die
Temperatur dsr Reak+l,on«masse wurde bei 100-120°ö bei
Drüekan bis zu 1,4 atu gehalten« Me Zeit des Susatzes betrug ö bia IS Stur-Jcf-a, je naoh der gewünschten Hydroxylzahl*
Das Kühlen erfolgte- mittels aines Wäraeauatausohers oder
duroh Verdampfst v:·'· überschüssiger Propylenoxydbesohiokung
durch das iieakticns^^inischi NaohdtJü die gev/ünschte Hydroxyleahl.erreicht
war. v?a sloh aus einem fest oder auf der Basis
BAD
S09804/ 1360
der Bugeeetzten"Mengen an Reaktionsteilnehmern ergab, wurde
der rohe Polyäther auf 30-400O gekühlt und mit 2 5^-iger
wäßriger HOl bia auf ein pH zwischen 4,5 und 6 neutralisiert·
Das Gemieoh wurde 1 bis 4 Stunden mit etwa 0,2$ Filterhilfe
digeriert, um die Koagullerung von KOl zu fördern, und dann
duröh eine filterpresse, (Platte und Rahmen) filtriert. Paa
klare Kitrat wurde auf 110-1150C erhitzt und in einer Ko
lonne (bubble oap column) wurde Stickstoff durehgeleitet,
bis der Ifassergehalt auf den gewünschten Wert, gewöhnlich
etwa 0,1$ί, bestimmt nach der Karl Fiaher-Methode, gesunken
war*
Se let anzunehmen, daß einige Punkte von wesentlicher Bedeutung
sind für die Herstellung einer Polyäthemasse mit
einem höhen Verhältnis von Rohrzucker zu Glycerin und Eigenschaften,
die für die Herstellung von Sohaum günstig sind. Sie Polyäther der Erfindung haben mehr als ein Propylenoxydmolektil
je Hydroxylgruppe und diese Propylenoxydgruppen sind
in ungeordneter, nicht gleichmäßiger Weise gebunden im Gegensatz zu der Verbindung 0otakis-C2-hydroxypropyl)-auorose,
in der die 2-Hydroxylpropylgruppen gleichmäßig in der Weise
verteilt sind, daß jede Hydroxylgruppe nur ein Molekül Propylenoxyd gebunden enthält. Vermutlich ermöglicht oder verursacht das als Katalysator hoch aktive Alkalihydroxyd» daß
BAD ORIGINAL
909804/1360
im Mittel mebr als ein Molekül Propylenoxyd je Hydroxylgruppe
reagiert» derart, daß die Propylsnoxydmoleküle ungleichmäßig
an den Bohraucker- und G-lyceringerüsten verteilt
sind« So können einige der Hydroxylgruppen mit Gruppen
von 2 oder 3 Propylenoxyclmolekttlen reagiert haben,
während andere Hydroxylgruppen mit nur einem Propylenoxydmolekül
reagiert haben. Diese·" heterogene Gruppierung der Propylenoxydmoleküle an dem Rohrzucker unö. dem Glycerin
ergibt eine Polyäthermase mit besonderen Vorteilen* Beispielsweise
sind bei "Verwendung üblicher Hohrzucker-Glycerin-polyäther,
die Ootakis-(2-hydroxypropyl)-3Ucrose enthalten,
ungefähr 115 g Tolylendilsooyanat ,ja 100 g Polyäther
erforderlich, ιικ einer. Polyurethanscli&um hersustellen, während
üV-errasohenäerv/else gefuncloi. ".-lirds, daß bei Verwendung
der Polyäthermasitsn der Sr:?ind"sg sine bet rächt licli geringe
Menge, nämlich etwa 100 0?g:L13 iolylcnciiaooyanat je 100
Teile Polyäther srfor<f.errich sind. D0-Q0 es sind'etwa 151^
weniger Tolyleiidiisoeyanat erforderlioii} un einen Schaum
mit gleich guten oder sogar besseren Eigenschaften herzustellen»
Dieser Unterschied ist von beträähnlicher v/irtschaftlioher
Bedeutung, weil dsx'Isocyanat bei weitem die
teuerste Komponente bei· der Herstellung von Polyuretiian-
BAD CRiGfNAL
909B0W1360
Sie starren Poiyätherurethansohäume der Erfindung können in
der für die Herstellung starrer Urethaneohäume tibliohen Weise hergestellt werden, d.h. duroh Umsetzen eines aromatisohen Isocyanate mit einer Polyäthermasse gemäß der Erfin- .
