DE1302747B

DE1302747B -

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Publication number: DE1302747B
Application number: DENDAT1302747D
Authority: DE
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1961-08-30
Publication date: 1971-09-23
Also published as: US3223692A

Description

Zur Polymerisation von 1,3-Butadien wurden zahlreiche Verfahren entwickelt, wie Emulsionspolymerisation, durch Alkalimetall katalysierte Polymerisation und alfinkatalysierte Polymerisation. Bei der Emulsionspolymerisation von Butadien wird ein Polymeres erhalten, welches etwa 60 bis etwa 80% trans-1,3-Addition, etwa 5 bis etwa 20% eis-1,4-Addition und etwa 15 bis etwa 20% 1,2-Addition aufweist. Natriumkatalysiertes Polybutadien enthält etwa 60 bis etwa 75% 1,2-Addition, wobei der Rest aus eis- und trans-1,4-Addition besteht. Bei Verwendung von Kalium oder anderen Alkalimetallen als Katalysatoren können die letzteren Verhältnisse in einem gewissen Ausmaß variieren. Ein Polybutadien, welches durch eine alfinkatalysierte Polymerisation hergestellt wurde, besitzt etwa 65 bis etwa 75% trans-1,4-Addition, etwa 5 bis etwa 10% eis-1,4-Addition und etwa 20 bis etwa 25% 1,2-Addition. Erst in jüngster Zeit wurden Polymere aus Butadien entwickelt, welche mehr als etwa 35% cis-l,4-Konfiguration enthielten. Es wurde unlängst festgestellt, daß ein Polybutadien mit einem sehr hohen Prozentsatz eis-1,4-Addition hergestellt werden kann, wenn man einen Katalysator verwendet, der aus bestimmten Organometallen und Titantetrajodid besteht. Es wurde auch gefunden, daß, wenn ein Katalysator aus einem Tetraalkyltitanat und einem Trialkylaluminium zur Polymerisation von 1,3-Butadien verwendet wird, ein Polymeres erhalten wird, das einen sehr hohen Vinylgehalt aufweist. Gemäß der Erfindung betrifft das Verfahren unter Verwendung eines neuen Katalysatorsystems die Herstellung eines Polybutadiene mit hohem eis-1,4-Gehalt.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines kautschukartigen Polymeren aus 1,3-Butadien mit hohem cis-l,4-Gehalt durch Polymerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart eines Katalysators, der durch Vermischen von a) einer Verbindung der allgemeinen Formel R₃Al, worin die R-Gruppen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste sowie Kombinationen dieser Reste bedeuten, mit b) einer Verbindung der allgemeinen Formel Ti(OR)₄, worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, und c) einer Jodverbindung erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der als Komponente c) eine Verbindung der Formel MI_n enthält, worin M Beryllium, Zink, Cadmium, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Titan, Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Phosphor, Antimon, Arsen oder Wismut und η eine ganze Zahl zwischen 2 und 5 bedeutet, wobei das Molverhältnis von Bestandteil a) zu Bestandteil c) im Bereich von 2:1 bis 100:1, das Molverhältnis von Bestandteil a) zu Bestandteil b) im Bereich von 2:1 bis 100:1 und das Molverhältnis von Bestandteil b) zu Bestandteil c) im Bereich von 0,5 :1 bis 3 :1 liegt.

Die Reste R enthalten vorzugsweise 1 bis 20 Kohlen-. stoffatome. Wenn, wie vorstehend ausgeführt, ein Titanat, d. h. eine Verbindung der Formel Ti(OR)₄, in Verbindung mit einem Trialkylaluminium zur Polymerisation von 1,3-Butadien verwendet wird, besitzt das erhaltene Polymere einen sehr hohen Vinylgehalt. Es war deshalb völlig unerwartet, als gefunden wurde, daß ein Polybutadien mit einer cis-l,4-Konfiguration bei einem Titanat-Trialkylaluminium-Katalysatorsystem, zu welchem Metalljodid (MI_n-Verbindung) zugegeben wurde, erhalten wird. Das Polybutadien enthält mindestens 85%, z.B. 85 bis 98% und mehr cis-l,4-Addition. Das Produkt ist auch dadurch ausgezeichnet, daß es nur eine sehr geringe Menge trans-1,4-Addition, im allgemeinen weniger als 2% und bis herab zu 0,4% und niedriger, aufweist.

Der Rest des Polybutadienproduktes wird durch 1,2-Addition des Butadiens gebildet. Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt auch bestimmte wirtschaftliche Vorteile. Zum Beispiel ist es bei der praktischen Durchführung der Erfindung möglich, ein eis-1,4-PoIybutadien nur unter Verwendung einer geringen Menge Titantetrajodid herzustellen. Da das Titantetrajodid teurer als das Titanat ist, sind die Kosten des Katalysators je Kilogramm Polymeres weit niedriger, als wenn das Trialkylaluminium-Titantetrajodid-Katalysatorsystem angewandt wird. Ebenfalls ist das vorliegende Katalysatorsystem weit weniger korrosiv als eines, welches einen Bestandteil, wie Titantetrachlorid, enthält.
Aus der belgischen Patentschrift 591 994 ist die Polymerisation von Butadien in Gegenwart von Katalysatorsystem aus Aluminiumtrialkyl, Ti(OR)₄ und Halogen bekannt. Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens gegenüber dem bekannten Verfahren liegt darin, daß vor allem bei tieferen Temperaturen, und zwar bei etwa 5°C, erheblich bessere Ergebnisse erzielt werden. So bildet sich bei 5° C gemäß dem bekannten Verfahren überhaupt kein Polymerisat. Im Gegensatz dazu zeigt das erfindungsgemäße Beispiel 1, daß durch das vorliegende Verfahren bei einer Polymerisationstemperatur von 5° C Umsetzungen bis zu 100% erzielt werden, wobei der Gehalt an cis-l,4-Struktur zwischen 93 und 95% liegt.
Beispiele für Organoaluminiumverbindungen entsprechend der Formel R₃Al, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind

Trimethylaluminium,

Triäthylaluminium,

Triisobutylaluminium,

Tri-n-pentylaluminium,

Triisooctylaluminium,

Tri-n-dodecylaluminium,

Triisooctasecylaluminium,

Tri-n-eicosylaluminium,

Tricyclopentylaluminium,

Triphenylaluminium,

Tri-p-tolylaluminium,

Tribenzylaluminium,

Triphenyläthylaluminium,

Tri-(3-tert.-butylcyclohexyl)-aluminium,

Tri-(4-phenylcyclohexyl)-aluminium,

Methylisopropylphenylaluminium,

Tri-(10-cyclopentyldecyl)-aluminium.

