DE60012145T2

DE60012145T2 - Statistische propylen/alpha-olefin copolymerzusammensetzung

Info

Publication number: DE60012145T2
Application number: DE60012145T
Authority: DE
Inventors: Enrico Beccarini; Anteo Pelliconi
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 1999-12-16
Filing date: 2000-12-14
Publication date: 2005-08-18
Anticipated expiration: 2020-12-15
Also published as: CA2361499A1; CN1340081A; PL349281A1; AU778145B2; JP2003517080A; EP1153080B1; AU2010201A; BR0009968A; PL200518B1; DE60012145D1; US20020177665A1; TR200401813T4; WO2001044367A1; CA2361499C; EP1153080A1; JP4883863B2; ATE271097T1; US6541570B2; CN1187405C; ES2223625T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen statistischer Copolymere von Propylen mit einem oder mehreren C₄-C₁₀-α-Olefinen und das Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung unter Verwendung der angegebenen Zusammensetzungen hergestellte Artikel.
Mit den erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzungen sind Artikel erhältlich, deren Herstellung hohe Temperaturen erfordert. Derartige Arbeitsbedingungen sind beispielsweise für bestimmte Arten von Laminatartikeln, d.h. Folien und Filme, erforderlich. Als spezielles Beispiel eignen sich die Copolymerzusammensetzungen für die Herstellung von metallisierten Artikeln, insbesondere metallisierten Filmen. Die Filme können ein- oder mehrschichtig sein. Die Zusammensetzungen können daher zur Herstellung von metallisierten Ein- und Mehrschichtfilmen geeignet sein.
Mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellte Artikel eignen sich aufgrund ihres geringen Gehalts von bei Raumtemperatur in Xylol löslichen Komponenten besonders gut für den Einsatz in der Lebensmittelindustrie. Daher können die Artikel auf dem Gebiet der Lebensmittelverpackung verwendet werden.
Polyolefinzusammensetzungen, die eine Mischung aus zwei oder drei Copolymeren von Propylen mit einem α-Olefin, hauptsächlich 1-Buten, enthalten, sind bereits bekannt. Diese vorbekannten Zusammensetzungen eignen sich zur Herstellung von niedrigsiegelnden Filmen.
So wird beispielsweise in der US-PS 4,211,852 eine thermoplastische Olefinharzzusammensetzung aus einem Poly(propylen-co-buten-1) mit mindestens 15 Mol-% wiederkehrenden Einheiten, die sich von 1-Buten ableiten, und einem Copolymer von Propylen mit Ethylen oder 1-Buten mit bis zu 10 Mol-% wiederkehrenden Einheiten, die sich von dem Comonomer ableiten, beschrieben. In Beispielen enthält die aus zwei Copolymeren bestehende Zusammensetzung jedoch keine zwei Polymere vom Poly(propylen-co-buten-1)-Typ, und der 1-Buten-Gehalt in dem Poly(propylen-co-buten-1) beträgt etwa 35 Gew.-%.
In der europäischen Patentanmeldung 560 326 wird ebenfalls eine thermoplastische Olefinharzzusammensetzung beschrieben, die ein statistisches Poly(propylen-co-buten-1) mit 1 bis 10 Gew.-% wiederkehrenden Einheiten, die sich von 1-Buten ableiten, und ein statistisches Poly(propylen-co-buten-1) mit 15 bis 40 Gew.-% wiederkehrenden Einheiten, die sich von 1-Buten ableiten, enthält.
In der europäischen Patentanmeldung 719 829 werden Polyolefinzusammensetzungen beschrieben, die eine Mischung aus drei Copolymeren von Propylen mit einem α-Olefin, hauptsächlich 1-Buten, enthalten. Mindestens ein Copolymer enthält eine große Comonomermenge (25 Gew.-% oder mehr). Mit den beschriebenen Zusammensetzungen hergestellte Filme haben niedrige Siegeltemperaturwerte, wie aus den Ausführungsbeispielen hervorgeht, in denen die Filme einen Siegeltemperaturwert von 92°C oder weniger aufweisen.
Die zitierten Zusammensetzungen des Standes der Technik haben zwar einen hohen Schmelzpunkt, eignen sich aber nicht für die Metallisierung. Der Hauptnachteil dieser Zusammensetzungen ist auf eine zu große Menge von Polymerfraktion mit geringer Kristallinität zurückzuführen, wodurch die aus den Zusammensetzungen des Standes der Technik erhaltenen Filme niedrigsiegelnd sind.