dung in Gegenwart verschiedener Hilfsmittel, wie Treibmittel, Aktivatoren oder Katalysatoren, und sauren Dispergiermitteln oder Emulgiermitteln. Die Schäume können beispielsweise in einem einzigen Ansäte (one-shot technique) hergestellt werden oder indem zunäohst durch Umsetzen von Isocyanat mit einem Teil des Polyäthere ein Quasi-Vorpolymerisat hergestellt und dieses dann mit weiterem PoIyäther und
Hilfemitteln vermischt wird, um den Schaum zu erzeugen.
Die bevorzugten Treibmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie bei normalen Temperaturen und Drucken Flüssigkeiten
oder Gase sind, schlechte Lösungsmittel für den gebildeten Urethansohaum sind und bei Temperaturen unter denen, die bei
der zur Polyurethanbildung führenden Umsetzung angewandt werden, sieden. Sie besitzen vorzugsweise beträchtliche
löslichkeit in dem aromatischen Polyisocyanat und diffundieren im gasförmigen Zustand nicht leicht duroh die Y.ände
der geschlossenen Zellen des starren PoIyurethanschäume.
Beispiele für geeignete Treibmittel sind Kohlendioxyd, das beispielsweise durch di-e Umsetzung von Wasser und Polyiso-
90 9 8 04/1360
oyanai in situ gebildet wird, und, vorzugsweise, gewisse halogenierte aliphatisch« gesättigte Kohlenwasserstoffe,
die eineein oder in Kombination verwendet werden können. Beispiele für Fluorkohlenstoffe mit solchen Eigenschaften
sind:
Monofluortriohlormethan
Diohlordifluormethan
Monoohlortrifluormethan
1,1~Diohlor-2-fluöräthan
1,1-DifIuoräthan und
1,1,2-Triohlor-1,2,2-trifIuoräthan«
Das bevorzugt für das Verfahren der Erfindung verwendete Isooyanat ist Tolylendiisooyanat und zwar vorzugsweise,
wegen der geringen Kosten und der leichten Erhältliohkeit,
ein Gemieoh von Isomeren. Auch andere aromatische Isocya~
nate können verwendet worden, beispielsweise Diphenyl-diisooyanat,
Iriphenyl-diisoey.anat, 0hlorphenyl-2,4-diisooyanat,
p-Phenylen-diisooyanat und p#ρ'-Diisooyanat-dipheny!methan,
Geeignete Aktivatoren oder Katalysatoren für die Herstellung der Schäume der Erfindung können den folgenden vier Gruppen
zugehöreni
BAD ORIGINAL
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' 1.) ίβrtiäre Amine, «le Triäthylamin, N-MethylmorpHolin/
Triethylendiamin, K,H,N1 ,tf'-Tetramethyl-i ,3-butandiamin,
2.) Hydroxylgruppen enthaltende tertiäre Amine» die das
Polyurethan zu vernetzen vermögen, d.h. Verbindungen, die duroh die folgende ellgemeine formel wiedergegeben werden»
worin X«, X«» X3 ^*1^ xa eleioh oder versohleden sein können
und duroh die Formel H - (O-alJcylen). wiedergegeben werden»
uorin ζ eine ganze Zaiil von 1-4 ist, "alkylen" einen zwei-,
vertigen aliphatieoher. gesättigten Kohlenwasseretoffreat
jiit 1 bis 10 Kohlenstoff at omen bedeutet, und einer der Reste
C1, Xg, Χ« und X^. auch ein Alkylreot mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen sein kann, η eine ganze Zahl von 1-10, vorzugsweise 2 oder 3 ist, m gleioh 0 oder eine ganze Zahl von
1-3 ist und y eine gan.te Zahl von 1-10 ist. Beispiele für
diese Verbindungen sindt
• ■ *
909·Ο4/13βα
144337?