Die Titanate, die als Bestandteile des vorliegenden Katalysatorsystems verwendet werden, entsprechen der Formel Ti(OR)₄, worin R einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkaryl- oder Aralkylrest bedeutet. Der Rest R enthält vorzugsweise 1 bis 20, bevorzugt 3 bis 10 Kohlenstoffatome. Spezifische Beispiele derartiger Verbindungen sind

Tetramethyltitanat,
Tetraäthyltitanat,

Tetraisopropyltitanat,

Tetra-n-butyltitanat,

Tetra-sek.-butyltitanat,

Tetra-2-äthylhexyltitanat,

Tetra-o-tolyltitanat,

Tetraphenyltitanat,

Tetrabenzyltitanat,

Tetra-2-phenyläthyltitanat,

Tetracyclohexyltitanat.

Beispiele für spezifische Katalysatorsysteme, welche bei der praktischen Durchführung der Erfindung angewandt werden können, sind:
Triäthylaluminium,

Tetraäthyltitanat und Titantetrajodid; Triisobutylaluminium,

Tetra-n-butyltitanat und Titantetrajodid; Triisobutylaluminium,
Tetraisopropyltitanat und Titantetrajodid; Tri-n-pentylaluminium,

Tetra-sek.-butyltitanat und Titantetrajodid; Triisooctylaluminium,

Tetra-2-äthylhexyltitanat und Titantetrajodid; Triisobutylaluminium,

Tetraphenyltitanat und Titantetrajodid; Tri-n-pentylaluminium,

Tetrabenzyltitanat und Titantetrajodid; Triäthylaluminium,

Tetracyclohexyltitanat und Titantetrajodid; Triisobutylaluminium,

Tetra-2-äthylhexyltitanat und Titantetrajodid; Triäthylaluminium,

Tetraäthyltitanat und Antimontrijodid; Triäthylaluminium,

Tetraäthyltitanat und Berylliumdijodid; Triisobutylaluminium,

Tetra-n-butyltitanat und Aluminiumtrijodid; Tri-n-pentylaluminium,

Tetra-n-pentyltitanat und Aluminiumtrijodid; Tri-n-butylaluminium,

Tetraisopropyltitanat und Phosphortrijodid; Triphenylaluminium,

Tetrabenzyltitanat und Zinntetrajodid; Tricyclopentylaluminium,

Tetracyclohexyltitanat und Antimontrijodid; Triisobutylaluminium,

Tetra-sek.-butyltitanat und Siliciumtetrajodid; Triisooctylaluminium,

Tetra-2-äthylhexyltitanat und Galliumtrijodid; Tri-n-hexylaluminium,

Tetra-n-butyltitanat und Arsentrijodid; Tri-p-tolylaluminium, Tetra-2-phenyläthyltitanat

und Germaniumtetrajodid sowie Tri-n-heptylaluminium,
Tetra-n-hexyltitanat und Cadmiumjodid.

Das Molverhältnis der Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel R₃Al zu dem Metalljodid liegt im Bereich von 2:1 bis 100:1. Das Molverhältnis der Organoaluminiumverbindung zu der Ti(OR)₄-Verbindung liegt im Bereich von 2:1 bis 100:1, während das Molverhältnis der Ti(OR)₄-Verbindung zu dem Metalljodid im Bereich von 0,5:1 bis 3:1, vorzugsweise 0,5:1 bis 2:1, liegt. Es ist wichtig, daß das Molverhältnis der Ti(0R)₄-Verbindung zu dem Metalljodid innerhalb dieser Bereiche gehalten wird. Wenn z. B. das Molverhältnis von Ti(OR)₄ zu Titantetrajodid größer als etwa 3:1 ist, wird das Produkt mit hohem cis-Polybutadien-Gehalt nicht erhalten. Die Katalysatormenge liegt im Bereich von 1 bis 20 g-mMol Organoaluminiumverbindung je 100 g des zu polymerisierenden 1,3-Butadiens.

Das Polymerisationsverfahren wird üblicherweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Die hierfür geeigneten Verdünnungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, welche die Polymerisationsreaktion nicht nachteilig beeinflussen. Geeignete Verdünnungsmittel sind aromatische Verbindungen, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und Mischungen davon. Ebenfalls liegt im Bereich der Erfindung, gerad- und verzweigtkettige Paraffine zu verwenden, welche bis zu 10 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten können. Beispiele für verwendbare Paraffine sind Propan, η-Butan, n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, Isohexan, 2,2,4-Trimethylpentan (Isooctan), n-Decan. Mischungen dieser paraffinischen Kohlenwasserstoffe können ebenfalls als Verdünnungsmittel bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden. Cycloparaffine, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan, können ebenfalls gebraucht werden. Ebenfalls können Mischungen sämtlicher vorstehend aufgeführter Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel eingesetzt werden.