Es wurden nun neue Zusammensetzungen mit hohem Schmelzpunkt und hohem VICAT-Wert gefunden. Durch diese Eigenschaften kann das Polymer hohen Temperaturen unterworfen werden, wie z.B. den für ein Metallisierungsverfahren erforderlichen Temperaturen.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besteht darin, daß sie eine geringe Löslichkeit in Xylol bei Raumtemperatur besitzen und eine gute Transparenz aufweisen können. Diese Eigenschaften sind in der Lebensmittelindustrie besonders wünschenswert.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben außerdem eine recht hohe Steifigkeit. Dank dieser Eigenschaft ergeben sich Filme mit homogener Dicke.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine teilkristalline Polyolefinzusammensetzung, enthaltend (alle Angaben in Gewichtsprozent):

a) 25–40% und vorzugsweise 28–38% eines statistischen Copolymers von Propylen mit mindestens einem unter C₄-C₁₀-α-Olefinen ausgewählten Comonomer mit 2 bis 10% wiederkehrenden Einheiten, die sich von dem Comonomer ableiten,
b) 25–40% und vorzugsweise 26–36% eines statistischen Copolymers von Propylen mit mindestens einem unter C₄-C₁₀-α-Olefinen ausgewählten Comonomer mit 10 bis 20% wiederkehrenden Einheiten, die sich von dem Comonomer ableiten,
c) 25–40% und vorzugsweise 28–38% eines statistischen Copolymers von Propylen mit mindestens einem unter C₄-C₁₀-α-Olefinen ausgewählten Comonomer mit 6 bis 12% wiederkehrenden Einheiten, die sich von dem Comonomer ableiten;

Aus den obigen Definitionen geht hervor, daß der Begriff „Copolymer" Polymere mit mehr als einer Art von Comonomeren einschließt.
Beispiele für die C₄-C₁₀-α-Olefine sind 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen und 4-Methyl-1-penten. 1-Buten ist besonders bevorzugt.
Bevorzugt sind diejenigen teilkristallinen Polyolefinzusammensetzungen, bei denen das Comonomer der Copolymere (a), (b) und (c) das gleiche ist.
Die Zusammensetzung hat in der Regel eine Siegelanspringtemperatur (SAT) von 110°C bis 120°C. Der VICAT-Wert beträgt im allgemeinen 115 bis 140°C und vorzugsweise 125–135°C.
Die Zusammensetzung weist außerdem im allgemeinen eine Wärmeformbeständigkeit (Heat Distortion Temperature, HDT) im Bereich von 65 bis 75°C auf.
Des weiteren hat sie im allgemeinen Biegemodulwerte im Bereich von 900 bis 1300 MPa und vorzugsweise 950–1250 MPa. Der an einer 1 mm dicken Scheibe bestimmte Trübungswert liegt im allgemeinen bei 40‰ oder weniger. Der Wert für die Schmelzflußrate (Condition L) liegt im allgemeinen bei 0,1 bis 100 g/10 min. Die obigen Eignschaften werden gemäß den in den Beispielen beschriebenen Methoden bestimmt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann nach den bekannten Verfahren hergestellt werden.
Bei einem Verfahren vermischt man die Copolymere (a), (b) und (c) in schmelzflüssigem Zustand. Das Mischen erfolgt daher bei der Schmelztemperatur der Copolymere oder darüber.
Bevorzugt ist das Verfahren der sequentiellen Polymerisation der Monomere in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. stereospezifischer Ziegler-Natta-Katalysatoren.
Die sequentielle Polymerisation wird in mindestens drei separaten und aufeinanderfolgenden Schritten durchgeführt, in denen die Copolymere (a), (b) und (c) hergestellt werden. In jeder auf die erste Stufe folgenden Stufe findet die Polymerisation in Gegenwart des in der vorhergehenden Stufe erhaltenen Polymers und des in der vorhergehenden Stufe verwendeten Katalysators statt. Vorzugsweise stellt man zuerst das statistische Copolymer mit der geringsten Comonomermenge und dann die anderen beiden Copolymere her.
Das Polymerisationsverfahren, kann in der Flüssigphase, gegebenenfalls in Gegenwart von inertem Lösungsmittel, oder in der Gasphase oder mit Flüssigkeit/Gas-Mischphasen durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Polymerisation in der Gasphase durchgeführt.
Die Regulierung des Molekulargewichts erfolgt mit bekannten Reglern, vorzugsweise Wasserstoff.
Der Polymerisation kann ein Vorpolymerisationsschritt vorausgehen, bei dem der Katalysator mit kleinen Olefinmengen kontaktiert wird.