Tetra-(hy droxypropyl)«öthyleiidiami« und
dee Kondensatiansprodukt von Propyienoxyd und
DJäthylentriaffiln
3») Organo-ainnverbindimgen der allgemeinen Formel
Sn
worin X ein Alkylrest mit 1»18 Kohlenstoaffatomen iets R1 $
R2 und R, Älfcylreste mit 1-1S Kohlenstoff at omen, Wasserstoff j
Halogen oder eine Kohlenwaseerstoffaoyl&ruppe sind und
gleich oder verschieden «ein Können, oder zwei von den
Resten R*, Rg und R, zusammen Sauerstoff oder Schwefel
sind. Beispiele für diese "Verbindungen
!Detramethyizinn,
Tetra-ootylzinn,
Dimethyldioctylzinn, Triäthylzinnchlorid,
Bioctylainndichlorid, Di-n-buty!zinndichlorid,
Dilaurylzinndifluorid,
BAD
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■ -15 " , · ■ ' · ■
f ■ · ■ ■
2-Xthylhexylainntrijodid, "
Di-n-butyleinndilaurat,
\ Di-n-outylzinndiaoetat,
. Di-n-ootylBiH^-bie-(monobutylmaleat),
4·) Organieoho Zinnsalie, wie Stanno-ootoat und Stannooleat· '
Als Aktivatoren können eineeine Verbindungen oder Oemleoht
von Verbindungen, die einer oder mehreren der obigen Gruppen angehören, verwendet «erden.
Beiepiele für Dispergiermittel oder Emulgiermittel,,die für
die Herstellung von Polyurethaneohäurneη verwendet werden
können, sind Polyäthylenoxyd, Pheny lather, βίιηΐ β ehe von ' '
Folyalkohol-oarboneäureestern, öllbaliohe Sulfonate, SiIoxan-oxyalkylenblook-oopolymere u.dgl.. Sie für den Zweok
der Erfindung bevorzugten Emulgiermittel sind die Siloxanoxyalkylenblook-oopolyraeren der allgemeinen Fo,rmel:
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O - (ΐί'8105ρ- -(XO)2- R"
0 - (R'SiO) - -(XO).- R"
ο -
worin H, ii1 und R" Alkylreste mit 1-18 Kohlenstoff at omen
sind» ρ» q und r %&ai% Wahlen von 2-15 Bind und -(XO)2-ein
PolyoxyalkylinblOGk ist, in dem X vorzugsweise eine
Äthylen- unä/odtr Pro^ylengruppe ist» so daß die Polyoxyäthylen-polyoxypropylenblöoke
10 bis 50 von jeder Ojqralkyleneinlaeit enthalten. Solche Slloxan-oxyalkyleiibloökoopolymere
sind im Handel unter der Bezeichnung "Silicon 11520" der Union Carbide Chemical Go. erhäitliob., wobei
in der obigen allgemeinen Formel R « GHx, ü! «* C2Ht5, R" «
C.Hft, p.» % * τ « 7 und der Slock -(XO)2- ein Polyoxyäthylen-poiyoxypropylen-block
mit etwa 50 Einheiten von jedss
Oxyalkyienanteil ist.
Außerdem können die Polyurethanschäume der Erfindung noch
Vernetsungemittel, Hilfetreibmittel, Pigmente u.dgl. enthalten."
