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Polypropylen Die Erfindung betrifft ein neues Polypropylen und seine
Verwendung zur herstellung von Formkörpern, selbsttragenden Schichten und Folien,
Magnettonbändern und Trägern für photographiseche Materialien.
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Es ist bekannt, Polyolefine mit ganz verschiedenen Eigenschaften und
physikalischen Kennwerten aus dem gleichen monomeren Ausgangsmaterial herzustellen.
So ist es z. B. aus der USA-Patentschrift 2 153 553 bekannt, daß man feste Polymere
des Äthylens herstellen kann. Es ist aber auch bekannt, daß man bei Einhaltung anderer
Reaktionsbedingungen und/oder Verwendung anderer Katalysatorsysteme andere Polyäthylentypen
mit
anderen Eigenschaften erhalten kann, obwohl zur Lrzeugung dieser Polymeron das gleiche
Aus@angsnonomere verwendet wird, d. h. die Watur der Aerstellbaren Polymeren hängt
in betrachtlichem Ausmaß von dem Katalysa torsystem und den Verfahrensbedingeungen,
insbesondere von den Dei der Polynerisation angewandten Temperaturen und Erúcken,
ab@ Es ist ferner bekannt, daß man je nach den angevand ten Verfanrensbedingungen
verschiedene Polypropylene ausge Teh@ von den gleichen Ausgangsmonomeren herstellen
kann. So werden z. B. von natta in der Zeitschrift "Scientific American".
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Septomber 1957, drei verschiedene Polypropylentypen beschricben. Die
von Natta beschriebenen Polypropylentypen unterscneiden sicn durch die Anordnung
der Kohlenstoffatome in der Kohlens toffkette der Polymeren. Eines dieser Polymeren
wird "ataktisch" genannt und enthält Seiteng ruppen aus Kohlenstoffatomen, willkürlich
auf beiden Seiten die Kohlenstoffkette des Polymeren verteilt. Liii zweiter Polypropylentyp
wird "isotaktisch" genannt; hierbefinden sich die Scitengruppen auf einer Seite
der Kohlenstoffkette des PolyIleren. Die dritte Polypropylentype wird 'syndiotaktisch"
genannt; bei diesem Polymertyp wechseln die Seiten gruppen der Kohlenstoffkette
in regelmäßiger Reihenfolge von einer Seite auf die andere. din vierter Polypropylentyp
wird von Natta in der Zeitschrift "La Chimica E L' Industria", April 1957, beschrieben.
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Dieser Typ wird "stereoblock" genannt und weist aufeinanderfolgende
Langenabschnitte von Ketten verschiedener sterischen Konfiguration im gleichen Makromolekül
auf. Drei dieser Polypropylentypen sind von Natta durch Verwendung besonderer Katalysatoren
hergestellt worden. Eines der bekanntesten der von natta verwendeten Katalysatorsysteme
besteht aus dem Chlorid eines 'letalles, z. B. des Titans, und aus einer organometallischen
Verbindung nach Art eines Aluminiumtrialkyls. bas von Natta llergestellte isotaktische
Polypropylen ist ein kristallines Produkt, für das ein Schmelzpunkt von 1750C angegeben
wird.
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Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Polypropylen ist aus der
britischen Patentschrift 777 538 bekannt. Danach kann man Propylen zu einem festen
Polymerisat in Gegenwart einer Verbindung eines Metalles, z. B. des Titans, mit
der Wertigkeit 2 polymerisieren. Das nach diesem Verfahren hergestellte Polypropylen
enthält'nur einen verhältnismäßig kleinen, festen, kristallinen Anteil, und zwar
beträgt der Gehalt an Kristallinen Polymeren etwa 0,5 bis höchstens 30 %.
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Hin weiteres Verfahren zur Ilerstellung von Polypropylen ist aus der
USA-Patentschrift 2 825 721 bekannt. Nach diesem Verfanren wird Propylen bei einer
Temperatur von bis zu etwa 2600C in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert,
der aus Cnromoxyd und einem zweiten t1ctalloxyd z. . einem Oxyd
des
Siliciums, Aluminiums, zirkons oder Thoriums, besteht.