Die oben erwähnten Ziegler-Natta-Katalysatoren enthalten eine feste Katalysatorkomponente und einen Cokatalysator. Die feste Katalysatorkomponente enthält eine Titanverbindung mit mindestens einer Titan-Halogen-Bindung und eine Elektronendonatorverbindung (interner Donator) auf einem Magnesiumhalogenid in aktiver Form geträgert. Der Magnesiumdihalogenid-Träger liegt vorzugsweise in Form von kugelförmigen Teilchen mit enger Teilchengrößenverteilung vor.
Der interne Donator wird im allgemeinen unter Ethern, Ketonen, Lactonen, Verbindungen mit N-, P- und/oder S-Atomen und Estern von Mono- und Dicarbonsäuren ausgewählt. Besonders gut geeignete Elektronendonatorverbindungen sind Phthalsäureester, wie Diisobutyl-, Dioctyl-, Diphenyl- und Benzylbutylphthalat.
Besonders gut geeignete Elektronendonatorverbindungen sind außerdem 1,3-Diether der Formel: (R^I) (R^II) C (CH₂OR^III) (CH₂OR^IV) worin R^I und R^II gleich oder verschieden sind und für C₁-C₁₈-Alkyl-, C₃-C₁₈-Cycloalkyl- oder C₇-C₁₈-Arylreste stehen; R^III und R^IV gleich oder verschieden sind und für C₁-C₄-Alkylreste stehen; oder 1,3-Diether, in denen das Kohlenstoffatom in der 2-Position zu einer cyclischen oder polycyclischen Struktur mit 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatomen und zwei oder drei Ungesättigtheiten gehört.
Ether dieser Art werden in den veröffentlichten europäischen Patentanmeldungen 361493 und 728769 beschrieben.
Repräsentative Beispiele für die Diether sind 2-Methyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-cyclopentyl-1,3-dimethoxy propan, 2-Isopropyl-2-isoamyl-1,3-dimethoxypropan und 9,9-Bis(methoxymethyl)fluoren.
Die Herstellung der obigen festen Katalysatorkomponenten wird nach verschiedenen Verfahren durchgeführt.
So setzt man beispielsweise ein MgCl₂ .nROH-Addukt (insbesondere in Form von kugelförmigen Teilchen), worin n im allgemeinen für 1 bis 3 steht und ROH für Ethanol, Butanol oder Isobutanol steht, mit einem Überschuß an die Elektronendonatorverbindung enthaltendem TiCl₄ um. Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 80 bis 120°C. Dann wird der Feststoff isoliert und in An- oder Abwesenheit der Elektronendonatorverbindung erneut mit TiCl₄ umgesetzt, danach abgetrennt und mit Aliquots eines Kohlenwasserstoffs chlorionenfrei gewaschen.
In der festen Katalysatorkomponente liegt die Titanverbindung, ausgedrückt als Ti, im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% vor. Die Menge an Elektronendonatorverbindung, die an der festen Katalysatorkomponente fixiert bleibt, beträgt im allgemeinen 5 bis 20 Mol-%, bezogen auf das Magnesiumdihalogenid.
Als Titanverbindungen für die Herstellung der festen Katalysatorkomponente kann man die Halogenide und die Halogenidalkoholate des Titans verwenden. Bevorzugt ist Titantetrachlorid.
Die oben beschriebenen Umsetzungen führen zur Bildung eines Magnesiumhalogenids in aktiver Form. In der Literatur sind andere Umsetzungen bekannt, die ausgehend von anderen Magnesiumverbindungen als Halogeniden, wie z.B. Magnesiumcarboxylaten, zur Bildung von Magnesiumhalogenid in aktiver Form führen.
Die aktive Form von Magnesiumhalogenid in der festen Katalysatorkomponente ist dadurch zu erkennen, daß im Röntgenspektrum der Katalysatorkomponente der im Spektrum des nicht aktivierten Magnesiumhalogenids (mit einer Oberfläche von weniger als 3 m²/g) erscheinende intensivste Reflex nicht mehr vorhanden ist, aber stattdessen ein Halo aufweist, dessen maximale Intensität gegenüber dem intensivsten Reflex des nicht aktivierten Magnesiumdihalogenids verschoben ist, oder dadurch, daß der intensivste Reflex eine um mindestens 30% größere Halbwertsbreite als der intensivste Reflex, der im Spektrum des nicht aktivierten Magnesiumhalogenids erscheint, aufweist. Am aktivsten sind diejenigen Formen, bei denen im Röntgenspektrum der festen Katalysatorkomponente das oben erwähnte Halo erscheint.
