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Verfahren zur Polymerisation von aliphatischen Olefinen
Es wurden bereits Verfahren zur Herstellung von linearen Hochpolymeren von regelmässiger Struktur durch Polymerisation von alpha-Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren aus Verbindungen von Metallen der 4., 5. und 6. Nebengruppe des periodischen Systems und metallorganischen Verbindungen der 2. und 3. Gruppe des periodischen Systems vorgeschlagen. Besonders geeignete Verbindungen zur Durchführung dieser Verfahren sind die Halogenide, insbesondere die Chloride von Metallen der 4., 5. und 6. Nebengruppe. Man kann auch Alkoxyhalogenide, z. B. Titan-dichlor-di-alkoxyde, verwenden.
Mit Halogenoxyden, wie Titan-monochlor-rtrialkoxyd, in denen die Mehrzahl der Metallvalenzen mit Alkoxygruppen abgesättigt sind, werden Polymere in geringer Ausbeute und von niedrigem Molekulargewicht und geringer Kristallinität erhalten. Mit halogenfreien Alkoxyden erhält man Produkte von niedrigem Molekulargewicht erhalten, die in warmem Aceton löslich sind.
Bei Äthylen wird durch Katalysatoren aus Aluminiumtriäthyl und Alkoholaten von Metallen der 4., 5. und 6. Nebengruppe die Dimerisation zu Butadien bewirkt (s. Wilke, Angew. Chemie 68 [1956], n. 8, S. 306).
Es wurde gefunden, dass bei der Polymerisation von aliphatischen Olefinen der allgemeinen Formel CH -CHR, in der R Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet, in Gegenwart von neuen katalytischen Zusammensetzungen auf einfache Weise lineare Hochpolymere erhalten werden. Die katalytische Zusammensetzung erhält man durch Reaktion von Alkylverbindungen von Metallen der 2. und 3. Gruppe des periodischen Systems mit Verbindungen von Metallen der 4., 5. und 6. Nebengruppe des periodischen Systems, in deren Molekül mindestens ein organischer Rest über ein Sauerstoffatom an das Metall gebunden ist und die auf einem festen Trägermaterial absorbiert ist. Bei Verwendung von Äthylen erhält man lineare Hochpolymere mit regelmässiger Struktur, während bei Verwendung von höheren Olefinen z. B.
Propylen, Mischungen von amorphen, linearen Polymeren mit isotaktischen Polymeren erhalten werden, die keine Produkte von niedrigem Molekulargewicht, z. B. 2-Methyl-l-penten, enthalten.
Erfindungsgemäss besonders geeignete Verbindungen von Metallen der 4., 5. und 6. Nebengruppe sind Alkoxyde, Halogenalkoxyde und Acetylacetonate, insbesondere Titan- oder Vanadinalkoxyde-, - halogenalkoxyde oder-acetylacetonate.
Es wurde gefunden, dass die amorphen, festen Polymeren, die bei Verwendung von Propylen den überwiegenden Anteil des Polymerisationsproduktes bei Verwendung der neuen katalytischen Zusammensetzungen bilden, bei der Extraktion mit heissen Lösungsmitteln Fraktionen ergeben, die im allgemeinen ein viel höheres Molekulargewicht haben, als entsprechende Fraktionen von Polymeren, die unter Verwendung von Katalysatoren aus Halogeniden der Übergangsmetalle hergestellt wurden. In der nachstehenden Tabelle 3 sind diese Ergebnisse sowie die Ergebnisse der Fraktionierung von Propylenpolymeren, die mit Katalysatoren aus Titantetrachlorid und Aluminiumtriäthyl erhalten wurden, und von Propylenpolymeren, die mit Katalysatoren aus Titanalkoxyd und Aluminiumtriäthyl auf einem Träger erhalten wurden, aufgeführt.
Mit den neuen Katalysatoren erhält man amorphe, lineare Polymere von alpha-Olefinen, die höhere Molekulargewichte haben als Polymere, die mit den bekannten Katalysatoren erhalten wurden. Dies ist von besonderer Wichtigkeit, da amorphe Polymere mit hohem Molekulargewicht wichtige Anwendungsmöglichkeiten auf dem Gebiet der Elastomere haben.
Die neuen katalytischen Zusammensetzungen erhält man gemäss der Erfindung durch Umsetzung
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einer Lösung der Verbindung der Metalle der 4., 5. und 6. Nebengruppe in einem Kohlenwasserstoff oder einem andern organischen Lösungsmittel unter feuchtigkeitsfreien und von molekularem Sauerstoff freien Bedingungen, vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis IOOOC, mit dem festen Trägermaterial, wobei die Verbindung auf dem Trägermaterial absorbiert wird, und anschliessender Umsetzung des Trägermaterials in Abwesenheit von Feuchtigkeit und molekularem Sauerstoff mit der Alkylverbindung. Das verwendete Trägermaterial soll eine grosse Oberfläche haben und kann in Form von Granalien oder feinzermahlenem Pulver vorliegen. Vorzugsweise besitzt das Trägermaterial Säurecharakter.
Um gute Ergebnisse zu erzielen, muss es eine gute Adsorptionskraft für das zu polymerisierende Monomere besitzen. Bevorzugte Beispiele von geeigneten Trägermaterialien sind Kieselsäure, Aluminiumoxyd und Mischungen davon, insbesondere Mischungen von der Art, wie sie als Crack-Katalysatoren zur Anwendung gelangen. Durch Berührung von Alkoxyden von Metallen der 4., 5. und 6. Nebengruppe mit einem Trägermaterial dieser Art wird eine bestimmte Menge Alkohol freigemacht. Es ist daher anzunehmen, dass eine Reaktion zwischen dem Alkoxyd und dem Trägermaterial erfolgt.
Geeigneterweise wird die katalytische Zusammensetzung in einem Polymerisations-Reaktionsgefäss hergestellt, z. B. werden das Trägermaterial und die Verbindung des Metalles der 4., 5. und 6. Nebengruppe in dem Polymerisations-Reaktionsgefäss umgesetzt, in das anschliessend eine Lösung der Metallalkylverbindung gegeben wird. Wahlweise kann das Alkoxyd zuerst in einer Stickstoffatmosphäre auf dem Trägermaterial adsorbiert und die Masse dann in das Polymerisations-Reaktionsgefäss eingeführt werden, wo sie mit dem Metallalkyl in Berührung gebracht wird.