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Das nach diesem Verfahren herstellbare Poymer ist durch einen weiten
Molekulargewichtsbereich gekennzeichnet und kann in drei Fraktionen aufgetrennt
werden, nämlich eine flüssige Fraktion, eine schmierige Fraktion und eine feste
Fraktion, die Polymere des oberen Endes der Molekulargewichtsskala enthält. Die
feste Fraktion des Produktes hat einen Schmelzpunkt von etwa 115 bis 150°C, und
nur 10 bis 27 °Ó Ces Polypropylens liegen in fester Form vor. 5 bis 10 8 des Polypropylens
sind in einem Lösungsmittel, wie Methylisobutyl keton, bei ctwa.
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9 3°C löslich.
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Wegen ihrer vorteilhaften chemischen Eigenschaften, insbesondere aber
wegen ihrer Billigkeit, ist der Bedarf nach Polyolefinen und damit auch nach Polypropylen
in Kürzester Zeit sehr gestiegen. Einer vielseitigen Verwendung des Polypropylens
ist jedoch durch die begrenzte thermosche und mechanische Kiderstandsfohigkeit der
bekannten POlypropylentypen eine Grenze gesetzt.
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Aufgabe der Erfindung ist cs, einen neuen Polypropylentyp anzugeben,
der sich infolge vorteilhafter, verbesserter Eigenschaften vielseitig verwenden
läßt.
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Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich Polypropylene
mit Eigenschaften herstellen lassen, die von denen der verschiedenen bekannten Polypropylentypen
grundlegend verschieden sind.
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Das neue polypropylen ist unlöslich in Methylisobutylketen und aht
auch einen betrachtlich höheren Schmel zpunkt als die Bekannten Polypropylentypen.
Es weist ferner eine größere harte, Steifigkeit und Dehnungsfestigkeit auf als die
bekannten Polymerisate. Zusätzliche vorteilhafte Eigens chaften des heuen Polypropylentyps
sind seine bessere Lichtudurchlässigseit und seine besondere Stabilität gegenüber
ultraviolettem Licht, verglichen mit den bekannten Polypropylentypen.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Polypropylen, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß es (a) einen Schmelzpunkt von mindestens 180°C besitzt; (b) zu minidestens
80 % in methylisobutylketon unlöslich ist; (c) eine Zugfestigkeit von mindestens
385 kg/cm2 besitzt und (d) eine Steifheit von mindestens 12)600 kg/cm2 aufweist.
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Aus dem Polypropylen der Erfindung lassen sich Formkörper der verschiedensten
Gestalt, die stärkerer mechanischer und/ oder thermischer Beanspruchung standhalten
müssen, herstellen.
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Gegens tand der Erfindung ist daher auch die Verwendung des Polypropylens
zur Lerstellung von Formkörpern.
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Das stereosymmetrische Polypropylen genäß der Erfindung hat eine Dichte
von 0,91 und darüber, in der Regel von 0,91 is 0,92.
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Die Gründe, warum das neue Polypropylen die genannten, unerwartet
verbesserten Eigenschaften aufweist, sind zur Zeit noch nicht vollstandig aufgeklärt.
Jedenfalls sind diese verbesserten Eigenschaften durch umfangreiche Prüf- und Vergleichsversuche
belegt worden. Es nat den Aiisciiein, daß diese Verbesserungen der physikalischen
Eigenschaften von Polypropylen das Ergebnis einer regelmäßigeren oder symmetrischeren
Struktur der Kohlens toffkette des Polymerisates sind. Ansciieinend ist die Kohlens
toffkette des Polymerisates im wesentliciien vollständig symmetrisch in allen Ebenen,
weswegen der neue Polypropylentyp als "stereosymmetrisches Polypropylen" bezeichnet
werden kann. Ein Polypropylen mit den Eigenstereosciiaften dieses neuen Polypropylentyps
und nit einer
symmetrischen Struktur was bisher nicht bekannt. Die im hohen Grade
regulär symmetrische Struktur des neuen Polypropylentyps scheint für die Eigenschaften
des Polymeren verantwortlich zu sein, die bisher bei keiner der bekannten Polymertypen
peobachtet werden konnte.