Unter den Magnesiumhalogeniden ist Magnesiumchlorid bevorzugt. Im Fall der aktivsten Formen von Magnesiumchlorid zeigt das Röntgenspektrum der festen Katalysatorkomponente ein Halo anstelle des Reflexes, der im Spektrum des nicht aktivierten Chlorids bei 2,56 Å erscheint.
Bei dem Cokatalysator handelt es sich im allgemeinen um eine Aluminiumalkylverbindung für sich alleine oder in Kombination mit einer Elektronendonatorverbindung (externer Donator).
Die Aluminiumalkylverbindung ist im allgemeinen vom Trialkylaluminium-Typ, wie z.B. Aluminiumtriethyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminium-tri-n-butyl, und lineare und cyclische Aluminiumalkylverbindungen mit zwei oder mehr Al-Atomen, die über N- oder O-Atome oder SO₂–, SO₃– oder SO₄-Gruppen aneinander gebunden sind.
Einige Beispiele für diese Verbindungen sind: (C₂H₅)₂Al – O – Al(C₂H₅)₂, (C₂H₅)₂Al – N(C₆H₅) – Al(C₂H₅)₂, (C₂H₅)₂Al – SO₂ – Al(C₂H₅)₂, CH₃[(CH₃)Al–O]_n– Al(CH₃)₂ und – [(CH₃)Al–O]_n, worin n für eine Zahl von 1 bis 20 steht.
In Betracht kommen auch AlR₂H-Verbindungen und AlR₂OR'-Verbindungen, worin R für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und R' für einen in einer oder mehreren Positionen substituierten Arylrest steht.
Die Aluminiumalkylverbindung liegt im allgemeinen in einer solchen Menge vor, daß das Al/Ti-Verhältnis im Bereich von 1 bis 1000 liegt.
Die externe Elektronendonatorverbindung kann unter Estern aromatischer Säuren (wie Benzoesäurealkylestern), heterocyclischen Verbindungen (wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin und 2,6-Diisopropylpiperidin) und insbesondere Siliciumverbindungen mit mindestens einer Si-OR-Bindung (wobei R für einen Kohlenwasserstoffrest steht) ausgewählt werden. Einige Beispiele für Siliciumverbindungen sind (t-C₄H₉)₂Si(OCH₃)₂, (C₅H₉)₂Si(OCH₃)₂, (C₆H₁₁)₂Si(OCH₃)₂, (C₆H₁₁)(CH₃) Si(OCH₃)₂ und (C₆H₅)₂Si(OCH₃)₂.
Die 1,3-Diether der Formel (I) können ebenfalls mit Vorteil als externe Elektronendonatorverbindungen verwendet werden. Wenn es sich bei dem internen Elektronendonator um einen der 1,3-Diether der Formel (I) handelt, kann man die externe Elektronendonatorverbindung weglassen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außerdem in der Technik gemeinhin eingesetzte Additive enthalten, wie Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Wärmestabilisatoren, Pigmente usw.
Wie oben erwähnt, eignen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besonders gut für die Herstellung von Laminatartikeln, d.h. Filmen und Folien. Aufgrund der Merkmale der Polymerzusammensetzungen können metallisierte Laminatartikel, insbesondere Filme, hergestellt werden. Filme sind im allgemeinen durch eine Dicke von weniger als 100 μm gekennzeichnet, wohingegen Folien eine Dicke größer gleich 100 μm aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Filme können gegossen oder vorzugsweise biorientiert sein.
Die Filme und Folien können ein- oder mehrschichtig sein.
Der Mehrschichtfilm bzw. die Mehrschichtfolie weist mindestens eine gegossene oder biorientierte Schicht auf, welche die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält. Bei der die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthaltenden Schicht kann es sich um eine Außenschicht oder eine Innenschicht handeln.
Die weitere Schicht bzw. die weiteren Schichten kann bzw. können Olefinpolymere oder andere Polymere enthalten. Als Olefinpolymere sind Propylenpolymere bevorzugt. Die weitere Schicht kann beispielsweise ein Polymer mit Niedrigsiegeleigenschaften enthalten. Ein praktisches Beispiel für den Mehrschichtfilm mit diesen Eigenschaften ist ein Dreischichtfilm mit ABC-Struktur, worin eine der Außenschichten die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält. Bei der mittleren Schicht kann es sich um ein kristallines Propylenhomopolymer handeln. Bei der anderen Außenschicht kann es sich um ein statistisches Copolymer von Propylen mit einer kleinen Menge (weniger als 10 Gew.-%) von wiederkehrenden Einheiten, die sich von Ethylen und/oder 1-Buten ableiten, handeln.
Die erfindungsgemäßen Filme können nach bekannten Verfahren, wie Extrusion, Kalandrieren und Aufblasen hergestellt werden.
Einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet ein metallisierter Laminatartikel, eine Folie oder vorzugsweise ein Film. Sowohl die einschichtigen als auch die mehrschichtigen Laminatartikel können einem Metallisierungsverfahren unterworfen werden. Bei der Metallisierung eines mehrschichtigen Laminatartikels besteht eine Außenschicht aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Wenn beispielsweise der Laminatartikel metallisiert wird, geht man bei der Metallisierung beispielsweise so vor, daß man nach den bekannten Verfahren ein Metall auf die Oberfläche des Films auf sublimiert. Das verwendete Metall gehört im allgemeinen zu den Gruppen I B bis III B des Periodensystems, wie Aluminium und Zink.
Einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet ein mehrschichtiger Laminatartikel, der durch Extrusionslamination eines Polymers auf der die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung enthaltenden Schicht erhältlich ist. Die Schicht kann metallisiert sowie nicht metallisiert sein. Das bei der Extrusionslamination verwendete Polymer hat vorzugsweise einen Schmelzpunkt kleiner gleich 150°C, beispielsweise Polyethylen und Polyethylenterephthalat.
Die erfindungsgemäßen metallisierten Filme haben eine gute Barrierewirkung. Diese vorteilhafte Wirkung ist auf die erfindungsgemäße Zusammensetzung zurückzuführen, die eine gute Haftung des Metalls auf der Polymerschicht ermöglicht.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, schränken aber das Herstellungsverfahren und die Kennzeichen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nicht ein.
Die in den Tabellen aufgeführten Werte werden mit Hilfe der folgenden analytischen Methoden erhalten.

– Molverhältnisse der Einsatzgase: bestimmt mittels Gaschromatographie.
– 1-Buten-Gehalt: bestimmt mittels IR-Spektroskopie.
– In Xylol lösliche Fraktion: 2,5 g Polymer werden unter Rühren bei 135°C in 250 ml Xylol gelöst. Nach 20 Minuten wird die Lösung immer noch unter Rühren auf 25°C abkühlen gelassen und dann 30 Minuten absetzen gelassen. Der Niederschlag wird mit einem Filterpapier abfiltriert, die Lösung wird in einem Stickstoffstrom eingedampft, und der Rückstand wird unter Vakuum bei 80°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Dann wird der Gewichtsprozentanteil des Polymers, der bei Umgebungstemperatur (d.h. 25°C) in Xylol löslich ist, berechnet.
– Schmelzflußrate (MFR „L"): bestimmt gemäß ASTM D 1238, Condition L.
– VICAT: bestimmt gemäß ISO 306.
– HDT: bestimmt gemäß ISO 75.
– Biegeelastizitätsmodul: bestimmt gemäß ASTM D 790.
– RCI-IZOD-Schlagzähigkeit: bestimmt gemäß ISO 180/1A.
– Rockwell-R-Härte: bestimmt gemäß der internen Methode MA 17013, die auf Anfrage erhältlich ist. Es wird ein Instrument des Typs Durometer Galileo A-200 verwendet. Aus einer spritzgegossenen Platte wird ein 6 mm dicker Prüfkörper mit 12,7 mm langen Seiten ausgeschnitten. Die Prüfung wird bei 23°C und 50% relativer Feuchte durchgeführt. Der Prüfkörper wird 15 Sekunden mit 588,4 N belastet. Die Last ist kreisstempelförmig. Der Durchmesser des Kreisstempels beträgt 12,7 mm. Nach Entfernung wartet man 1 Sekunde, bevor man den Härtewert von der Durometerskala abliest. Es werden mindestens 5 Prüfungen an verschiedenen Punkten des Prüfkörpers vorgenommen. Die Rockwell-Härte alpha (R_α) wird mit der folgenden Formel berechnet: Rα = 150– (dh–dm)worin d_h für den auf der Durometerskala abgelesenen Wert steht und d_m für die elastische Konstante des Durometers steht.
– Fischaugen: bestimmt gemäß der internen Methode MTM 17108E, die auf Anfrage erhältlich ist. Aus einem auf einem Bandera-45-Extruder mit Filmantriebseinheit und Kühlwalzen (Dolci) hergestellten Film wird ein 50 μm dicker Filmprüfkörper ausgeschnitten. Der Filmprüfkörper wird in einen eigens dafür vorgesehenen Schlitz eines Projektors (Projektor Neo Solex 1000 mit 1000-W-Lampe und Objektiv Neo Solex F 300 mit Apparatur zur Sammlung des Films) geschoben. Dann wird der Filmprüfkörper auf der Plantafel untersucht, indem man die Gelzahl abzählt und ihre Abmessung notiert.
