CN104072748B - 全蔗糖型聚醚多元醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种全蔗糖型聚醚多元醇及其制备方法，属于聚醚多元醇合成技术领域。本发明仅采用蔗糖作为起始剂，催化剂KOH用1,3‑二甲基‑2‑咪唑啉酮进行溶剂化，再与环氧丙烷进行反应；本发明中全蔗糖型聚醚多元醇的制备方法对醇钾制备过程工艺进行了改进。制得的聚醚多元醇具有较高的官能度及强度，该性能使其所配制的组合料在常规模塑密度40Kg/m3左右时即能满足耐‑86℃低温领域的要求，整体注料量比常规硬泡组合聚醚体系低50％左右，成本低，具有较高的性价比，拓展了硬质聚氨酯泡沫塑料的使用领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种全蔗糖型聚醚多元醇的制备方法，属于聚醚多元醇合成技术领域。
背景技术
聚醚多元醇是用于生产硬质聚氨酯泡沫塑料的主要原料，其制备方法是在一定压力、温度及催化剂作用下，由具有活泼氢的起始剂与环氧化物聚合制得。硬质聚氨酯泡沫塑料具有密度小、导热系数低、粘结性强等良好性能，是在成型与施工方面均具有较强优势的优良保温材料。目前大多数聚醚为蔗糖或山梨醇与其它二醇或三醇混合的起始剂，所配制的组合料在模塑密度40Kg/m3左右时，一般适于温度在-35℃左右的场合，而对于特殊应用领域，如低密度超低温生物冷冻箱、低密度超低温冷柜、低密度超低温冰箱等，需要在模塑密度60Kg/m3左右时，才能满足耐低温-86℃甚至更低温度的要求。
在以蔗糖作为部分起始剂的传统工艺制备过程中，固体状态下蔗糖与KOH催化剂生成醇钾的效果较差，反应周期长，反应至最后仍有大量的蔗糖未参与反应，导致指标不稳定。
发明内容
本发明的目的是提供一种全蔗糖型聚醚多元醇的制备方法，制得的聚醚多元醇具有较高的官能度及强度，该性能使其所配制的组合料在常规模塑密度40Kg/m3左右时即能满足耐-86℃低温领域的要求，整体注料量比常规硬泡组合聚醚体系低50％左右，成本低，具有较高的性价比，拓展了硬质聚氨酯泡沫塑料的使用领域。
本发明所述全蔗糖型聚醚多元醇的制备方法，其仅采用蔗糖为起始剂，催化剂KOH用1,3-二甲基-2-咪唑啉酮DMI进行溶剂化，再与环氧丙烷进行反应。
所述蔗糖与环氧丙烷的重量份数比为：342:905。
所述KOH用量占起始剂、环氧丙烷总重量、催化剂三者重量之和的0.3％。
所述KOH和溶剂DMI的质量比为1：10～30。
所述全蔗糖型聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)向聚合釜内加入蔗糖、KOH催化剂、DMI溶剂(KOH与DMI混合成溶液)，氮气置换，抽真空；之后搅拌升温，加入部分环氧丙烷，然后真空老化；
(2)聚合反应：加入余量的环氧丙烷；反应至压力恒定时继续老化；
(3)后处理过程：在95℃下加入磷酸和水进行中和反应，中和完毕后加入吸附剂，搅拌后脱水干燥即得全蔗糖型聚醚多元醇。
步骤(1)中，温度增至85℃时，先加入的环氧丙烷占起始剂、环氧丙烷总重量、催化剂三者重量之和的6％；反应温度控制在85±3℃，起始压力0.25±0.02Mpa；反应至压力恒定时，控制温度在90～120℃，真空老化3-5h。
步骤(2)中，加入余量的环氧丙烷，控制温度在100～130℃，最高压力≤0.3Mpa；继续老化1h。
步骤(3)中，所用吸附剂为硅酸镁和硅酸铝的混合物，用量为起始剂、环氧丙烷总重量、催化剂三者重量之和的0.2％，硅酸镁和硅酸铝的重量比为1:1。
DMI是一种低毒性惰性溶剂，具有三方面优点：一是在聚醚制备过程中，其特殊的结构对KOH及蔗糖具有优良的溶解性，在醇钾制备过程中使反应物混合均匀，醇钾制备更充分，加快后期反应速度，提高产率；二是不参与聚醚反应，避免副反应发生；三是在KOH催化剂的强碱条件下具有良好的稳定性同时耐高温，在聚醚反应过程中不会分解及挥发。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明仅采用蔗糖作为起始剂，制备了官能度≥7的高性能聚醚多元醇；
(2)本发明采用的溶剂DMI，能有效溶解KOH和蔗糖，同时不参与反应，解决固体状态下蔗糖与KOH催化剂生成醇钾效果较差的难题，保证蔗糖反应充分，批次之间指标稳定性好；