Das Mengenverhältnis zwischen dem Anteil der Verbindung der Metalle der 4., 5. und 6. Nebengruppe und dem Trägermaterial hat einen bemerkenswerten Einfluss auf die Polymerausbeute je Gramm der katalytischen Zusammensetzung, da der Prozentsatz des amorphen Polymeren im Polymerisationsprodung in einem bestimmten Ausmass von diesem Mengenverhältnis abhängt. Bei Titanalkoxyden wurde z. B. gefunden, dass die Polymermenge, die mit einer gegebenen Alkoxydmenge erhalten wird, durch Vergrösserung der Menge oder der Oberfläche des Trägers gesteigert wird.
Wie in der nachstehenden Tabelle 4 angeführt, führt eine Steigerung der Menge des Trägers bei sonst gleichen andern Faktoren zu einem erhöhten Anteil an amorphen Stoffen im Polymerisationsprodukt.
Dies erlaubt, die Anteile von amorphen und isotaktischen Polymeren im Produkt innerhalb bestimmter Grenzen zu regeln.
Die neuen katalytischen Zusammensetzungen sind besonders für eine kontinuierliche Polymerisation unter Verwendung von granulierten Trägern geeignet. Die Polymerisation kann unter Umlauf einer Monomerenlösung durch ein geeignetes Reaktionsgefäss, das einen festen Katalysator enthält, durchgeführt werden und die erhaltenen Polymere durch Ausfällen nach jedem Umlauf der Lösung abgetrennt werden.
Das erhaltene Polymere enthält nur geringe Mengen anorganischer Produkte, was einen grossen Vorteil bedeutet.
Besonders beachtenswert ist, dass die mit der neuen chlorfreien katalytischen Zusammensetzung erhaltenen Polymere frei von chlorhaltigen Produkten sind. Durch Hydrolyse kann aus chlorhaltigen Produkten Salzsäure entstehen und dadurch während des Verfahrens verschiedene Schwierigkeiten, wie Korrosion der Maschinen oder Düsen, entstehen.
Die Polymerisation wird Üblicherweise in Gegenwart von Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Heptan oder Benzol, die bei den Polymerisationsbedingungen inert sind, durchgeführt.
In den folgenden Tabellen ist dargestellt :
Tabelle 1 : Der Verlauf der Polymerisation von Propylen mit Katalysatoren aus Titanalkoxyd und Aluminiumtriäthyl mit und ohne Trägermaterial.
Tabelle 2 : Der Verlauf der Polymerisation von Propylen mit einem Katalysator aus Vanadyl-isopropylat und Aluminiumtriäthyl mit und ohne Trägermaterial.
Tabelle 3 : Der Unterschied der Zusammensetzung der Polymeren,-die unter Verwendung von Titantetrachlorid oder Titantetraisopropylat auf einem Trägermaterial bei der Herstellung der Katalysatoren bei sonst gleichen Bedingungen erhalten wurden.
Tabelle 4 : Der Verlauf der Umsetzung und die Abweichungen in der Zusammensetzung der Polymeren in Abhängigkeit von dem Dispersionsgrad der Katalysatoren auf einem bestimmten Typ von Trägermaterial.
Die Tabellen beziehen sich auf die folgenden Beispiele, durch die die Erfindung erläutert wird. Das Symbol [1) in den Tabellen bezeichnet die Grenzviskosität, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 1350C. Die in den Tabellen und Beispielen angeführten Prozente sind Gewichtsprozente, falls sie nicht anders bezeichnet sind.
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Tabelle 1 Polymerisation von Propylen mit Katalysatoren aus Titanalkoxyden und Aluminiumtriäthyl in Abwesenheit und Gegenwart von Trägermaterial.
EMI3.1
EMI3.2
<tb>
<tb> Katalysator <SEP> Polymerisations- <SEP> erhalt. <SEP> Produkt <SEP> Frakttomerung <SEP> qes <SEP> emaueueu <SEP> @es
<tb> bedingungen
<tb> Al <SEP> (C2H5)3 <SEP> Ti(OR)4 <SEP> GeW.- <SEP> Heptan <SEP> Tem- <SEP> An- <SEP> Gesamt- <SEP> Um- <SEP> 2-Methyl- <SEP> Aceton- <SEP> Ätherextrakt <SEP> heptanextrakt <SEP> Rückstand
<tb> Mole <SEP> Mole <SEP> Verhältnis <SEP> ml <SEP> pera- <SEP> iangs- <SEP> Produkt <SEP> wand- <SEP> -penetn-1 <SEP> Extrakt <SEP> % <SEP> [#] <SEP> M.W. <SEP> % <SEP> [#] <SEP> M.W. <SEP> % <SEP> [#] <SEP> M.W.
<tb>
Al <SEP> (C2H5)s <SEP> tut <SEP> druck <SEP> g <SEP> lung <SEP> % <SEP> %
<tb> Ti <SEP> (OR)4 <SEP> C <SEP> atm <SEP> %
<tb> ohne
<tb> Träger <SEP> 0,10 <SEP> 0,002 <SEP> 50 <SEP> 200 <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 6 <SEP> 3 <SEP> Spuren <SEP> 59,6 <SEP> 32,7 <SEP> 0,37 <SEP> 7200 <SEP> 5,75 <SEP> 0,71 <SEP> 18000 <SEP> 1,95 <SEP> - <SEP> mit
<tb> Träger
<tb> Beisp. <SEP> 1 <SEP> 0,10 <SEP> 0,02 <SEP> 5 <SEP> 1000 <SEP> 95 <SEP> 18,5 <SEP> 44,0 <SEP> 19,8 <SEP> Spuren <SEP> 1,40 <SEP> 44,5 <SEP> 1,47 <SEP> 57600 <SEP> 12,5 <SEP> 3,60 <SEP> 226000 <SEP> 29,2 <SEP> 5,20 <SEP> 400000
<tb> Beisp. <SEP> 1 <SEP> 0,10 <SEP> 0,02 <SEP> 5 <SEP> 500 <SEP> 95 <SEP> 309,0 <SEP> 45,0 <SEP> 29,5 <SEP> Spuren <SEP> 9,15 <SEP> 43,9 <SEP> 1,10 <SEP> 37000 <SEP> 19,6 <SEP> 2,25 <SEP> 112000 <SEP> 28,0 <SEP> 3,85 <SEP> 251000
<tb> Beisp.