Das Polymerisationsverfahren kann bei jeder Temperatur im Bereich zwischen — 73 bis 80° C angewandt werden. Die Polymerisationsreaktion kann unter autogenen Bedingungen oder unter jedem geeigneten Druck, der ausreichend ist, das Reaktionsgemisch praktisch in der flüssigen Phase zu halten, durchgeführt werden. Der Druck hängt somit von dem speziell angewandten Verdünnungsmittel und der Temperatur bei welchen die Polymerisation durchgeführt wird, ab. Jedoch können gewünschtenfalls höhere Drücke angewandt werden, wobei diese Drücke durch jedes geeignete Verfahren, wie z. B. Unterdrucksetzung des Reaktionsgefäßes mit einem Gas, welches inert im Hinblick auf die Polymerisationsreaktion ist, erhalten werden. Es ist ebenfalls selbstverständlich, daß die Polymerisation auch in der festen Phase durchgeführt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Einzelansatzverfahren durchgeführt werden, indem 1,3-Butadien in ein Reaktionsgefäß, welches Katalysator und Verdünnungsmittel enthält, eingeleitet wird. Obwohl jedes geeignete Zuführverfahren angewandt werden kann, wird es üblicherweise bevorzugt, den Katalysator in das das Verdünnungsmittel enthaltende Reaktionsgefäß einzubringen und anschließend das 1,3-Butadien einzuleiten. Ebenfalls ist es im Bereich der Erfindung, den Katalysator vorzubilden, indem die Katalysatorbestandteile in einem getrennten Katalysatorherstellungskessel umgesetzt werden. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird dann in das Reaktionsgefäß, welches Monomeres und Verdünnungsmittel enthält, eingeleitet, oder diese beiden Materialien können nach dem Katalysator zugegeben werden.

Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem die vorstehend aufgeführten Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer in dem Reaktionsgefäß während einer ausreichenden Verweilzeit aufrechterhalten werden. Die Verweilzeit bei einem kontinuierlichen Verfahren variiert natürlich innerhalb ziemlich weiter Grenzen in Abhängigkeit von derartig variierbaren Werten, wie Temperatur, Druck, Verhältnis der Katalysatorbestandteile und der Katalysatorkonzentrationen. Bei einem kontinuierlichen Verfahren liegt die Verweilzeit üblicherweise innerhalb des Bereiches einer Sekunde bis zu einer Stunde, wenn Bedingungen innerhalb der aufgeführten Bereiche angewandt werden. Wenn ein Einzelansatzverfahren

angewandt wird, kann die Zeit für die Umsetzung bis zu 24 Stunden und mehr betragen.

Verschiedene Materialien sind für die erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatorzusammensetzung schädlich. Zu diesen Stoffen gehören Kohlendioxyd, Sauerstoff und Wasser. Es ist deshalb höchst wünschenswert, daß das 1,3 Butadien von diesen Materialien sowie von anderen Materialien, die eine Neigung, den Katalysator zu inaktivieren, besitzen, frei ist. Es kann jede bekannte Maßnahme zur Entfernung dieser Verunreinigungen angewandt werden. Wenn weiterhin ein Verdünnungsmittel bei dem Verfahren angewandt wird, wird es bevorzugt, daß dieses Material praktisch frei von Verunreinigungen, wie Wasser, Sauerstoff u. dgl. ist. In diesem Zusammenhang ist es wünschenswert, Luft und Feuchtigkeit aus dem Reaktionsgefäß, in welchem die Polymerisation durchgeführt wird, voll zu entfernen. Obwohl es bevorzugt wird, die Polymerisation unter wasserfreien oder praktisch wasserfreien Bedingungen durchzuführen, ist es selbstverständlich, daß bestimmte geringe Mengen dieser katalysatorinaktivierenden Materialien in der Reaktionsmischung geduldet werden können. Jedoch ist ebenfalls selbstverständlich, daß die Menge dieser Materialien, welche in der Reaktionsmischung geduldet werden können, unzureichend sein muß, um eine vollständige Desaktivierung des Katalysators zu bewirken. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird, wenn' ein Einzelansatzverfahren angewandt wird, die gesamte Reaktionsmischung danach zur Inaktivierung des Katalysators und zur Gewinnung des kautschukartigen Produktes behandelt. Es kann jedes geeignete Verfahren zur Durchführung dieser Behandlung der Reaktionsmischung angewandt werden. Bei einem Verfahren wird das Polymere gewonnen, indem das Verdünnungsmittel von dem Polymeren durch Dampf abdestilliert wird. Bei einem anderen geeigneten Verfahren wird ein katalysatorinaktivierendes Material, z. B. ein Alkohol, zu dem Gemisch zugegeben, um so den Katalysator zu inaktivieren und eine Ausfällung des Polymeren zu bewirken. Das Polymere wird dann von Alkohol und Verdünnungsmittel durch irgendein geeignetes Verfahren, z. B. Dekantieren oder Filtrieren, abgetrennt. Es wird häufig bevorzugt, anfänglich nur eine Menge des katalysatorinaktivierenden Materials zuzusetzen, welches zur Inaktivierung des Katalysators ausreichend ist und ohne daß eine Ausfällung des gelösten Polymeren bewirkt wird. Es wurde ebenfalls vorteilhaft gefunden, ein Antioxydationsmittel, z. B. Phenyl-/3-naphthylamin, zu der Polymerenlösung vor der Gewinnung des Polymeren zuzusetzen. Nach der Zugabe des katalysatorinaktivierenden Mittels und des Antioxydationsmittels kann das in der Lösung vorhandene Polymere dann durch Zugabe eines Überschusses des Ausfällstoffes, wie z. B. Äthylalkohol oder Isopropylalkohol, abgetrennt werden. Wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, kann der gesamte Ablauf aus dem Reaktionsgefäß von dem Reaktionsgefäß zu einer Katalysatorinaktivierungszone gepumpt werden, wo der Reaktionsgefäßablauf mit einem den Katalysator inaktivierenden Material, z. B. einem Alkohol, in Berührung gebracht wird. Wenn ein Alkohol als katalysatorinaktivierendes Material verwendet wird, bewirkt er auch die Ausfällung des Polymeren. Falls katalysatorinaktivierende Materialien angewandt werden, die nicht diese Doppelrolle spielen, kann anschließend ein geeignetes Material, z. B. ein Alkohol, zur Ausfällung des Polymeren zugesetzt werden. Es ist natürlich selbstverständlich, daß es im Bereich der Erfindung liegt, andere geeignete Maßnahmen zur Gewinnung des Polymeren aus der Lösung anzuwenden. Nach der Abtrennung von. dem Lösungsmittelgemisch und Alkohol durch Filtration oder andere geeignete Maßnahmen wird das Polymere getrocknet. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren sind kautschukartige Polymere. Die Polymeren können nach verschiedenen Verfahren, wie sie bisher bei natürlichen und synthetischen Kautschuken verwendet wurden, aufgemischt werden. Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsmittel, Verstärkungsmittel und Füllstoffe, wie sie bei natürlichem Kautschuk angewandt wurden, können in gleicher Weise beim Aufmischen der erfindungsgemäß hergestellten Kautschuke verwendet werden. Ebenfalls liegt es im Bereich der Erfindung, die Polymeren mit anderen Polymeren,