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen,
BAD ORIGINAL 909804/1360
. 17 -
In e^nen Reaktor mit einer Kapazität von etwa 453 kg'wurden
39»5 kg Glycerin, 36,3 kg Rohrzuoker, 1,8 kg Kaliumhydroxyd
und 2,5 kg Wasser eingebracht, und diese Beschickung wurde
auf etwa 900C erhitzt« In einzelnen Anteilen wurden innerhalb weniger als einer ßtunde unter Rühren,weitere 47,2 kg
Rohrsuoker in einzelnen Anteilen zugesetzt. Bann wurden
innerhalb etwa 10 Stunden 282,6 kg Propylenoxyd zugeleitet, während die Äeaktionsmasse bei einer Temperatur von 100-1200C
und einem Druck bis zu 1,4 kg/om gehalten wurde. Die Weaktionsmasse wurde auf 350C gekühlt, mit 25J*-iger wäßriger
Salzsäure auf ein pH von 5. neutralisiert, und der si oh bildende KCl-Niedersohlag wurde durch eine Filterpresse abfiltriert. Das klare. FiItrat wurde auf 1100C erhitzt, und
Stiokstoff wurde hindurohgeleitet, um die flüchtigen Bestandteile, insbesondere Wasser zu entfernen, bis der Wassergehalt weniger als etwa 0,1$ betrug. Das erhaltene Produkt
hatte eine Hydroxylzahl von 474 und eine Viskosität bei 250C
von 10 400 ops. Die Hydroxylzahl ist definiert als mg Kaliumhydroxyd, die dem bei der Veresterung der Hydroxylgruppen in ein Gramm Polyäther verbrauchten Phthalsäureanhydrid
äquivalent sind. Dieser lest ist ein bekannter Normtest
und Ist definiert in ASTM Tentative Methods of Testing
Urethane Foam Raw Materials, D 1638-59T.
■ - 18 -
100 Teile der obigen Polyöthe «nasse wurden mit 8,4 Teilen
des Vex^aetaungsmittels "Quadrol", das aus 2®t r akia,-(hydroxy ~
propyl)-äthylendiamin "besteht* einem Produkt der Wyandotte
öhemioal Corporation, 1,2 Teilen des Bmulgiarmitteie "L-52Ö"
einem Silikonöl, 0,5 !Teilen dee Katalysators "D-22" - Di-,
butylsinndilaurat, einem Produkt der Union Carbide Ghesiical
Co., 0,5 Teilen des Katalysators "DMM" - Mmethyläthanolamin,
eixjeiu Produkt dex' Union Carbide Ohaaioal Qo,, und 43»1
!Teilen dee Xroibmittelä '-(tefietrun 1?1- - r^tylilorfluoräthan,
einem Prcdu.lct der Seneral Ciaeirtical Lsi"vißion der Allied Chemical
Corporation, gründlich varmisoiat.
Dann mirde sin im Handel arhältliones Toljlsndiiaocyanat
(Gemieoh dar 2,4- und 2,6-Isomeren), das 95$ aktive Bestandteile
enthielt, in einer Menge von 104»S vewiohtateilen etwa
30 Sekunden lang gründlich mit äem obigen Gemisoh ver·»
mischt. Der so erhaltene Sohaum mirda sofort in eine -ausreichend
hohe i'orm gegossen, und bia auf seine volle Höhe
ansteigen gelaaeen. Dr vmrde vor der Prüfung zwanzig Stunden aushärten gelassen» Der erhalten© Sohaum hatte die folgenden Eigenschaftens Die Dichtο war vorteilhaft niedrig,
nSmlioh 0,029 g/om , die Primär schrumpfung, d.h* der Dimensionsverlust