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DAs stereosymmetrische Polypropylen kann extrudiert, mechahisch verarbeitet,
verfrossen oder verformt werden. Es kann zum Verschnei den mit relativ flexiblerem
hochdreck-Polyäthylen zur Erzielung beliebiger gewünschter Eigenschaftskombinationen
verwendet werden. Es Kann auch mit Antioxydantien, Stabilisatoren, Weichmachern,
Füllstoffen, Pigmenten und dergleichen versetzt oder mit anderen Polymerstoffen,
Wachsen und derglcichen gemischt werden. Im allgeneinen kann es in ent sprechender
Weise verarbeitet werden wie nach anderen Verfahren ernaltene bekannte Polypropylentypen.
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Der durch die besonderen Ligenschaften des neuen Polypropylens erzielte
Fortschritt wird durch die weiter unten angeführten Vergleichsad ten belegt.
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LIner der auffälligsten Vorteile des stereosymmetrischen Polypropylens
ist sein ernöhter Schnelzpunkt. Stereospymmetris ches Polypropylen hat einen Schmelzpunkt
von mindestens 180°C. atta hat für seiii isotaktisches Polypropylen einen Scmelzpunkt
von
715°C angegeben. Unter den von Natta angewandten Bedingungen wurde jedoch beim Nacharbeiten
ein Schmel zpunkt für das isotaktische polypropylen von nur 165°C gefunden.
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Infolge des viel höheren Schmelzpuktes des erfindungsgemäßen Polypropylens
kann man Gießartikel herstellen, die höhere Temperaturen ohne Deformation ausilalten.
Beispielsweise können aus dem neuen Polypropylen isolierte elektrische Drähte bei
höheren Temperaturen oder mit startscrer elektrischer Belastung verwendet werden,
ohne daß die Isolierwirkung des Polypropylens beeinträchtig wird. Die erhöhte Steifheit
und Deh,-nungsfestigkeit des neuen Polypropylens gestattet das Gießen steiferer
Produkte mit dünneren Abschnitten, aber vergleichbarer oder sogar größerer Festigkeit.
Die durch die größcrc Dur chschlagsfestigkeit des neuen Polpyropylens belegte grössere
Zähigkeit ist bei Gießartikeln dann von besonderer Bedeutung, wenn eine besondere
Strapazierfähigkeit der Erzeugnisse erforderlich ist.
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Ein weiterer, ganz besonderer Vorteil des neuen stereosymmetrischen
Polypropylens liegt in seiner verbesserten Stabilität gegenüber litze und ultraviolettem
Licht. Die thermische Stabilität des neuen Polypropylens ergibt sich dadurch, daß
beim Extrudieren bei etwa 246°C höchstens ein nur ganz geringer Abfall des Molekulargewichts,
gemessen an der Grundviskosität,
zu beobachten ist. Bei bekannten
Polypropylentypen dagegen erfolgt beim Extrudieren i der angegebenen Weise eine
beträchtliche Verminderung des Molekulargewichts.
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Diese verbesserte thermische Stabilität ist besonders bei Verwendung
für Gießartikel von Bedeutung, da er Abfall des Molekulargewichts während der Erzeugung
erhöhter Temperaturen Produkte mit verschlechterten physikalischen Eigenschaften
zur Folge hat. bin entsprechender Abfall der physikalischen higenschaften tritt
bei den bekannten Polypropylentypen bei belichten mit ultraviolattem Licht auf,
so daß die daraus hergestellten Formakörper nach nur verhältnismäßig kurzer Belichtung
unter Bedingungen, die mit den Witterungsverhälthinssen Lii Freien vergleichbar
sind, brüchig werden. Stereosymmetrisches Polypropylen zeigt dagegen eine stark
verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Witterungseinflüssen. Diese Eigenschaft
macht es zur Verwendung im Freien besonders geeignet, z. b. für Signale, elektrische
Leitungen, Glashausfenster usw., wofür die bekannten Polypropylentypen wegen ihrer
raschen Alterung unter normalen Witterungsverhältnisden unr sehr schlecht geeignet
sind.