z. B. natürlichem Kautschuk, Polyäthylen, zu vermischen. Wie vorstehend angeführt, besitzen die erfindungsgemäß erhältlichen Polymeren einen hohen cis-1.4-Gehalt. der sie sehr geeignet für Anwendungsgebiete macht, wo eine niedrige Hysterese, eine hohe Elastizität, ein niedriger Gefrierpunkt und ein leichtes Verwalzen erforderlich ist. Im allgemeinen werden die Polymeren auf Anwendungsgebieten eingesetzt, wo natürliche und synthetische Kautschuke verwendet werden. Sie sind besonders wertvoll bei der Herstellung von Kraftwagen- und Lastwagenreifen und anderen Kautschukgegenständen, wie z. B. Dichtungen.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Proben von einigen der polymeren Produkte, die in den nachfolgenden Beispielen beschrieben sind, wurden durch Infrarotanalyse untersucht. Dies wurde vorgenommen, um den Prozentsatz des Polymeren zu bestimmen, welcher durch cis-l,4-Addition, trans-1,4-Addition und 1,2-Addition des Butadiens gebildet wurde.

Mit Ausnahme der Beispiele 4 und 7 wurde das nachfolgend beschriebene Verfahren zur Durchführung dieser Bestimmungen angewandt. Bei den Beispielen 4 und 7 wurde die MikroStruktur nach der vollständigen Infrarotmethode bestimmt, die von Silas, Yates und Thornton in »Determination of Unsaturation Distribution in Polybutadiene by Infrared Spectrometry«, Analytical Chemistry, 31, 529 (1959), beschrieben ist.

Die Polymerenproben wurden in Schwefelkohlenstoff unter Bildung einer Lösung mit 25 g Polymeren je Liter Lösung gelöst. Das Infrarotspektrum jeder dieser Lösungen (Prozent Durchlässigkeit) wurde dann in einem gebräuchlichen Infrarotspektrometer bestimmt.

Der Prozentsatz der gesamten NichtSättigung, der als trans-1,4- vorlag, wurde gemäß der folgenden

Gleichung bestimmt: ε = —-, worin ε = Extinktions-

koeffizient (1 χ Mol"¹ χ cm"¹), E = Extinktion (log 10/1), t = Weglänge (cm) und c = Konzentration (Mol Doppelbindung/1) bedeutet. Die Extinktion wurde bei der 10,35^-Bande bestimmt, und der Extinktionskoeffizient betrug 133 (1 χ Mol"¹ χ cm"¹), mit Ausnahme der Fälle, wo durch eine entsprechende Fußnote ein anderer Wert angegeben ist. Der Prozentsatz der als l,2-(oder Vinyl)-Nichtsättigung vorhandenen gesamten NichtSättigung'

wurde gemäß der vorstehenden Gleichung berechnet unter Verwendung der 11,0-μ Bande und mit einem Extinktionskoeffizienten von 184(1 χ Mol"¹ χ cm"¹), mit Ausnahme der Fälle, in denen entsprechende Werte in einer Fußnote angegeben sind.

Der Prozentsatz, der als eis-1,4- vorhandenen "Nichtsättigung der gesamten NichtSättigung wurde erhalten, indem die trans-1,4- und 1,2-Nichtsättigung, welche gemäß den vorstehenden Verfahren bestimmt worden waren, von der theoretischen Nichtsättigung, unter Annahme einer Doppelbindung für jede C₄-Emheit in dem Polymeren, abgezogen wurden.

B ei spi el 1

15

Eine Reihe von Polymerisationsansätzen wurde durchgeführt, in welchen 1,3-Butadien mittels eines Katalysatorsystems, welches aus Triisobutylaluminium, Tetra-n-butyltitanat [Ti(O-H-C₄H₉)J und Titantetrajodid bestand, polymerisiert wurde. Der Polymerisationsansatz war wie folgt:

1,3-Butadien 100 Gewichtsteile

Toluol · 1200 Gewichtsteile

Triisobutylaluminium

(TIBA) 0,85 (4,3 mMol)

Tetra-n-butyltitanat (TBT) variierend

Titantetrajodid (TTI) variierend

TBT: TTI (Molverhältnis) 1:1

Temperatur 5,O⁰C

Zeit 17 Stunden

Eine Lösung, die ein Gemisch aus Tetra-n-butyltitanat und Titantetrajodid enthielt, wurde hergestellt, indem 100 ml trockenes Toluol in einen Kolben von 200 ml gegeben und 2,93 mMol sowohl von Tetran-butyltitanat als auch von Titantetrajodid zugegeben wurden. Der Kolben wurde dann verschlossen und geschüttelt. Die erhaltene Lösung war 0,029molar bezüglich jedes der zu dem Toluol zugegebenen ■ Materialien.