während der Härtung des Schaumes betrug
BAD ORIGINAL
9098Ö4/1380
- 19 -
ΐ£· Die Ie;lgung au Berbröokeln bew« bei der Handhabung
pulverisieren war vorteilhaft niedrig. . Auch be β aß der 8ohaua
gute !Compressions- und Aeiflfeetigkeit. Die Dimenaionsetabilität, d.h.· die DimeneionsBunahme in heißer Feuchtigkeit,
nänlioh naoh 72 Stunden bei 7O0O und 100$ relativer Jeuoh
titfceit, betrug etwa JJt. Die Dimenaioneetabilität bei '
• . ■ ' * ' ' ■ ■■'(■-
trookenet flit se, nämlich in 72 Stunden bei<5^ Relativer :
Feuchtigkeit und 7O0O betrug etwa 1#. ;
Haoh dem Verfahren von Beispiel 1 wurde eine weitere PoIyäthermaaee hergeetellt unter Verwendung folgender Mengen;
34,5 kg Glycerin, 1,5 kg Kaliumhydroxyd, 2,5 kg Wasser,
90,7 kg Rohrcuoker und 298,7 kg Propylenozyd. Die erhaltene Polyäthermaeee hatte eine Hydroxylzahl von 453 und eine
ViekoBität yon 11 340 ope bei 250O. Naoh dem ebenfe.ll· in
Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde dann ein Polyurethanaohaum hergestellt, wobei die folgenden Bestandteile
in den folgenden Mengen» beeogen auf da· ^ewioht, verwendet
wurden: 100 Teile PolyäthermaeBe, 8,4 !Feile "Quadro!", 1,0
Teil nL-520n, 0,8 Teile «♦L-22·1, 0,8 Teile nWßkn t 42,2
Teilp "Genetron 11" und 99,6 Teile Tolylen-dliaooyanat·
Der erhaltene Sohaum hatte ausgezeichnete Eigeneohaftent
Sichte 0,028 g/om5, keine Primäreohrumpfung, geringe
BAD 90980A/1360
1443872'
; " - 20 - ■ ■ .« ■
Bröckligkeit, gute Konpreagione- und BeiSfestigkeit und eine
iDimeniionsirtatjtiität von 5# fcei 7O0O und lOOjS relativer
BeIasiel 3 ■
Ein weiterer Ansäte wurde in der in Beispiel 1 -beschriebener'
Welse durchgeführt, wobei ^edooh. ein liesüctor verwendet wurde, der au β eltler 1,85 jn-»$laskolorme mit einem Durohmeessr
von 15»24 oa "bestand, und 2071 g ßlyaerin» 43 g Kalium- .
nydroxyd, 63 g Waseer und 5773 β ^ohrauoker mit 17 146 g
£ropylenoiyd uageeetzt wurden, Das erhaltene Produkt
hatte eine Uydroxylzahl von 459 und eine Yiskoeität von
16 900 ope bei 250C. .,
Duröh Vsrmieolies von 100 !eilen des Polyäthere mit 8,4 Teilen Quadro!, Ϊ,Ό !eilenHü-520n f 0,6 IeilenJtI>-2211, 0,6 Teilen
"IJHEA11,' 52,9 feilen "Genetron 11!f und 101,0 Teilen Tolylendiiaooyanat
wurde ein Polyuretaanschaura iiergestellt. Die^e?'-SoXaum
hatte eine -Dichte voji 0,028 g/om f eins Primärachruapfung
von" 2?$, üihe geringe Brc'okllgkijit, gute Kompressionsund
Reißfestigkeit und ei:ie DiDienaionsstatalität von 5^
Dei ,700O und 100^ relativer is
Nach, dem Verfahren von Beispiel 1 vmrde 3ine I-olyäthenaaa&e
BAD ORIGiMAL 909804/ 1360
- ar-
i S ■
hergestellt, indem 90,7 kg Hohreuolcer, '34,5 %$ Glycerin und
kg Paropylenoxyd itJ Qegenwart von 1,5 kg Keliuahydroxyd
und 2.5 kg Waeeer umggaetat vmrden.