– WVTR Wasserdampf: bestimmt gemäß der internen Methode MA 18073, die auf Anfrage erhältlich ist. Die Prüfung wird an einem Filmprüfkörper vorgenommen. Der Filmprüfkörper wird auf einem kleinen Behälter (Durchmesser: 59 mm, Höhe: 37 mm) aus nichtrostendem Stahl mit 5 ml destilliertem Wasser gelegt. Nach Wiegen des Behälters wird er herumgedreht, so daß das Wasser mit dem Film in Berührung kommt, und über einen Zeitraum von mindestens 120 Stunden in einen Raum mit einer Temperatur von 23(±1)°C und einer relativen Feuchte von 50(±5)% gestellt. Der Behälter wird alle 24 Stunden gewogen. Der Permeabilitätskoeffizient des Films für den Wassersdampf wird anhand der folgenden Formel berechnet: (G·s)/(a·t)worin G in Gramm gemessen wird und für die durchschnittliche Wassergewichtsabnahme alle 24 Stunden steht, s für die Dicke des Films steht, a gleich 1 m² ist und t gleich 24 Stunden ist.
– OTR Sauerstoff: bestimmt gemäß der internen Methode MA 17275, die auf Anfrage erhältlich ist. Die Prüfung wird an einem Film durchgeführt, der mit dem bei der WVTR-Wasserdampf-Prüfung verwendeten Film identisch ist. Der Filmprüfkörper mit einem Durchmesser von etwa 75 mm wird aus einem Film ausgeschnitten. Der Prüfkörper wird vorher in einem Trockner 24 Stunden bei 23°C unter Vakuum (etwa 1 Pa, d.h. 0,01 mbar) gehalten. Der Prüfkörper wird in die Mitte eines verschlossenen Stahlbehälters gelegt, so daß der Behälter in zwei Räume geteilt wird. Mit Hilfe eines Vakuumeters Datametrics Typ 1500 wird der Luftdruck im Behälter auf unter 0,1 Pa (0,001 mbar) verringert. Dann wird in einen der Räume bis zu einem Druck von 0,05 MPa (0,5 bar) Sauerstoff eingelassen; der Sauerstoffdruck wird mit einem Manometer der Bauart Edward EPV 251 gemessen. Danach wird in regelmäßigen Zeitabständen der Druck des anderen Raums gemessen, bis ein regelmäßiger Druckanstieg beobachtet wird. Nach Berechnung der linearen Regressionsgeraden auf der Basis der experimentellen Druckwerte kann der Permeabilitätskoeffizient (PK) des Films anhand der folgenden Formel berechnet werden: PK = V · [dP(t)/dt] · [273/(273+T)] · 76–1 · (L/A) · p1 –1 worin V in ml gemessen wird und für das Volumen des Behälters steht; P = Druck des gefilterten Gases; [dP(t)/dt] = Steigungskoeffizient der Interpolationsgeraden; T in °C gemessen wird und für die Temperatur steht, bei der die Prüfung durchgeführt wird; L = Probendicke; A = dem Gasstrom ausgesetzte Oberfläche der Probe; P₁ = Druck des eingeleiteten Gases; t = Zeit.
– Trübung: bestimmt gemäß ASTM D 1003.
– Glanz: bestimmt gemäß ASTM D 2457.
– Schmelzpunkt: bestimmt durch DSC (Differentialkalorimetrie).
– Siegelanspringtemperatur (SAT): bestimmt durch Herstellung von 50 μm dicken Filmen durch Extrudieren der Zusammensetzungen gemäß den Beispielen bei etwa 200°C. Jeder so erhaltene Film wird auf eine Scheibe aus Polypropylen mit einem in Xylol löslichen Anteil von 4 Gew.-% und einer Schmelzflußrate von 2 g/10 min gelegt. Der Film und die Scheibe werden überlappend in einer Plattenpresse bei 200°C mit einer Last von 9000 kg verbunden. Diese Last wird 5 Minuten aufrechterhalten. Die erhaltenen verbundenen Prüfstücke werden dann mit einem Filmverstreckungsgerät TM LONG längs und quer um den Faktor 6 verstreckt, was Filme mit einer Dicke von etwa 20 μm ergab. Aus diesen Filmen werden 5 × 10 cm große Prüfkörper erhalten. Die Siegelwerte erhält man durch Aufbringen einer Last von 200 g auf die gesiegelten Proben. Für jede Messung werden zwei der obigen Prüfkörper überlappt, wobei die siegelbaren Schichten, die aus den Zusammensetzungen gemäß den Beispielen bestehen, einander berühren. Die überlappten Prüfkörper werden dann entlang der 5 cm langen Seite mit einem Xentinel-Kombinationslaborsiegelgerät Modell 12-12 AS versiegelt. Die Siegelzeit beträgt 5 Sekunden bei einem Druck von etwa 0,12 MPa (1,2 atm) und einer Siegelbreite von 2,5 cm. Die Siegeltemperatur wird für jede zu vermessende Probe um 2°C erhöht. Die versiegelten Proben werden dann in 2,5 × 10 cm große Streifen geschnitten, deren unversiegelte Enden an einem Dynamometer befestigt werden, wonach die minimale Siegeltemperatur, bei der die Siegelnaht bei einer Last von 200 g nicht bricht, bestimmt wird. Diese Temperatur stellt die Siegelanspringtemperatur dar.