<SEP> 13 <SEP> 0,05 <SEP> 0,005 <SEP> 10 <SEP> 1000 <SEP> 95 <SEP> 12,0 <SEP> 26,0 <SEP> 15,5 <SEP> ohne <SEP> 5,6 <SEP> 55,3 <SEP> 1,40 <SEP> 52500 <SEP> 18,0 <SEP> 3,80 <SEP> 257000 <SEP> 21,0 <SEP> 5,17 <SEP> 395000
<tb> Spuren
<tb> Beisp. <SEP> 6 <SEP> 0,06 <SEP> 0,013 <SEP> 4,6 <SEP> 1000 <SEP> 95 <SEP> 16,5 <SEP> 86 <SEP> 50,2 <SEP> ohne <SEP> 12,1 <SEP> 53,1 <SEP> 0,71 <SEP> 18800 <SEP> 25,5 <SEP> 2,33 <SEP> 118000 <SEP> 9,3 <SEP> 3,53 <SEP> 220000
<tb> Spuren
<tb> Beisp. <SEP> 5 <SEP> 0,10 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1000 <SEP> 90 <SEP> 21 <SEP> 85 <SEP> 54,0 <SEP> ohne <SEP> 7,5 <SEP> 63,0 <SEP> 0,69 <SEP> 18100 <SEP> 23,.2 <SEP> 2,01 <SEP> 94000 <SEP> 6,3 <SEP> 3,20 <SEP> 190000
<tb> Spuren
<tb> Beisp.
<SEP> 7 <SEP> 0,05 <SEP> 0,01 <SEP> 5 <SEP> 1000 <SEP> 92 <SEP> 15 <SEP> 108 <SEP> 54,5 <SEP> ohne <SEP> 11,1 <SEP> 70,0 <SEP> 0,69 <SEP> 18100 <SEP> 16,4 <SEP> 2,25 <SEP> 112000 <SEP> 2,5 <SEP> 3,43 <SEP> 210000
<tb> Spuren
<tb> Beisp. <SEP> 10 <SEP> 0,06 <SEP> 0,01 <SEP> 4,6 <SEP> 1000 <SEP> 90 <SEP> 10,5 <SEP> 23,6 <SEP> 19,2 <SEP> ohne <SEP> 20,4 <SEP> 58,0 <SEP> 0,685 <SEP> 17900 <SEP> 19,6 <SEP> 2,34 <SEP> 159000 <SEP> 2,0 <SEP> - <SEP> Spuren
<tb> Beisp. <SEP> 12 <SEP> 0,10 <SEP> 0,05 <SEP> 5 <SEP> 1000 <SEP> 90 <SEP> 14,0 <SEP> 28,0 <SEP> 18,0 <SEP> ohne <SEP> 9,8 <SEP> 83,2 <SEP> 1,42 <SEP> 55000 <SEP> 6,7 <SEP> 3,50 <SEP> 218000 <SEP> - <SEP> - <SEP> Spuren
<tb>
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Tabelle 2
Polymerisation von Propylen mit einem Katalysator aus Vanadyl-isopropylat und Aluminiumtriäthyl unter gleichen Bedingungen, mit und ohne Trägermaterial.
EMI4.1
<tb>
<tb>
Katalysator <SEP> Fraktionen <SEP> des <SEP> erhaltenen <SEP> Produktes
<tb> Aceton-Ätherextrakt <SEP> Heptanextrakt <SEP> Rückstand <SEP>
<tb> extrakt <SEP> % <SEP> [#] <SEP> M.W. <SEP> % <SEP> [#] <SEP> M.W. <SEP> % <SEP> [#] <SEP> M.W.
<tb>
Ufo
<tb> ohne <SEP> Träger <SEP> 96 <SEP> 4
<tb> mit <SEP> Träger
<tb> gemäss
<tb> Beispiel <SEP> 8 <SEP> 29,0 <SEP> 14,7 <SEP> 0, <SEP> 29 <SEP> 5000 <SEP> 16, <SEP> 8 <SEP> 0,49 <SEP> 10700 <SEP> 29, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 115000
<tb>
Tabelle 3 Fraktionierung von unter vergleichbaren Bedingungen unter Verwendung von Katalysatoren aus TiC14 und Aluminiumtriäthyl oder aus Alkoxyden auf Trägermaterial und Aluminiumtriäthyl erhaltenen Propylenpolymeren.
EMI4.2
<tb>
<tb>
Katalysator <SEP> Fraktionierung <SEP> des <SEP> erhaltenen <SEP> Produktes
<tb> Aceton-Ätherextrakt <SEP> Heptanextrakt <SEP> Rückstand <SEP>
<tb> extrakt <SEP> % <SEP> [71] <SEP> M. <SEP> W. <SEP> % <SEP> [#] <SEP> M.W. <SEP> % <SEP> [#] <SEP> M.W.
<tb>
0/0
<tb> Mit <SEP> einem <SEP> Katalysator <SEP> aus <SEP> TiCL <SEP> und
<tb> Al <SEP> (C2H <SEP> erhalte- <SEP>
<tb> nes <SEP> Propylen <SEP> 9,4 <SEP> 38, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP> 10000 <SEP> 24, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 77 <SEP> 21500 <SEP> 27, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 24 <SEP> 11000
<tb> Mit <SEP> Titanalkoxyd
<tb> auf <SEP> einem <SEP> Träger
<tb> und <SEP> Al <SEP> (C2H <SEP> er- <SEP>
<tb> haltenes <SEP> Propylen
<tb> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> 44, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 47 <SEP> 57600 <SEP> 12.
<SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 60 <SEP> 226000 <SEP> 29, <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 20 <SEP> 400000
<tb> 2 <SEP> 9, <SEP> 15 <SEP> 43, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 10 <SEP> 37000 <SEP> 19, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 25 <SEP> 112000 <SEP> 28, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 85 <SEP> 251000
<tb> 3 <SEP> 13, <SEP> 9 <SEP> 41, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 34 <SEP> 50000 <SEP> 20, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 30 <SEP> 197000 <SEP> 24, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 80 <SEP> 355000
<tb> 13 <SEP> 5,6 <SEP> 55,3 <SEP> 1,40 <SEP> 52500 <SEP> 18,0 <SEP> 3,80 <SEP> 257000 <SEP> 21,0 <SEP> 5,17 <SEP> 395000
<tb>
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Tabelle 4 Abhängigkeit der Umwandlung und der Zusammensetzung des Polymerisationsproduktes vom
Dispersionsgrad von Katalysatoren gleichen Typs auf Trägermaterial.
EMI5.1
<tb>
<tb>
Nr. <SEP> Träger <SEP> Umwand-Fraktion <SEP> des <SEP> erhaltenen <SEP> Polymeren
<tb> Titan--lung <SEP> Aceton-Ätherextrakt <SEP> HeptanextraktRückstand <SEP>
<tb> isopro- <SEP> extrakt <SEP> % <SEP> [#][ <SEP> M.W; <SEP> % <SEP> [#] <SEP> M.W. <SEP> % <SEP> [#] <SEP> M. <SEP> W.