Die Polymerisation wurde in Getränkerlaschen von 200 ml durchgeführt. Zunächst wurde das Toluol zugegeben, anschließend die Flaschen mit Stickstoff 4 Minuten lang mit einer Geschwindigkeit von 3 1 Stickstoff je Minute durchgespült. Die Flaschen wurden dann verschlossen und mit 1,41 atü Stickstoff unter Druck gesetzt. Anschließend wurde das Triisobutylaluminium als 0,43molare Lösung in Toluol zugesetzt. Die Flaschen wurden in ein Bad von 5° C während 30 Minuten gebracht, worauf sie entnommen wurden und Butadien eingeleitet wurde. Es wurde das 1:1-Gemisch von Tetrabutyltitanat und Titantetrajodid zugegeben und die Kolben erneut in das Bad von 5°C gebracht und während der Polymerisationsperiode geschüttelt. Die Kolben wurden aus dem Bad entnommen und zu jedem 0,5 ml einer Lösung eines Antioxydationsmittels, [2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)], zugegeben, welches durch Auflösen von 52 g der Verbindung in 41 Toluol und Zugabe von 100 ml Isopropanol hergestellt wurde. Das Isopropanol diente zum Schnell-Abbrechen.

Nach Zugabe und gründlicher Mischung mit der Antioxydationslösung wurde der Inhalt jeder Flasche in etwa 11 Isopropylalkohol gegossen und das Gemisch kräftig gerührt. Das ausgefallene Polymere wurde abgetrennt und über Nacht in einem Vakuumbfen getrocknet. Die Ergebnisse der einzelnen Ansätze sind nachfolgend in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

An	TTI	ΤΙΒΑ/ΓΒΤ/ΤΤΙ	Umwand	Eigen	Gel
satz	mMol	(Molverhältnis)	lung %	viskosität	%
1	1,075	4/1/1	100	3,29	0
2	0,86	5/1/1	100	3,52	0
3	0,717	6/1/1	100	3,26	0
4	0,614	7/1/1	100	3,58	0
5 .	0,537	8/1/1	91	3,85	0
6	0,43	10/1/1	71	4,16	0
7	0,293	15/1/1	42	4,60	.0

Die Produkte von vier der Ansätze wurden durch Infrarotanalyse untersucht. Die Ergebnisse der Infrarotuntersuchung sind wie folgt:

	Ansatz	3	5	7
1	95,1	96,0	94,9
93,6	1,5	0,7	1,1
3,2	3,4	3,3	4,0
3,2

eis, % . .
trans, %
Vinyl, %

Beispiel 2

Butadien wurde in Anwesenheit eines Katalysatorsystems, welches aus Triisobutylaluminium, Tetraisopropyltitanat und Titantetrajodid bestand, gemäß folgendem Ansatz polymerisiert:

Butadien 1.00 Gewichtsteile

Toluol 433 Gewichtsteile

Triisobutylaluminium (TBA) 1,39 (7,00 mMol)

TTI-TPT*) 1,03 (2,46 mMol)

Al: Ti-Molverhältnis 2,84:1

Temperatur 50⁰C

Zeit 65 Stunden

*) Titantetrajodid-Tetraisopropyltitanat. Ein Gemisch wurde hergestellt, indem 5,6OmMoI (3,1140 g) Titantetrajodid in 50 ml Toluol mit einer Lösung von 5,60 mMol (18,3 ml) Tetraisopropyltitanat in Toluol (0,306M) vermischt wurden. Das erhaltene Gemisch war 0,164molar bezüglich Titan.

Die Polymerisation wurde in einer Flasche von 200 ml durchgeführt. Zuerst wurde das Toluol eingebracht, worauf die Flasche mit Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 31 je Minute durchgespült wurde. Es wurde das Triisobutylaluminium zugegeben und anschließend das Tetraisopropyltitanat-Titantetrajodid-Gemisch und anschließend das Butadien. Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 50⁰C durchgeführt. Das Polymere wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gewonnen, mit der Ausnahme, daß Phenyl -ß-naphthylamid (PBNA) als Antioxydationsmittel verwendet wurde. Bei diesem Ansatz ergab sich eine 70%ige Umwandlung. Das Polymere hatte eine Eigen viskosität von 2,75 und war gelfrei. Bei zwei Bestimmungen ergaben sich bezüglich der Gesamtunsättigung Werte von 92,2 und 91,5%.

B e i s ρ i e 1 3

1 Teil der Tetraisopropyltitanat - Titantetrajodid-Mischung, die im Beispiel 2 hergestellt wurde, wurde

109 539/365

3 Tage stehengelassen. Nach diesem Zeitraum hatte sich einiges festes Material abgeschieden. Die obenstehende Flüssigkeit wurde abgezogen, in einen trockenen Kolben gebracht und ein Teil davon auf Titan analysiert, wobei sie 0,0456molar gefunden wurde. Diese Lösung wird nachfolgend als Oxydanslösung bezeichnet, und sie wurde in einem Katalysatorsystem zur Polymerisation von Butadien gemäß folgendem Ansatz verwendet:

Butadien 100 Gewichtsteile

Toluol 433 Gewichtsteile

Triisobutylaluminium ...... 1,39 (7,0 mMol)

Oxydanslösung variierend

Temperatur 50°C

Zeit 23 Stunden

Das Beschickungsverfahren war das gleiche wie im Beispiel 2, und die Gewinnung des Polymeren erfolgte, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse einer Versuchsreihe sind nachfolgend in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