Beispiele 1–2 und Vergleichsbeispiel 1V
Die Zusammensetzungen werden durch sequentielle Polymerisation hergestellt, d.h. die Polymerisation wird kontinuierlich in hintereinandergeschalteten Reaktoren mit Vorrichtungen zur Überführung des Produkts aus einem Reaktor in den unmittelbar daneben liegenden durchgeführt.
Als Katalysator verwendet man bei der Polymerisation einen hoch stereospezifischen Ziegler-Natta-Katalysator, der eine auf Magnesiumchlorid geträgerte feste Komponente mit etwa 2,5 Gew.-% Titan und Diisobutylphthalat als interne Elektronendonatorkomponente enthält. Die feste Katalysatorkomponente wird in Analogie zu dem in den Beispielen der veröffentlichen europäischen Patentanmeldung 674991 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Während der Polymerisation wird die Gasphase kontinuierlich mittels Gaschromatographie analysiert, um den Gehalt an Propylen, 1-Buten, Wasserstoff und Propan zu bestimmen. Die obigen Gase werden so zugeführt, daß ihre Konzentration in der Gasphase über den Verlauf der Polymerisation konstant bleibt.
Vor dem Eintragen des Katalysatorsystems in die Polymerisationsreaktoren wird die obige feste Katalysatorkomponente bei 20°C über einen Zeitraum von 9 Minuten mit Aluminiumtriethyl (TEA) und Dicyclopentyldimethoxysilan (DCPMS) in flüssigem Propan kontaktiert. Das Gewichtsverhältnis TEAL/fester Katalysator beträgt 10 und das TEA/DCPMS-Verhältnis 4.
Das obige Katalysatorsystem wird dann in einen Reaktor, der einen Überschuß von flüssigem Propylen und Propan enthält, überführt und 30 Minuten bei 25°C vorpolymerisiert, bevor es in den ersten Polymerisationsreaktor eingetragen wird.
In einem ersten Gasphasenpolymerisationsreaktor wird durch Einspeisen von dem vorpolymerisierten Katalysatorsystem, Wasserstoff (wird als Molekulargewichtsregler verwendet) und Propylen- und 1-Buten-Monomeren und Propan im Gaszustand in kontinuierlichem und konstantem Strom ein Poly(propylen-co-buten-1) (Copolymer (a)) hergestellt.
Das im ersten Reaktor hergestellte Copolymer wird ausgetragen und nach Ausspülen von nicht umgesetzten Monomeren zusammen mit quantitativ konstanten Strömen von Wasserstoff, Propylen, 1-Buten und Propan im Gaszustand in kontinuierlichem Strom in den zweiten Gasphasenreaktor eingetragen.
Das im zweiten Reaktor hergestellte Copolymer (Copolymer (b)) wird ausgetragen und nach Ausspülen von nicht umgesetzten Monomeren zur Herstellung von Copolymer (c) zusammen mit quantitativ konstanten Strömen von Wasserstoff, Propylen, 1-Buten und Propan im Gaszustand in kontinuierlichem Strom in den dritten Gasphasenreaktor eingetragen.
Die aus dem dritten Reaktor austretenden Polymerteilchen werden zur Entfernung der reaktiven Monomere und flüchtigen Substanzen einer Dampfbehandlung unterworfen und darin getrocknet.
Die Polymerisationstemperatur beträgt in allen Schritten 70°C.