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Die gegenüber bekannten Polypropylentypen verbesserten mechanischen
Eigenschaften des stereosymmetris chen Polypropylens ermöglichen ferner die Verwendung
dieses Propylens für viele Spezial zwecke, für die die bekannten Polypropylentypen
nur
schlecht geeignet sind, z. ». zur Herstellung von Schienten
für photographisches Filmmaterial. Dabei wirkt sich eine weitere Eigenschaft des
stereosymmetrischen Polpyropylens günstig aus, nämlich seine optiscne Klarkeit und
Transprarenz.
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Zur Verwendung in photographischem Haterial kann stereosymmetrisches
Polypropylen in Form eines schlauch-röhrenförmigen Filmes mit einem Durchmesser
von etwa 5 bis 7,6 cm beim Austritt aus der Düse ausgepreßt werden. Der röhrenförmige
Film kann dann nach bekannten Blasverfahren in allen Richtungen verstreckt und orientiert
werden. Icabei dehnt er sich auf einen größeren Durchmesser, z. ß. auf einen 2-
bis B. Durchmesser des ursprünglichen, aus. Dieses vielseitige 8-fachen Verstreckverfahren
b bewirkt die Erzielung optimaler physikalischer Eigenschaften des Polpyropylenfilmes.
Diese kön nen jedoch auch auf andere Weise erzielt werden, indem man den Film biaxial
bei erhöhter Temperatur, z. B. u0 bis l500G, orientiert. Das Verstrecken kann in
zwei Stufen, d. n. der Länge und der Breite nach, in beliebiger Reihenfole oder
auch gleicheitig erfolgen. Während der biaxialen Orientierung des Polypropylenfilmes
wird dessen Dicke um etwa lie hälfte bis 1/8 oder mehr reduziert und seine Fläche
um das 2- bis 8-fache oder mear vergrößert.
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Der orientierte Polypropylenfilm kann dann zur Erzielung einer oberfläche,
auf der eine Kollodizwischenschicht haftet, oxydiert werden. Diese Oxydation kann
durch ein Flammverfahren oder durch Behandlung des Polypropylenfilmes mit einer
oxydierenden Lösung, z. b. einer wässrigen Kaliumbichromatlösung, erfolgen, Dann
wird die Zwischenschicht aufgebracht, worauf die photographische Emulsion aufgetragen
werden kann. Die betreffenden Schichten können auf den Polypropylenfilmträger nach
bei der Erzeugung von photographischem Filmmaterial üblichen Verfahren aufgebracht
werden, beispielsweise durch Eintauchen der Oberflächen des Filmes in eine Lösung
des Beschichtungsmaterials, durch Auftropfen oder Aufsprühen oder indem man den
Polypropylenfilm mit IIilfe ciner mit einem Abstreifmesscr versehenen Rolle beschichtot.
Derart mit ITilfe von stereosyimetrischem Polypropylen hergestellte photographische
Filme weisen Eigenschaften auf, die sich mit hilfe von bekanntem isotaktischen Polypropylen
nicht erzielen lassen.
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Aufgrund seiner besonderen Eigenschaften kann stereosymmetrisches
Polypropylen in vorteilhafter Weise auch zur Erzeugung von Mangettongändern verwendet
werden. Dabei dient das neue Polypropylen in Form eines Filmes oder eines Streifens
als das Trägermedium, auf dem ein feinverteiltes, magnetisches Oxyd, z. b. Ferrioxyd,
dispergiert wird.
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Das stereosymmetrische Polypropylen hat Eigenschaften, aufgrund derer
es sich besonders zur iierstellung von Magnettonbändern einget. Z. B. werden bei
bekannten Magnettonbändern oft Transportsysteme mit hoher Geschwindigkeit verwendet,
die eine große belastung für die physikalischen Eigenschaften der bänder bedeuten.