(3)本发明制备的全蔗糖型聚醚多元醇，在常规模塑密度40Kg/m3左右时即能满足耐-86℃低温，具有明显优势，整体注料量比常规硬泡组合聚醚体系低50％左右，成本低，具有较高的性价比，拓展了硬质聚氨酯泡沫塑料的使用领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
实施例1
在装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置(包括外夹套与内蛇管)和压力传感器的5L高压釜内，加入蔗糖342g、催化剂KOH3.74g、DMI37.4g(KOH与DMI混合成溶液)，氮气置换5次，并抽真空至压力为-0.08MPa，之后搅拌(转速500转)升温，温度增至85℃时，加入75g环氧丙烷，反应温度控制在85±3℃，起始压力0.25±0.02Mpa，反应至压力恒定时，然后升温至95℃并抽真空老化3h。之后温度控制在130℃，压力控制在0.25MPa，将剩余830g环氧丙烷分成10批陆续加入，反应至压力不再变化后继续老化1h。最后在95℃下加入8g磷酸和37.5g水进行中和反应，反应40min后加入1.25g硅酸镁、1.25g硅酸铝吸附剂，搅拌20min后脱水干燥2h即得全蔗糖聚醚多元醇。
所合成聚醚具有下列性质：
外观：棕黄至棕红色透明液体
羟值：360mgKOH/g
25℃的粘度：39800mPas
官能度：7～8
pH：6.2-6.8
实施例2
在装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置(包括外夹套与内蛇管)和压力传感器的5L高压釜内，加入蔗糖342g、催化剂KOH3.74g、DMI62.33g(KOH与DMI混合成溶液)，氮气置换5次，并抽真空至压力为-0.08MPa，之后搅拌(转速500转)升温，温度增至85℃时，加入75g环氧丙烷，反应温度控制在85±3℃，起始压力0.25±0.02Mpa，反应至压力恒定时，然后升温至105℃并抽真空老化4h。之后温度控制在100℃，压力控制在0.25MPa，将剩余830g环氧丙烷分成10批陆续加入，反应至压力不再变化后继续老化1h。最后在95℃下加入8g磷酸和37.5g水进行中和反应，反应40min后加入1.25g硅酸镁、1.25g硅酸铝吸附剂，搅拌20min后脱水干燥2h即得全蔗糖聚醚多元醇。
所合成聚醚具有下列性质：
外观：棕黄至棕红色透明液体
羟值：356mgKOH/g
25℃的粘度：38920mPas
官能度：7～8
pH：6.2-6.8
实施例3
在装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置(包括外夹套与内蛇管)和压力传感器的5L高压釜内，加入蔗糖342g、催化剂KOH3.74g、DMI112.2g(KOH与DMI混合成溶液)，氮气置换5次，并抽真空至压力为-0.08MPa，之后搅拌(转速500转)升温，温度增至85℃时，加入75g环氧丙烷，反应温度控制在85±3℃，起始压力0.25±0.02Mpa，反应至压力恒定时，然后升温至115℃并抽真空老化5h。之后温度控制在110℃，压力控制在0.30MPa，将剩余830g环氧丙烷分成10批陆续加入，反应至压力不再变化后继续老化1h。最后在95℃下加入8g磷酸和37.5g水进行中和反应，反应40min后加入1.25g硅酸镁、1.25g硅酸铝吸附剂，搅拌20min后脱水干燥2h即得全蔗糖聚醚多元醇。
所合成聚醚具有下列性质：
外观：棕黄至棕红色透明液体
羟值：366mgKOH/g
25℃的粘度：40400mPas
官能度：7～8
pH：6.2-6.8
由实施例1、2和3所制备的聚醚多元醇进行聚氨酯硬质泡沫性能检测，并与句容宁武高官能度聚醚多元醇NJ8238(官能度5.8，羟值370，蔗糖、二乙二醇混合起始剂)制备的聚氨酯硬质泡沫作对比，测试结果见表1。
表1 制备的聚氨酯硬质泡沫的性能
由表1可以看出，本发明制备的全蔗糖型聚醚多元醇配制的组合料制备的硬质聚氨酯泡沫导热系数低、闭孔率高、泡沫细腻，尤其是低温尺寸稳定性好。较优的低温尺寸稳定性使其硬质聚氨酯泡沫在常规模塑密度40Kg/m3左右时即能满足耐-86℃低温领域的要求，而NJ8238配制组合料制备硬质聚氨酯泡沫需要在模塑密度60Kg/m3左右时才能达到相应的性能。与此同时，与NJ8238相比，全蔗糖聚醚组合料整体注料量低50％左右，成本低，具有较高的性价比，拓展了在低密度超低温生物冷冻箱、低密度超低温冷柜、低密度超低温冰箱等特殊应用领域的使用优势。