<tb> pylat <SEP> g <SEP> dz
<tb> 1 <SEP> 2,50 <SEP> 20 <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> 44, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 47 <SEP> 57600 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 3,60 <SEP> 226000 <SEP> 29, <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 20 <SEP> 400000
<tb> 2 <SEP> 3,33 <SEP> 28, <SEP> 5 <SEP> 9, <SEP> 15 <SEP> 43,9 <SEP> 1, <SEP> 10 <SEP> 37000 <SEP> 19,1 <SEP> 2,25 <SEP> 112000 <SEP> 28,0 <SEP> 3, <SEP> 85 <SEP> 251000
<tb> 6 <SEP> 25,00 <SEP> 50, <SEP> 2 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> 63, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 71 <SEP> 18800 <SEP> 25, <SEP> 5 <SEP> 2,33 <SEP> 118000 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 53 <SEP> 220000
<tb> 5 <SEP> 33,30 <SEP> 54,
5 <SEP> 7,5 <SEP> 63,0 <SEP> 0,69 <SEP> 18100 <SEP> 23,2 <SEP> 2,01 <SEP> 94000 <SEP> 6,3 <SEP> 3,20 <SEP> 130000
<tb>
Beispiel 1: In einen 2080 ml Schüttelautoklaven werden 15 g eines Siliziumdioxyd und Aluminiumdioxyd im Gewichtsverhältnis von 9 : 1 enthaltenden, feinzermahlenen und vorher in einem MuffelOfen bei 5500C aktivierten festen Trägers eingeführt. Der Autoklav wind luftfrei gemacht und eine Lösung von 6 g Titantetraisopropylat in 100 ml Pentan eingegeben. Der Autoklav wird 30 Minuten auf 550C erhitzt und das Lösungsmittel und das gebildete Isopropanol werden unter Vakuum (20 mm) entfernt.
Es wird dann eine Lösung von 11,4 g Aluminiumtriäthyl in 1000 ml Heptan und danach 256 g einer Propylen-Propanmischung, die 88 Vol.-% Propylen enthält, zugegeben. Das Ganze wird unter Rühren 10 Stunden auf 90 C erhitzt. Die nicht umgesetzten Gase werden entfernt und das erhaltene Produkt von metallorganischen Verbindungen durch starkes Schütteln mit salzsäurehaltigem Wasser befreit.
Es scheiden sich zwei Phasen ab und das in der Heptanphase, die auch den Träger enthält, enthaltene Polymer wird durch Zusatz von Methanol und Aceton vollständig koaguliert.
Das erhaltene Polymer wird durch aufeinanderfolgendes mehrfaches Lösen in Tetrahydronaphthalin vom Träger abgetrennt und in Aceton und Methanol koagulieren lassen. Auf diese Weise werden 44 g reines Propylenpolymer abgetrennt und dann durch Extraktion mit heissen Lösungsmitteln fraktioniert, wobei nacheinander Aceton, Äther und Heptan zur Anwendung gelangen.
Der Acetonextrakt entspricht 14, 0% des erhaltenen Polymeren und besteht aus öligen und halbfesten Produkten mit niedrigem Molekulargewicht. Der Ätherextrakt entspricht 44, 3% und besteht aus festem Polypropylen, das gemäss Röntgenanalyse amorph ist und das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren hat. Die Grenzviskosität in Tetrahydronaphthalin bei 1350C beträgt 1, 47, entsprechend einem Molekulargewicht von 57 600.
Der Heptanextrakt entspricht 12, 5% und besteht aus Polypropylen, das gemäss Röntgenanalyse teilweise (150/0) kristallin ist. Diese Fraktion hat eine Grenzviskosität von 3, 60, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 226000. Der Extraktionsrückstand entspricht 29, 20/0 des Gesamtpolymerisats und ist gemäss Röntgenanalyse kristallin. Es hat eine Grenzviskosität von 5, 20 (Molekulargewicht etwa 400 000).
Beispiel 2 : In einen 1780 ml Schüttelautoklaven werden 20 g eines festen Trägers gemäss Beispiel 1 in Form von Grenalien mit einem Durchmesser von 2 bis 3 mm, die vorher in einem Muffel-Ofen bei 500 C kalziniert worden waren, eingeführt. Der Autoklav wird evakuiert und es wird eine Lösung von 6 g Titan-tetraisopropylat in 100 ml Pentan zugegeben. Der Autoklav wird 30 Minuten auf 50 C erhitzt und das Lösungsmittel und das gebildete Isopropanol unter Vakuum (20 mm) entfernt. Eine Lösung von 11,4 g Aluminiumtriäthyl in 1000 ml Heptan und 182 g einer Propylen-Propanmischung, die 88 Vol.-% Propylen enthält, werden nacheinander zugegeben. Das Ganze wird unter Rühren 10 Stunden auf 950C erhitzt und das Reaktionsprodukt dann entnommen.
Das Polymer wird durch Dekantieren und Behandlung mit n-Heptan vom Träger abgetrennt und von anorganischen Stoffen, die durch die Katalysatorzersetzung entstanden sind, durch Behandlung mit Wasser und Salzsäure gereinigt. Das Polymer wird aus der Heptanphase durch Zusatz von Methanol und Aceton ausgefällt.
Mit einer Umwandlung von etwa 29% des eingesetzten Monomers werden ungefähr 45 g Propylenpolymer erhalten.
Durch Extraktion mit heissen Lösungsmitteln Aceton, Äther, Heptan und Toluol, in dieser Reihenfolge, wird das so erhaltene reine Polymer fraktioniert.
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Der Acetonextrakt entspricht 9, 15% des erhaltenen Polymeren und besteht aus öligen halbfesten Stoffen, die ein niedriges Molekulargewicht haben.
Der Ätherextrakt entspricht 43, 91o und besteht aus festem Polypropylen, das gemäss Röntgenanalyse amorph ist und das Aussehen von nicht vulkanisierten Elastomeren hat.
In Tetrahydronaphthalin bei 1350C zeigt diese Fraktion eine Grenzviskosität von 1, 10, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 37000.
Der Heptanextrakt entspricht 19, 1% und besteht aus Polypropylen, das gemäss Röntgenanalyse teilweise (200/0) kristallin ist. Diese Fraktion hat eine Grenzviskosität von 2,25 (Molekulargewicht 112 000).