An	Zugegebenes	TBA/Ti	Umwand	Eigen	Gel
satz	Ti,mMol	mMol	lung	viskosität
1	0,228	30,7/1	53.	3,01	4
2	0,319	22,0/1	79	2,11	Spur
3	0,410	17,1/1	85	1,89	2
4	0,583	12,0/1	98	1,79	0
(Jl	0,821	8,5/1	98	1,69	0
6	0,912	7,7/1	98	1,54	0
7	%369	5,1/1	96	1,48	0

30

35

Beispiel4

Es wurde eine Reihe Ansätze durchgeführt, bei welchen 1,3-Butadien mit einem Katalysator, der aus Tetra-2-äthylhexyltitanat, Titantetrajodid und Triisobutylaluminium bestand, polymerisiert wurde. Der bei dieser Ansatzreihe angewandte Ansatz war wie folgt:

Butadien 100 Gewichtsteile

Toluol 1200 Gewichtsteile

Triisobutylaluminium (TBA) , 0,792 (4 mMol) Tetra-2-äthylhexyltitanat

(TEHT) variierend

Titantetrajodid (TTI) variierend

Temperatur 5°C

TTI: TEHT (Molverhältnis) 1:1

Zeit 2,5 Stunden

55

Tabelle III

An	TTI
satz	mMol
1	1,0
2	0,8
3	0,67
4	0,57
5	0,44
6	0,36
7	0,267

TBA/TEHT/TTI
(Molverhältnis)

4/1/1 80 4,02 0

5/1,25/1,25 45 3,29 0

6/1,5/1,5 31 3,08 0

7/1,75/1,75 22

9/2,25/2,25 16

11/2,75/2,75 10*
15/3,75/3,75 5

*) Eigenviskosität und Gelbestimmungen wurden bei den in den letzten vier Ansätzen hergestellten Polymeren nicht untersucht.

Infrarotanalysen wurden mit den Produkten der Ansätze 3, 4, 5 und 7 vorgenommen, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

20 Ansatz	eis, %	trans, %	Vinyl, %
3	96,4	0,6	3,0
4	96,5	0,5	3,0
²5 5	96,4	0,5	3,1
7	96,2	0,4	3,4

40

45

Das Toluol wurde in Flaschen von 200 ml eingebracht und 5 Minuten mit vorgereinigtem Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 2 1 je Minute gereinigt. Triisobutylaluminium (0,46-M-Lösung in Toluol) wurde zugegeben und die Flaschen auf eine Temperatur von 5° C gebracht. Ein Gemisch aus Titantetrajodid und Tetra-2-äthylhexyltitanat, das sich auf einer Temperatur von 5° C befand, wurde eingebracht und anschließend das Butadien. Die Flaschen wurden in ein Bad von 5° C gebracht und während des Polymerisationszeitraums geschüttelt. Die Ergebnisse der verschiedenen Ansätze sind nachfolgend in Tabelle III zusammengefaßt.

B e i s ρ i e 1 5

Eine Reihe von Ansätzen wurde durchgeführt, bei welchen 1,3-Butadien mit einem ählichen Katalysator, wie er im Beispiel 4 verwendet wurde, polymerisiert wurde. Der bei dieser Ansatzreihe angewandte Ansatz war wie folgt:

Butadien 100 Gewichtsteile

Toluol 1200 Gewichtsteile

Triisobutylaluminium

(TBA) 0,594 (3,0 mMol)

Titantetrajodid (TTI) .... variierend

Tetra-2-äthylhexyltitanat

(TEHT) variierend

Temperatur 30⁰C

TTI: TEHT (Molverhältnis) 1:1

Zeit 1 Stunde

Toluol wurde in trockene Flaschen von 200 ml eingebracht, welche dann mit vorgereinigtem Stickstoff während 4 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 3 l/Minute gereinigt wurden. Die Kolben wurden verschlossen und Triisobutylaluminium eingebracht, anschließend die Mischung aus Titantetrajodid und Tetra-2-äthylhexyltitanat und dann das Butadien. Die Polymerisation wurde in einem Bad von 30° C durchgeführt, wobei die Kolben während des Polymerisationszeitraums geschüttelt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Ansatz	TBA/TEHT/TTI (Molverhältnis)	Umwand lung %	Eigen viskosität	Gel %
1	'3/0,5/0,5	78	3,50	0
2	3/0,375/0,375	42	3,23	0
3	3/0,3/0,3	25	3,09	0
4	3/0,25/0,25	18	2,86	0
5	3/0,188/0,188	12 -	2,92	0
6	3/0/0,6	79	2,20	0

Die Produkte wurden durch Infrarotanalyse untersucht, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

. Ansatz	eis, %	trans, %	Vinyl, %
1	94,9	1,1	.4,0
2	94,9	0,9	4,2
3	94,7	1,0	4,3
4	94,9	0,7	4,4
5	94,8	0,9	4,3
6	93,3	2,4	4,1

Die Produkte der Ansätze 2 und 6 wurden ebenfalls nach der vollständigen Infrarotanalysenmethode, die in »Determination of Unsaturation Distribution by Infrared Spectrometry« durch Silas, Yates und Thornton, Anal. Chem., 31, S. 529 bis 532 (April 1959), beschrieben ist, untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchung waren wie folgt:

Addition enthielt, welche bei einem Polymeren, das bei 3O⁰C hergestellt ist, unerwartet hoch ist.