Bin Quasi-Vorpolymerieat wurde hergestellt, Indem Tolyltndiieooyanat in ein mit einem Rührer ausgestattetes Gefäß
eingebracht und der Polyether in einer Zeit von 1-2 Stunden
mit eoloher Geschwindigkeit zugegeben \vuide, daS die -(Temperatur des Reaktionsgemische8 stetig stieg, jedoch nioht
höher wurde ale 80-850C; Bann wurde die zweite Hälfte der
Polyätherbeeohiokung mill solcher Geschwindigkeit zugesetzt,
da8 die Reaktionstemperatur bei 70-800C liegt; Naohdsm der
Polyäther isugesetzt war, wurde die Heaktionsmasse eine Stunde- bei 70-850C gehalten und dann auf Zimmertemperatur gekühlt«
Das erhaltene Quaei-Vorpolymorisat, in dem das Verhältnis
der Tolylen-diisocyanat-äquivälente zu Polyäther-äquivalenten
5,2r1 betrug, hatte eine Viskosität von 960 ops bei 240C
Der starre Schaum wurde naoh dem folgenden Verfahren hergestellt (Teile beziehen sioh auf das Gewicht): 10Ώ Teile
Polyäther,. 1 Teil Triethylendiamin und 1 Teil Silicon-emulgierjaittel wurden miteinander vermisoht· Diesem Gemisch
wurde ein Gemisch aus 40 Teilen Trichlormonofluormethan
/ ■ ■
BAD
909804/1360
avA IiS Tailen dee zuvor hergestelltes Quasi-Vorpolymerioata
auge se tat* Das gasmats (Jas&eah-wurru Con a 25-Sekunden
gejriihxt und in eine geeignete ΈΌηα gegossen.. Naoh w^itersr
t)0 delcandeAi v>ar der Schavia euf den Höchster-'1: gestiegen ηηΛ
v?ar iaaon weitö3?an 10 Bakunam 'uioht mulir H-lebfig» Br hattt
eine Di ο Jäte Yon 0,034 g/οΏ·*, οΙλθ Kosp^ö^ril
bei 1096 Durohbiegung von 2,94 b^/om'"» 94;?- g
Zellen ur.d saigta Jceiiio Ili}i;^i;ionsäiidsr;.,ri."en nach 24- Stund^-a
bsi -300C, -.celae Xnddr^g ϊηκ?!ι 24 Stunden- bsi '100O und
Jceir.e Änderung naoh 3 Tagen bsi' 380O und 90-100-i
Peuohtigirait, In H Stunden ba.i 700O «id 90-Ή0#
Peuohtigkeit erfolgte eine Volüiuzunsteö Tor. nur 5v^«
Die gemäß der vorliegenden Srfindung ys'ii^ltenen Sch&ume
beatanden ans fain an glexcim-ilO igen ZeIIeB4 Im allgemeine;·
sind mehr ala 95$ der Zallen geschlossen. Y»enn die Schäume
dem Pianuntest unterworfen wurdan, so vmrrle kein Schmelzen
und kein tropfen festgestellt«
BAD ORiQlNAL
909804/1360
Claims (1)
- P a te nt a η a ρ r tt ο h•1k Verfahren ear Herstellung; einer PolyÄthermasse, durch gekennzeichnet, daJ »in Gemieoh von Glycerin und Rohriuöker In einee Mengenverhältnis roti 550 bis 210 Teilen Rohriuoker J· 100 Seile Qlyoertn und PropylenÖJtjrÄ in einer Menge τοη 1900 bli 570 Teilen je 100 Teile Olyoerin bu einer Fo^yäthermaaee \ungeeetet werden, die im ' Mittti 2,0 bis 1,2 Moleküle iropylenoxyd Je Hydroxylgruppe dee Bonrcuokera und CHyoerine,enthält, wobei die Umeetfcung bei einer !temperatur von 50 bla 1500O in Segenwart eines Alkalihydroxyde ale Katalysator durchgeführt wird«2· Verfahren naoh Anspruch 1« daduroh gekennzeichnet, daß Glycerin und üohrauoker In.e4nem Mengehverhfiltnia von 375-270 Teilen ilohrsuoicer Je 100 Teile Glycerin und Propylenozyd in einer Menge von 1000-600 Teilen Je 100 Teile Glycerin elngeaetst werden, aö dafl der Polyäther im Mittel 1,7 - 1,3 Moleküle Propylenoxyd Je Hydroxylgruppe desEohrjsuokere und Glyoerine enthält, und dafl ale Katalysator" kaliumhydroxyd verwendet wird· ·■3. Verfahren naoh Anspruch 1 oder 2, daduroh gekennetfloh-BAD/1360*\v ι ' - ·■ iii.'' ■ ; ι * ' ι1*43372net, &a<3 die '-Jmett."·!..ag bei t;:r:^r T-^iaper^uUi* von4* -'■'i'e^alix^r tas_.
eir»b.^i, de.* Italian ά:*?φ * /■ & Girier .^i/iss troa 1/2 -vagee ; .sO Γ (5 ς (Hj ag ie -->;■■ .v-, ■··!'..·■;■, T- ■■.. :r:.; ■ ^a:. .,-Λί #1ώθϊ na el
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