Der Toluolextrakt, der nahezu den Gesamtrückstand der Heptanextraktion ausmacht, hat eine Grenzviskosität von 3,85 und ein Molekulargewicht von etwa 251000.
Beispiel 3 : Sechs nichtrostende Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 25 mm und 3 g eines festen Trägers gemäss Beispiel 1, der vorher in einem Muffel-Ofen bei 50. 0oe kalziniert worden ist, werden in einer Stickstoffatmosphäre in einen 200 ml Schüttelautoklaven, der als Kugelmühle wirkt, eingeführt. Unter sauerstofffreien Bedingungen wird danach eine Lösung von 3 g Titanmonochlor-tributylat in 100 ml Heptan eingeführt. Der Autoklav wird verschlossen, erhitzt und 30 Minuten bewegt. Das Lösungsmittel wird dann zusammen mit gebildetem Isopropanol unter Vakuum (20 mm) entfernt. Eine Lösung von 5,7 g (0,05 Mole) Aluminiumtriäthyl in 1000 ml n-Heptan wird dann zugegeben.
Der Autoklav wird wieder bewegt und auf etwa 90 C erhitzt. 15 Minuten nach der Einführung des
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mit dem Polymerisationsprodukt, das wie in Beispiel 1 abgetrennt wird, entnommen. Es werden 24,5 g Polymer erhalten.
Durch Extraktion mit heissem Aceton, Äther und Heptan wird das Polymer fraktioniert. Der Acetonextrakt entspricht 13, 9% des Polymers und besteht aus einem öligen, halbfesten Produkt mit niedrigem Molekulargewicht.
Der Ätherextrakt entspricht 41, 9% und besteht aus Polypropylen, das gemäss Röntgenanalyse amorph ist und das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren hat. Diese Fraktion hat eine Grenzviskosität von 1, 34, gemessen in einer Tetrahydronaphthalinlösung bei 1350C. Das Molekulargewicht beträgt etwa 50 000.
Der Heptanextrakt entspricht 20, 20% und besteht aus einem teilweise kristallinen Polymer. Diese Fraktion hat eine Grenzviskosität von 3,30 entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 197000.
Der Rückstand (24elm) ist hochkristallin und hat ein sehr hohes Molekulargewicht.
Beispiel 4 : 20 g eines granulierten Trägermaterials der im Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung, das vorher in einem Muffel-Ofen bei etwa 5000C kalziniert worden ist, werden in einen 435 ml Schüttelautoklaven eingeführt. Der Autoklav wird luftfrei gemacht und eine Lösung von 3 g Titanmonochlor-tributylat in 50 ml Pentan zugegeben.
Der Autoklav wird etwa 30 Minuten auf 50 C erhitzt und das Lösungsmittel danach unter Vakuum entfernt (20 mm). Es wird dann eine Lösung von 5, 7 g Aluminiumtriäthyl in 200 ml n-Heptan und 85 g einer Propylen-Propanmischung mit einem Gehalt von 88 Vol.-% Propylen eingeführt.
Die Gesamtmasse wird 24 Stunden unter Bewegen auf 95 C erwärmt und das Reaktionsprodukt dann entnommen. Das Polymer wird wie im Beispiel 2 abgetrennt und 42, 4 g reines Polymer, entsprechend einer Umwandlung von etwa 57% des eingesetzten Monomers, erhalten. Das Polymer wird durch Extraktion mit heissem Aceton, Äther und Heptan (in dieser Reihenfolge) fraktioniert. Der Acetonextrakt entspricht 30, 4% des Gesamtpolymers und besteht aus öligen halbfesten Produkten mit niedrigem Molekulargewicht. Der Ätherextrakt entspricht 38, 2% und ist gemäss Röntgenanalyse amorph. Er hat in Tetrahydronaphthalin bei 1350C eine Grenzviskosität von 0,90, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 27400.
Der Heptanextrakt bildet 19% des Gesamtpolymers. Er ist gemäss Röntgenanalyse teilweise kristallin und hat eine Grenzviskosität von 1, 50 (Molekulargewicht etwa 59 000)
Der Rückstand (12. 40/0) besteht aus einem hochkristallinen Polymerisat von hohem Molekulargewicht.
Beispiel 5 : 100 g eines granulierten Trägermaterials wie im vorhergehenden Beispiel werden unter Stickstoff in einem Kolben mit einer 3% gen Lösung von Titantetraisopropylat in wasserfreiem n-Heptan etwa eine Stunde am Rückflusskühler behandelt. Das Lösungsmittel wird unter Vakuum (20 mm) abdestilliert und die aus den mit dem Titanalkoxyd imprägnierten Granalien bestehende Masse mehrere Male mit wasserfreiem Heptan gewaschen. Auf diese Weise wird überschüssiges Tetraisopropylat vollständig entfernt. Die erhaltene Masse zeigt einen Titangehalt von l, 77%.
Diese Masse wird in einen luftfrei gemachten 1780 ml Schüttelautoklaven eingeführt. In diesen wer-
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den nacheinander eine Lösung von 11,4 g Aluminiumtriäthyl in 1000 ml n-Heptan und 180 g einer Propylen-Propanmischung mit einem Gehalt von 88 Vol. -0/0 Propylen eingeführt und der Autoklav bei einer Temperatur von etwa 900C bewegt. Nach 12 Stunden wird der Autoklav entleert und das Polymer wie im Beispiel 2 abgetrennt. Es werden 85 g reines Polymer, das wie ein nicht vulkanisiertes Elastomer aussieht, erhalten. Die Ausbeute entspricht etwa 54% des eingesetzten Monomers.
Das derart erhaltene reine Polymer wird durch Extraktion mit heissen Lösungsmitteln fraktioniert. Es werden nacheinander Aceton, Äther und Heptan verwendet. Der Acetonextrakt entspricht 7, 50/0 des erhaltenen Polymers und besteht aus öligen und halbfesten Produkten von niedrigem Molekulargewicht. Der Ätherextrakt entspricht 63, 0% und besteht aus festem Polypropylen, das gemäss Röntgenanalyse amorph ist und wie ein nicht vulkanisiertes Elastomer aussieht. Diese Fraktion hat in Tetrahydronaphthalin bei
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2,01 (Molekulargewicht etwa 94000). Der Rückstand (6, 30/0) ist hochkristallin und hat eine Grenzviskosität von 3,20 (Molekulargewicht etwa 190 000).