Die Polymerisationsbedingungen, die Molverhältnisse der Reaktanten, die Zusammensetzung des in jedem Schritt hergestellten Copolymers und die Zusammensetzung des Polymerendprodukts und dessen Eigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Die Zusammensetzung aus Beispiel 1 und die Zusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 1V werden zur Herstellung eines biorientierten Dreischichtfilms mit einer Dicke von 25 μm verwendet. Bei den Schichten handelt es sich um:

– eine 1 μm dicke Außenschicht (Schicht A) besteht aus einem statistischen Copolymer von Propylen mit 3,3 Gew.-% bzw. 6 Gew.-% wiederkehrenden Einheiten, die sich von Ethylen bzw. 1-Buten ableiten;
– die 23 μm dicke mittlere Schicht (Schicht B) besteht aus einem kristallinen Propylenhomopolymer;
– die andere 1 μm dicke Außenschicht (Schicht C) besteht aus der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 oder aus der Zusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel 1V.

Der Dreischichtfilm wird durch Coextrusion mit einem Brückner-Extrusionssystem hergestellt. Dann wird der Film nach bekannten Methoden einem Metallisierungsverfahren unterworfen, bei dem die Schicht C mit Aluminium metallisiert wird.
Der so erhaltene Film wird der WVTR-Wasserdampf-Prüfung und der OTR-Sauerstoff-Prüfung unterzogen.
Die mechanischen und physikalischen Eigenschaften der mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellten Filme oder Scheiben sind in Tabelle 2 aufgeführt.
TABELLE 1
TABELLE 2

Claims

Teilkristalline Polyolefinzusammensetzung, enthaltend (alle Angaben in Gewichtsprozent): a) 25–40% und vorzugsweise 28-38% eines statistischen Copolymers von Propylen mit mindestens einem unter C₄-C₁₀-α-Olefinen ausgewählten Comonomer mit 2 bis 10% wiederkehrenden Einheiten, die sich von dem Comonomer ableiten, b) 25–40% und vorzugsweise 26-36% eines statistischen Copolymers von Propylen mit mindestens einem unter C₄-C₁₀-α-Olefinen ausgewählten Comonomer mit 10 bis 20% wiederkehrenden Einheiten, die sich von dem Comonomer ableiten, c) 25–40% und vorzugsweise 28–38% eines statistischen Copolymers von Propylen mit mindestens einem unter C₄-C₁₀-α-Olefinen ausgewählten Comonomer mit 6 bis 12% wiederkehrenden Einheiten, die sich von dem Comonomer ableiten; wobei der Gesamtgehalt an wiederkehrenden Einheiten des Comonomers, bezogen auf die Zusammensetzung, größer gleich 6% ist und die jeweiligen Prozentsätze, die den Gehalt der wiederkehrenden Einheiten in jedem der Copolymere a), b) und c) wiedergeben, von jedem der anderen beiden verschieden sind, wobei die Differenz in bezug auf den Prozentsatz an wiederkehrenden Einheiten in jedem der anderen beiden Copolymere mindestens 1 Einheit und vorzugsweise 1,5 Einheiten beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Comonomer der Copolymere (a), (b) und (c) das gleiche ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei der es sich bei dem Comonomer der Copolymere (a), (b) und (c) um 1-Buten handelt.
Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei dem man die Monomere in Gegenwart von stereospezifischen, auf aktiven Magnesiumdihalogeniden in aktiver Form geträgerten Katalysatoren in mindestens drei separaten und aufeinanderfolgenden Schritten polymerisiert, wobei man die Copolymere (a), (b) und (c) erhält und die Polymerisation in jeder auf die erste Stufe folgenden Stufe in Gegenwart des in der unmittelbar vorhergehenden Stufe gebildeten Polymers und des in der unmittelbar vorhergehenden Stufe verwendeten Katalysators stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem man alle Polymerisationsstufen in der Gasphase durchführt.
Laminatartikel, die aus der Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1–3 erhältlich sind.
Ein- oder Mehrschichtfilme, die die Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1–3 enthalten.
Filme nach Anspruch 7, bei denen mindestens eine Außenschicht der Mehrschichtfilme die Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1–3 enthält.
Filme nach Anspruch 8, bei denen die weitere Schicht ein Olefinpolymer enthält.
Metallisierte Laminatartikel nach Anspruch 6.
Metallisierte Laminatartikel nach Anspruch 10, bei denen das Metall unter Aluminium und Zink ausgewählt ist.
Laminatartikel nach Anspruch 6, die durch Extrusionslamination eines Polymers auf der die Polymerzusammensetzung nach den Ansprüchen 1–3 enthaltenden Schicht erhältlich sind.
Laminatartikel nach Anspruch 12, bei denen das bei der Extrusionslamination verwendete Polymer einen Schmelzpunkt kleiner gleich 150°C aufweist.
Laminatartikel nach Anspruch 13, bei denen das Polymer unter Polyethylen und Polyethylenterephthalat ausgewählt ist.