对比例
在装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置(包括外夹套与内蛇管)和压力传感器的5L高压釜内，压力传感器的5L高压釜内，加入蔗糖342g、催化剂KOH3.74g,氮气置换5次，并抽真空至压力为-0.08MPa，之后搅拌(转速500转)升温，温度增至85℃时，加入75g环氧丙烷，反应温度控制在85±3℃，起始压力0.25±0.02Mpa，反应至压力恒定时，然后升温至105℃并抽真空老化3h。之后温度控制在125℃，压力控制在0.25MPa，将剩余830g环氧丙烷分成10批陆续加入，反应至压力不再变化后继续老化1h。最后在95℃下加入8g磷酸和37.5g水进行中和反应，反应40min后加入1.25g硅酸镁、1.25g硅酸铝吸附剂，搅拌20min后脱水干燥2h即得全蔗糖聚醚多元醇。
所合成聚醚具有下列性质：
外观：棕红至棕黑色液体，有大量糖渣。
羟值：280-340mgKOH/g
25℃的粘度：20000-30000mPas
官能度：7～8
pH：6.2-6.8
将实施例1、2、3和对比例进行比较，对比例实验过程中未加DMI溶剂，反应前期速度较慢，釜壁未被PO溶解的蔗糖颜色变黑，反应周期长，反应结束后，釜内会残余大量糖渣，同时颜色较深，粘度、羟值变化较大，批次之间指标稳定性差；而实施例1、2、3中加入DMI溶剂，在聚醚制备过程中，其特殊的结构对KOH及蔗糖具有优良的溶解性，在醇钾制备过程中使反应物混合均匀，醇钾制备更充分，加快后期反应速度，反应周期短，同时反应结束后仅有少量糖渣残留，产率高，批次之间指标稳定性好。
Claims (8)
1.一种全蔗糖型聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：仅采用蔗糖为起始剂，催化剂KOH用1,3-二甲基-2-咪唑啉酮进行溶剂化，再与环氧丙烷进行反应。
2.根据权利要求1所述的全蔗糖型聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：蔗糖与环氧丙烷总量的重量比为：342：905。
3.根据权利要求1所述的全蔗糖型聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：KOH用量占起始剂、环氧丙烷总重量、催化剂三者重量之和的0.3％。
4.根据权利要求1所述的全蔗糖型聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：KOH和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的质量比为1：10～30。
5.根据权利要求1-4任一所述的全蔗糖型聚醚多元醇的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)向聚合釜内加入蔗糖、KOH催化剂与DMI溶剂的混合溶液，氮气置换，抽真空；之后搅拌升温，加入部分环氧丙烷，然后真空老化；
(2)聚合反应：加入余量的环氧丙烷；反应至压力恒定时继续老化；
(3)后处理过程：在95℃下加入磷酸和水进行中和反应，中和完毕后加入吸附剂，搅拌后脱水干燥即得全蔗糖型聚醚多元醇。
6.根据权利要求5所述的全蔗糖型聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，温度增至85℃时，先加入的环氧丙烷占起始剂、环氧丙烷总重量、催化剂三者重量之和的6％，反应温度控制在85±3℃，起始压力0.25±0.02MPa；反应至压力恒定时，控制温度在90-120℃，真空老化3-5h。
7.根据权利要求5所述的全蔗糖型聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，加入余量的环氧丙烷，控制温度在100～130℃，最高压力≤0.3MPa；继续老化1h。
8.根据权利要求5所述的全蔗糖型聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所用吸附剂为硅酸镁和硅酸铝的混合物，用量为起始剂、环氧丙烷总重量、催化剂三者重量之和的0.2％，硅酸镁和硅酸铝的重量比为1:1。
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