Beispiel 6: 100 g eines aus Siliziumdioxyd und Aluminiumoxyd in dem im Beispiel 1 angegebenen Verhältnis bestehenden granulierten Trägers, der vorher. bei 5000C in einem Muffel-Ofen kalziniert worden ist, werden in einen luftfreien 2000 ml Schiittelautoklaven eingeführt. Es wird dann eine Lösung von 4 g Titantetraisopropylat in 100 ml Heptan eingeführt und der Autoklav etwa 30 Minuten unter Schütteln auf 700C erhitzt. Das Lösungsmittel und das gebildete Isopropanol werden unter Vakuum (20 mm) entfernt. Danach wird eine Lösung von 0,06 Molen Aluminiumtriäthyl in 1000 ml n-Heptan eingeführt. Der Autoklav wird wieder geschüttelt und auf 950C erwärmt. Nach 10 Minuten werden 195 g einer Propylen-Propanmischung mit einem Gehalt von 88 Vol.-% Propylen zugegeben.
Der Autoklav wird 12 Stunden bei 950C geschüttelt. Das erhaltene Polymer wird, wie im Beispiel 2 beschrieben, abgetrennt und 86 g Polypropylen bei einer Umwandlung von etwa 50, 2% erhalten. Das Polymer wird durch Extraktion mit heissen Lösungsmitteln bei aufeinanderfolgender Anwendung von Aceton, Äther und Heptan fraktioniert.
Der Acetonextrakt entspricht 12, 1% des erhaltenen Polymers und besteht aus öligen halbfesten Produkten von sehr niedrigem Molekulargewicht. Der Ätherextrakt entspricht 53, 1% und besteht aus festem Polypropylen, das gemäss Röntgenanalyse amorph ist und das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren zeigt. Diese Fraktion hat in Tetrahydronaphthalin bei 1350C eine Grenzviskosität von 0, 71, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 18800.
Der Heptanextrakt entspricht 25, 5% des Polymers. Er ist gemäss Röntgenanalyse teilweise kristallin und hat eine Grenzviskosität von 2, 33 (Molekulargewicht etwa 11800). Der Rückstand (9, 3go) besteht aus
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vorher in einem Muffel-Ofen kalziniert worden ist, werden in einen luftfreien 2000 ml Autoklaven eingeführt, der mit einem Propellerrührer ausgestattet ist. Es wird dann eine Lösung von 3 g Titantetraisopropylat in 100 ml n-Heptan eingeführt, der Rührer in Bewegung gesetzt und die Temperatur auf 600C erhöht. Nach etwa einer Stunde wird das Lösungsmittel unter Vakuum (20 mm) entfernt. Dann wird eine Lösung von 5,7 g (0,05 Mole) Aluminiumtriäthyl in 1000 ml n-Heptan und anschliessend 225 g einer Propylen-Propanmischung mit einem Gehalt von 88 Vol.-% Propylen zugegeben.
Das Ganze wird auf 920C erwärmt und 24 Stunden bewegt. Danach wird das nicht umgesetzte Gas samt dem Polymerisationsprodukt, das wie im Beispiel 2 abgetrennt wird, ausgebracht. Es werden 108 g reines Propylenpolymer bei einer Umwandlung von etwa 54, 5% erhalten.
Das Polymer wird durch Extraktion mit heissen Lösungsmitteln unter nacheinander folgender Anwendung von Aceton, Äther und Heptan fraktioniert.
Der Acetonextrakt entspricht 11, 1% des erhaltenen Produktes und besteht aus einem öligen oder halbfesten Polymer von niedrigem Molekulargewicht.
Der Ätherextrakt entspricht 70% und besteht aus einem festen Produkt, das gemäss Röntgenanalyse amorph ist und wie ein nicht vulkanisiertes Elastomer aussieht. Diese Fraktion hat in Tetrahydronaphtha- 11n bei 1350C eine Grenzviskosität von 0,69 entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 18 100.
Der Heptanextrakt entspricht 16, 4%, ist gemäss Röntgenanalyse teilweise kristallin und hat eine Grenzviskosität von 2,25, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 112 000.
Der Rückstand (2, 5%) hat eine Grenzviskosität von 3,43 (Molekulargewicht von etwa 210 000) und ist gemäss Röntgenanalyse hochkristallin.
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Beispiel 8 : 50 g des in den vorhergehenden Beispielen verwendeten granulierten Trägers, der vorher in einem Muffel-Ofen kalziniert worden ist, werden in einen 435 ml Schüttelautoklaven eingeführt. Der Autoklav wird luftfrei gemacht und eine Lösung von 0 ; 02 Molen Vanadyl-isopropylat
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7Dann werden 90 g einer Propylen-Propanmischung mit einem Gehalt von 88 Vol.-% Propylen zugegeben.
Das Ganze wird 24 Stunden unter Bewegen auf 900C erwärmt und das Reaktionsprodukt entnommen.
Das erhaltene Polymer wird, wie im Beispiel 2 beschrieben, abgetrennt und es werden 31 g Propylenpolymer bei einer Umwandlung von 39, 31o erhalten.
Das so erhaltene reine Produkt wird durch Extraktion mit heissen Lösungsmitteln unter aufeinanderfolgender Anwendung von Aceton, Äther und Heptan fraktioniert. Der Acetonextrakt entspricht 39% des erhaltenen Polymers und besteht aus öligen und halbfesten Produkten mit niedrigem Molekulargewicht. Der Ätherextrakt entspricht 14, 7% und besteht aus festem Polypropylen, das gemäss Röntgenanalyse amorph ist. Diese Fraktion hat in Tetrahydronaphthalin bei 1350C eine Grenzviskosität von 0, 29 entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 5000. Der Heptanextrakt entspricht 16, 80/0 des Gesamtpolymeren und besteht aus Polypropylen, das gemäss Röntgenanalyse teilweise kristallin ist und eine Grenzviskosität von 0, 49, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 10700 hat.
Der Rückstand (29,5gO) ist hochkristallin und hat eine Grenzviskosität von 2, 3, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 115000.
Beispiel 9: 8 g eines granulierten Silikagels, das vorher bei 5000C mehrere Stunden kalziniert worden ist, werden in einen 435 ml Schüttelautoklaven eingebracht. Der Autoklav wird luftfrei gemacht und eine Lösung von 3 g Titanmonochlor-tributylat in 80 ml Pentan wird zugegeben. Das Ganze wird 30 Minuten auf 500C erhitzt und das Lösungsmittel dann unter Vakuum entfernt (20 mm). Es wird dann eine Lösung von 5, 7 g (0, 05 Mole) Aluminiumtriäthyl in 200 ml n-Heptan zugegeben, die Temperatur auf 900C erhöht und 105 g einer Propylen-Propanmischung mit einem Gehalt von 88 Vol. -0/0 Propylen zugefügt. Die Mischung wird 24 Stunden bei 900C bewegt und dann das Reaktionsprodukt entnommen.