B e i s ρ i e 1 6

Eine Ansatzreihe wurde durchgeführt, bei welcher 1,3-Butadien mit einem Katalysator, der aus Triisobutylaluminium, Tetra-n-butyltitanat und Titantetrajodid bestand, polymerisiert wurde. Das bei dieser Ansatzreihe angewandte Rezept war wie folgt:

Toluol 860 Gewichtsteile

Butadien 100 Gewichtsteile

Triisobutylaluminium (TBA) 3,5 oder

7,OmMoI

Titantetrajodid (TTI) variierend

Tetrabutyltitanat (TBT) variierend

Temperatur .. 50⁰C

Zeit 18 oder

40 Stunden

Ansatz	eis, %	trans, %	Vinyl, %
2 6	95,9 94,0	0,4 2,2	3,7 3,8

Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß das in Gegenwart des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators hergestellte Polybutadien einen höheren Prozentsatz cis-l,4-Addition aufweist als ein Polymeres, welches mit einem Katalysator, der das Titanat nicht enthält, hergestellt wurde. Es ist ebenfalls festgestellt, daß bei Ansatz 2 das Polymere 95,9% cis-Die Polymerisationen wurden in Flaschen von 200 ml durchgeführt unter Verwendung von 10-g-Beschickungen an Butadien. Toluol wurde zuerst zu den Flaschen zugegeben, welche dann mit vorgereinigtem Stickstoff während 5 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 3 l/Minute durchgespült wurden. Die Flaschen wurden dann verschlossen und Butadien, Triisobutylaluminium und Mischungen aus Titantetrajodid und Tetra-n-butyltitanat in dieser Reihenfolge zugegeben. Die Titantetrajodid-Tetra-n-butyltitanat-Mischungen waren sämtlich 0,0117molar bezüglich Gesamttitan in Toluol, wobei die Mengen der Bestandteile variiert wurden, um die entsprechenden Verhältnisse zu ergeben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

Werte bei den Ansätzen unter Verwendung von 3,5 mMol TBA und einer Reaktionszeit von 18 Stunden

	TBA/Gesamt-Ti	Gesamt-Ti	TTI	TBT	TBT/TTI²)	Molverhältnisse	TBA/TBT	Umwand
Ansatz	(Molverhältnis)	mhm¹)	mhm¹)	mhm¹)	0,5/1		9/1	lung O/
					0,5/1	TBA/TTI	15/1	/O
1	3/1	1,17	0,78	0,39	0,5/1	4,5/1	30/1	98
2	5/1	0,70	0,467	0,233	0,5/1	7,5/1	75/1	98
3	10/1	0,35	0,233	0,117	1/1	15/1	6/1	66
4	25/1	0,14	0,093	0,047	1/1	38/1	10/1	12
5	3/1	1,17	0,585	0,585	1/1	6/1	20/1	93
6	5/1	0,70	0,35	0,35	1/1	10/1	50/1 -	62
7	10/1	0,35	0,175	0,175 ·	2/1	20/1	4,5/1	40,
8	25/1	0,14	0,07	0,07	2/1	50/1	7,5/1	6
9	3/1	1,17	0,39	0,78	2/1	9/1	15/1	18
10	5/1	0,70	0,233	0,467	3/1	15/1	4/1	14
11	10/1	0,35	0,117	0,233	3/1	30/1	6,7/1	7
12	3/1	1,17	0,293	0,877	3/1	12/1	13/1	2
13	5/1	0,70	0,175	0,525	20/1	7
14	10/1	0,35	0,088	0,262	40/1	2

Werte von den Ansätzen unter Verwendung von 7,0 mMol TBA und einer Reaktionszeit von 40 Stunden

7/1
7/1

1,17
1,17

0,234
0,195

0,936	4/1	30/1	7,5/1	16
0,975	5/1	36/1	7,2/1	14

¹) mMol/lOOg Monomeres.

²) Ansätze wurden auch durchgeführt unter Verwendung von 3,5 mMol TBA bei TBT/TTI-Verhältnissen von 1:4 und 1:5. Jedoch wurde kein Polymeres erhalten; so wurden die Ansätze 15 und 16 unter Verwendung von 7,OmMoI TBA und einer längeren Reaktionszeit durchgeführt. ' ■ " ■ - ■ ■

Ansatz	eis, %	trans, %³)	Vinyl, %⁴)
1	94,1	2,0	3,9
2 .	95,4	1,1	3,5
3	93,5	1,3	5,2
	92,9	1,6	5,5
5	94,9	1,0	4,1
6	93,7	1,3	5,0
7	92,9	1,7	5,4
8	91,3	1,7	7,0
9	93,4	1,5	5,1
10	92,3	1,5	6,2
11	90,9	1,9	7,2
_;.12	84,6	.5,7	8,7
13	90,5	2,1	7,4
14	84,7	3,9	11,4
15	80,4	4,0	15,6
16	78,3	3,8	18,9

³) Der Extinktionskoeffizient betrug 146.

⁴) Der Extinktionskoeffizient betrug 209.

Aus den vorstehenden Werten ergibt sich, daß bei Verwendung von Molverhältnissen des Titanate zu Titantetrajodid bis zu 3:1 ein Polybutadien mit einem hohen Prozentsatz cis-l,4-Addition, d. h. mindestens etwa 85% cis-l,4-Addition erhalten wird. Bei größeren Molverhältnissen wird das erfindungsgemäß erhältliche Polybutadienprodukt mit hohem cis-Gehalt nicht gewonnen.

Beispiel 7

Eine Ansatzreihe wurde durchgeführt, bei welcher 1,3-Butadien mit einem Katalysator, der aus Triiso-

butylaluminium, Tetra-n-butyltitanat und Titantetrajodid bestand, polymerisiert wurde. Es wurden ebenfalls Kontrollansätze durchgeführt, bei welchen ein Katalysator, der aus Triisobutylaluminium und Tetran-butyltitanat bestand, und ein Katalysator, welcher aus Titantetrajodid und Tetra-n-butyltitanat bestand, verwendet wurde. Der bei den Versuchen verwendete Ansatz war wie folgt:

Butadien 100 Gewichtsteile

Toluol 866 Gewichtsteile

Triisobutylaluminium (TBA) variierend

Titantetrajodid (TTI) variierend

Tetrabutyltitanat (TBT) variierend

TBA/TTI/TBT (Molverhältnis) variierend

Temperatur 30⁰C

Zeit, Stunden variierend

20

30

35

Das bei jedem der Ansätze befolgte Verfahren bestand in der anfänglichen Zugabe des Toluols zu dem Reaktionsgefäß, welches dann mit Stickstoff durchspült wurde. Eine Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol wurde dann in das Reaktionsgefäß eingebracht, worauf ein Gemisch aus Titantetrajodid und Tetra-n-butyltitanat zugegeben wurde. Im Fall der Kontrollansätze unter Verwendung der Katalysatoren, die aus Tetra-n-butyltitanat und Triisobutylaluminium bestanden, wurde das Tetra-n-butyltitanat als Lösung in Toluol nach der Zugabe des Triisobutylaluminimums zugesetzt. Im Fall des Kontrollansatzes unter Verwendung des aus Titantetrajodid und Tetra-n-butyltitanat bestehenden Katalysators wurden die Materialien als Gemisch zugegeben, nachdem das Reaktionsgefäß mit Stickstoff durchspült war. Etwa 5 Minuten nach Zugabe der Katalysatorbestandteile wurde das Butadien eingebracht. Die bei den Ansätzen erhaltenen Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle VI zusammengefaßt.

Tabelle VI

Ansatz	TBA mhm¹)	TTI mhm')	TBT mhm¹)	Zeit Stunden	Umwandluns %	Eigenviskosität	Gel ■ %
1	3,00	0,50	0,50	3	73	3,88	0
2	3,00	0	0,50	23	0	—	—
3	3,00	0	1,00	23	0	—	—
4	2,00	0,33	0,333	3	26	3,57	Spur
5	2,00	0	0,333	23	0	—	' —
6	2,00	0	0,667	23	0	—	—
7	20,00	0	3,33	23	12	7,84	46
8	30,00	0	5,00	23	18	9,20	69
9	30,00	0	6,00	23	- 23	—	—
10	0	0,50	0,50	23	0	—	—

') mMol/lOOg Monomeres.

Claims

eis, %trans, %Vinyl, %GefundenerAnsatzGesamt-95,50,73,8Prozentsatz195,50,83,6101,0419,40,172,2101,5891,7(Kontrolle) Beispiel 8 Proben der in den Ansätzen 1, 4 und 8 erhaltenen Polymeren wurden durch Infrarotanalyse untersucht, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden: Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß bei den Ansätzen 1 und 4, welche erfindungsgemäß durchgeführt wurden, die Polybutadienprodukte einen hohen Prozentsatz cis-l,4-Addition aufwiesen. Wenn andererseits das Katalysatorsystem aus einem Titanat und einem Trialkylaluminium bestand wie in Ansatz 8, enthielt das Polybutadien einen hohen Prozentsatz 1,2-Addition. Es ist zu erwähnen, daß kein Polymeres erhalten wurde, wenn der Katalysator aus Titantetrajodid und Tetra-n-butyltitanat wie bei Ansatz 10 bestand. 25 30 Eine Ansatzreihe wurde durchgeführt, in welcher 1,3-Butadien mit den folgenden Katalysatorsystemen polymerisiert wurde:

1. Triisobutylaluminium, Tetra-n-butyltitanat und Aluminiumtrijodid;

2. Triäthylaluminium, Tetraäthyltitanat und Antimontrijodid;

3. Tri-n-butylaluminium, Tetraisopropyltitanat und Phosphortrijodid;

4. Triisooctylaluminium, Tetra-2-äthylhexyltitanat und Galliumtrijodid;

5. Tri - η - heptylaluminium, Tetra - η - hexyltitanat und Cadmiumdijodid;

6. Triphenylaluminium, Tetrabenzyltitanat und Zinntetrajodid.

Bei den Versuchen wurde folgender Ansatz angewandt:

Toluol 860 Gewichtsteile

Butadien ....'" 100 Gewichtsteile

Trialkylaluminium 3,5 mMol

Titanat 0,39 mMol

Metalljodid 0,78 mMol

Temperatur. .50⁰C

Zeit 30 Stunden

Bei jedem der Ansätze wurde folgendes Verfahren befolgt, daß zunächst das Toluol in das Reaktionsgefäß eingebracht wurde, worauf das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült wurde. Butadien, Trialkylaluminium und das Gemisch aus Titanat und jodhaltiger Verbindung wurden dann in dieser Reihenfolge zugegeben. Am Ende des Polymerisationszeitraumes wurden ein Antioxydationsmittel und ein Schnell-Abbruch-Mittel zugegeben. Das Polymere wurde durch Ausfällung aus der Lösung mit Isopropylalkohol gewonnen, worauf das Polymere abgetrennt und über Nacht in einem Vakuumofen getrocknet wurde. Das bei jedem Ansatz erhaltene Polybutadienprodukt wies einen hohen Prozentsatz 1,4-Addition

^au' Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines kautschukartigen Polymeren aus 1,3-Butadien mit hohem cis-l,4-Gehalt durch Polymerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart eines Katalysators, der durch Vermischen von a) einer Verbindung der allgemeinen Formel R₃Al, worin die R-Gruppen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste sowie Kombinationen dieser Reste bedeuten, mit b) einer Verbindung der allgemeinen Formel Ti(OR)₄, worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, und c) einer Jodverbindung erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der als Komponente c) eine Verbindung der Formel MI_n enthält, worin M Beryllium, Zink, Cadmium, Aluminimum, Gallium, Indium, Thallium, Titan, Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Phosphor, Antimon oder Wismut und n eine ganze Zahl zwischen 2 und 5 bedeutet, wobei das Molverhältnis von Bestandteil a) zu Bestandteil c) im Bereich von 2:1 bis 100:1, das Molverhältnis von Bestandteil a) zu Bestandteil b) im Bereich von 2:1 bis 100:1 und das Molverhältnis von Bestandteil b) zu Bestandteil c) im Bereich von 0,5 :1 bis 3 :1 liegt.

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