Es wird wie im Beispiel 2 gearbeitet und es werden 24, 2 g Polypropylen erhalten, die durch Extraktion mit heissen Lösungsmitteln fraktioniert werden. Es werden nacheinander Aceton, Äther und Heptan angewendet.
Der Acetonextrakt entspricht 25, 2% und besteht aus öligen, halbfesten Produkten von niedrigem Molekulargewicht.
Der Ätherextrakt entspricht 38% und besteht aus einem festen Produkt, das gemäss Röntgenanalyse amorph ist und wie ein nicht vulkanisiertes Elastomer aussieht. Diese Fraktion hat in Tetrahydronaphthalin bei 135 C eine Grenzviskosität von 0, 765, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 21100.
Der Heptanextrakt entspricht 24, lolo, ist gemäss Röntgenanalyse teilweise kristallin und hat eine Grenzviskosität von 1, 32, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 48 500.
Der Rückstand besteht aus einem hochkristallinen Produkt mit hohem Molekulargewicht.
Beispiel 10 : 50 g eines granulierten, vorher mehrere Stunden kalzinierten Silikagels werden in einen 2000 ml Schüttelautoklaven eingebracht. In den luftfreien Autoklaven wird eine Lösung von 4 g Titantetraisopropylat in 100 ml Pentan eingeführt und dann etwa eine Stunde auf 700C erhitzt. Danach wird das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt (20 mm). Anschliessend wird eine Lösung von 6, 8 g (0, 06 Molen) Aluminiumtriäthyl in 1000 ml n-Heptan zugegeben und die Temperatur auf 900C erhöht.
Es werden dann 150 g einer Propylen-Propanmischung mit einem Gehalt von 88 Vol.-% Propylen zugegeben und das Ganze 12 Stunden bewegt, wobei die Temperatur bei 90 C gehalten wird. Das Reaktionsprodukt wird anschliessend entnommen.
Das erhaltene Polymer wird wie im Beispiel 2 gereinigt und es werden 23, 6 g reines Polypropylen erhalten. Das Produkt wird durch Extraktion mit heissen Lösungsmitteln fraktioniert und dabei nacheinander Aceton, Äther und Heptan angewendet. Der Acetonextrakt entspricht 20, 40/0 des Produktes und besteht aus öligen, halbfesten Substanzen von niedrigem Molekulargewicht.
Der Ätherextrakt entspricht 58, 00/0 und besteht aus einem festen Produkt, das gemäss Röntgenanalyse amorph ist und das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomers hat. Diese Fraktion hat gelöst in Tetrahydronaphthalin bei 1350C eine Grenzviskosität von 0, 69, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 18000.
Der Extraktionsrückstand, (19, 61o) ist fast völlig löslich in Heptan und hat eine Grenzviskosität von 2,34, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 160000.
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Beispiel 11 : g einer Siliziumdioxyd-Aluminiumdioxyd-Masse der im Beispiel 1 gegebenen Zusammensetzung, die vorher in einem Muffel-Ofen bei etwa 5000C kalziniert wurden, werden in einen luftfreien rotierenden 2000 ml Autoklaven, der wie eine Kugelmühle wirkt, eingeführt. Es wird eine Lösung von 3 g Titantetraisopropylat in 100 ml Benzol zugegeben und der Autoklav etwa 12 Stunden unter
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Propanmischung mit einem Gehalt von 88 Vol. -0/0 Propylen eingeführt. Der Autoklav wird etwa 20 Stunden bei 920C bewegt. Das nicht umgesetzte Gas und das Polymerisationsprodukt werden entnommen. Das erhaltene Polymer wird von dem Trägermaterial, wie im Beispiel 1 beschrieben, abgetrennt. Es wiegt 21, 5 g und wird durch Extraktion mit heissen Lösungsmitteln unter Anwendung von nacheinander Aceton, Äther und Heptan fraktioniert.
Der Acetonextrakt entspricht 17, 4% und besteht aus öligen und halbfesten Produkten von niedrigem Molekulargewicht.
Der Ätherextrakt entspricht 46, 7% und ist gemäss Röntgenanalyse fest und amorph. Er hat das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomers. Diese Fraktion hat in einer Tetrahydronaphthalinlösung bei 1350C eine Grenzviskosität von 1, 26, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 45300.
Der Heptanextrakt entspricht 11, 90/0, ist gemäss Röntgenanalyse teilweise kristallin und hat eine Grenzviskosität von 2,50, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 130 000.
Der RUckstand (23, 9'o) besteht aus einem hochkristallinen Produkt von hohem Molekulargewicht.
Beispiel 12 : Sechs Kugeln aus nichtrostendem Stahl (Durchmesser 25 mm) und 8 g pulverförmiges Aluminiumoxyd, das vorher in einem Muffel-Ofen bei 4500C einige Stunden kalziniert worden ist, wurden in einen rotierenden 2000 ml Autoklaven, der wie eine Kugelmühle wirkt, eingeführt. Es wird dann eine 3 g Titantetraisopropylat in 100 ml Heptan enthaltende Lösung eingeführt und der Autoklav verschlossen und luftfrei gemacht.
Der Autoklav wird etwa 30 Minuten unter Bewegen auf 500C erhitzt und dann das Lösungsmittel unter Vakuum (20 mm) entfernt. Anschliessend wird eine Lösung von 5,7 g Aluminiumtriäthyl in 1000 ml n-Heptan eingeführt und nach 10 Minuten 180 g einer Propylen-Propanmischung mit einem Gehalt von 88 Vol. -0/0 Propylen. Der Autoklav wird 18 Stunden bei etwa 900C bewegt. Das nicht umgesetzte Gas und das Polymerisationsprodukt werden entnommen und das Produkt, wie im Beispiel 1 beschrieben, vom Träger abgetrennt. Es werden 28 g Polypropylen erhalten, das durch Extraktion mit heissen Lösungsmitteln, unter nacheinander folgender Anwendung von Aceton, Äther und Heptan, fraktioniert wird.
Der Acetonextrakt entspricht 9, 80/0 des Gesamtpolymeren und besteht aus öligen und halbfesten Produkten mit niederem Molekulargewicht. Der Ätherextrakt entspricht 83,3calo, ist fest, gemäss Röntgenanalyse amorph und hat das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomers. Er hat in Tetrahydronaphthalin bei 1350C eine Grenzviskosität von 1, 42 (Molekulargewicht von etwa 55 000). Der Heptanextrakt entspricht 6, 7'%'. Er ist teilweise kristallin und hat eine Grenzviskosität von 3,50 (Molekulargewicht etwa 218 000). Nach der Heptanextraktion verbleibt kein Rückstand.
Beispiel 13 : 9 g in einem Muffel-Ofen bei 4000C aktiviertes Siliziumoxyd werden in einen rotierenden 2000 ml Autoklaven, der wie eine Kugelmühle wirkt, derart eingebracht, dass die Silizium- oxydgranalien fein zermahlen werden.
Es wird dann eine Lösung von 1, 4 g Titantetraisopropylat in 100 ml n-Heptan zugegeben. Der Autoklav wird auf 500C erwärmt und das Lösungsmittel unter Vakuum (20 mm) teilweise abgetrieben. Dann wird eine Lösung von 5,7 g Aluminiumtriäthyl in 1000 ml n-Heptan und 170 g einer Propylen-Propanmischung mit einem Gehalt von 88 Vol.-% Propylen zugegeben. Der Autoklav wird 12 Stunden unter Rotieren auf 95 C erwärmt und dann werden die nicht umgesetzten Gase und die Reaktionsprodukte abgezogen. Es wird wie im Beispiel 1 weitergearbeitet und es werden 26, 0 g Propylenpolymer abgetrennt und durch aufeinanderfolgende Extraktionen mit heissen Lösungsmitteln in der Reihenfolge Aceton, Äther und Heptan fraktioniert.
Der Acetonextrakt entspricht 5, 61o des Gesamtpolymerisats und besteht aus Produkten mit einem niedrigen Molekulargewicht.
Der Ätherextrakt entspricht 55, 30/0. Er ist gemäss Röntgenanalyse amorph und hat das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomers. Die Grenzviskosität beträgt in Tetrahydronaphthalinlösung bei 1350C 1, 40, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 52 000. Der Heptanextrakt entspricht 18%, ist gemäss Röntgenanalyse teilweise kristallin und hat eine Grenzviskosität von 3, 90, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 257 000. Der Rückstand (21go) ist hochkristallin und hat eine Grenzviskosität von 5, 17, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 395 000.
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Beispiel 14 : 50 g eines granulierten Trägermaterials aus Siliziumdioxyd und Aluminiumoxyd im Gewichtsverhältnis von 9 : 1 werden in einen 2000 ml Schüttelautoklaven nach einigen Stunden Kalzinieren in einem Muffel-Ofen eingeführt. Nach dem Luftfreimachen des Autoklaven wird eine Lösung von 1 g Vanadinacetylacetonat in 50 ml Benzol eingeführt. Der Autoklav wird 30 Minuten unter Bewegung auf 50 C erwärmt und das Lösungsmittel anschliessend unter Vakuum (20 mm) entfernt. Danach wird eine Lösung von 5,7 g Aluminiumtriäthyl in 1000 ml n-Heptan eingeführt und nach einigen Minuten 180 g einer Propylen-Propanmischung mit einem Gehalt von 88 Vol.-% Propylen. Der Autoklav wird 18 Stunden bei 900C bewegt. Das nicht umgesetzte Gas wird abgezogen und das Polymer in üblicher Weise abgetrennt.
Es werden 12 g Propylenpolymer erhalten, die durch Extraktion mit heissem Aceton, Äther und Heptan fraktioniert werden.
Der Acetonextrakt entspricht 40, 0% des Gesamtpolymerisats und besteht aus halbfesten Produkten mit niedrigem Molekulargewicht. Der Ätherextrakt entspricht 26, 0% und ist fest und gemäss Röntgenanalyse amorph. Seine Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 1350C hat eine Grenzviskosität von 0, 28, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 4800.
Der Heptanextrakt (260lu) ist gemäss Röntgenanalyse teilweise kristallin und hat eine Grenzviskosität von 0, 54, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 12800.
Der Rückstand (80/0) besteht aus kristallinem Polypropylen von hohem Molekulargewicht.
Beispiel 15 : 120g des in den vorhergehenden Beispielen verwendeten granulierten Trägers werden einige Stunden bei etwa 5000C in einem Muffel-Ofen kalziniert und dann in einen, mit einem Propellerrührer versehenen 2000 ml Autoklaven eingeführt. Nach Entfernung der Luft aus dem Autoklaven wird eine Lösung von 2 g (0, 007 Mole) Titantetraisopropylat in 200 ml n-Heptan eingegeben. Der Autoklav wird etwa 2 Stunden unter Bewegen auf 500C erwärmt und dann das Lösungsmittel unter Vakuum (20 mm) abdestilliert. Danach wird eine Lösung von 5, 7 g (0, 05 Mole) Aluminiumtriäthyl in 800 ml n-Heptan eingeführt. 15 Minuten danach wird Äthylen kontinuierlich bei 600C eingeführt, während der Druck bei 10 atm gehalten wird.
Die Monomerenzufuhr wird nach 6 Stunden beendet und die nicht umgesetzten Gase, die keine höheren Olefine wie Buten enthalten, abgezogen. Es wird wie in den vorhergehenden Beispielen weitergearbeitet und etwa 100 g Polyäthylen abgetrennt, das, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135 C, eine Grenzviskosität von 13, 2 hat. Das Reaktionsprodukt enthält keine nie- dermolekularen Äthylenpolymere.
Arbeitet man bei gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von Trägermaterial, ergibt die Umsetzung überwiegend 1-Buten.
Beispiel 16 : 120 g eines Siliziumdioxyd und Aluminiumoxyd im Gewichtsverhältnis von 90' : 10 enthaltenden Trägers und eine Lösung von 2 g (etwa 0, 007 Mole) Titantetraisopropylat in 150 ml n-Heptan werden in einen mit einem mechanischen Rührwerk und einem Heizmantel mit Flüssigkeitumlauf versehenen 2000 ml Autoklaven eingeführt. Der Autoklav wird auf 550C erhitzt und das Lösungsmittel nach etwa einer Stunde unter Vakuum (20 mm) entfernt. Unter einer Stickstoffatmosphäre wird
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bei 60-65 C etwa vier Stunden Äthylen eingeführt, wobei der Druck bei 10 Atmosphären gehalten wird.
Danach werden etwa vorliegende heisse Gase abgezogen, die 2 g Buten enthalten.
Es wird wie in den vorhergehenden Beispielen gearbeitet und es werden 105 g Polyäthylen mit einer Kristallinität von über 80% gemäss Röntgenanalyse abgetrennt.
Arbeitet man unter gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von Trägermaterial, dann erhält man nur Buten mit Spuren von Polyäthylen.
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