Die hohe, bei den üblichen Bandkonstruktionen entwickelte Reibungswärme führt dabei
zu einer Beeinträchtigung sowohl des Eandes als auch der empfindlichen Teile des
Bandapparates. Das Bedürfnis nach einer Herabsetzung des durch die Reibung des Sandes
an verschiedenen Teilen des Bandapparates verursachten Verschleisses macht ziemlich
umstänliche Vorkehrungen im Bandapparat erforderlich.
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Stereosymmetrisches Polypropylen mit seinen natürlichen Schmiermitteleigenschaften
erzeugt viel weniger Reibung als die meisten anderen, für Bänder verwendeten Produkte
und ist deshalb für diese Verwendung besonders geeignet. Versuche, die mit aus stereosymmetris
chem Polypropylen erzeugten Magnettonbändern angestellt wurden, haben ergeben, daß
diese Bänder 2500mal oder öfter ohne Anzeichen einer Abnutzung durch Reibung au
Band oder an den dieses berührenden Apparatteilen benutzt werden können. Diese Versuche
wurden bei Bandgeschwindigkeiten bis zu 1 m pro Sekunde und mehr mit auf die Polpyropylenoberfläche
ausgeübten Drucken von mehr als etwa 0,28 kg/cm2 ausgeführt.
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Die Verschleißeigenschaften von stereosyummetrischem Polypropylen
in Form von Magnettonbandträgern sind so rrut, daß es möglich ist, das magnetische
Aufnahmepulver in dem Polymerprodukt als. Jedium derart zu dispergieren, daß die
partikeloberflächen des magnetischen Pulvers unmittelbar benachbart zu, aber nicht
in Kontakt mit den Aufnahme- oder Reprodaktionsköpfen des Apparates liegen. Stcreosymmetris
ches Polypropylen ist hart genug zu verhindern, daß das fiaterial fließt und daß
dadurch das magnetische Eisenoxydpulver in Kontakt mit den Aufnahme- oder Reproduktionsköpfen.
kommt und zu deren Abnutzung führt. bei der lferstellung von Magnettonbändern aus
sterosymmetriscilem Polypropylen kann man verschiedene. Arten Polypropylen für den
Träger des Mgnettonbandes einerseits und für das Dindemittel zum Einbringen des
Magmetpulvers auf den Träger andererseits verwenden. Derart ist es möglich, gut
verträgliche Scubs tanzen zu verwenden, bei denen die magnetische Beschichtung auf
den Träger zu einem band angeschweißt ist, das gegen Ausfälle infolge zurückgehender
Adhäsion der beschichtung verhaltnismäßig sicher ist. Da zwei derartige Produkte
in ilireii physikalischen Eigenschaften ganz ähnlich sind, hat eine Erwärmung auch
nur eine ganz geringe Verwerfung des Bandes durch Reibungsausdehnung zur Folge.
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Stereospymmetrisches Polypropylen ist in homen Maße widerstandsfänig
gegen Feuchtigkeit, wenn es in feuchten Räumen verwendet oder aufbewahrt wird. Auch
die Dimensionsstabilität und die Widerstandsfänigkeit gegenüber Hitze sind hervorragend.
Ferner ist die verhältnismäßig niedrige Dichte des Produktes, verglichen mit anderen,
derzeit für Magnettonoänder verwendeten Materialien, ganz einmalig. bei der iferstellung
der bekannten festen7 kristallinen J>olypropylentrpen fallen gleichzeitig große
menge von Ölenund kautschukartigen amorphen Produkten an. Die untersciiiedl ieilen
Eigenschaften der iile, kautschukartigen Produkte und kristallinen Festkörper werden
zum Teil durch verschiedene strukturelle Anordnungen der Propyleneinheiten in der
Polymerkette erklärt. Die Polymerisate mit der regelmäßigsten Struktur können sich
vollständiger aneinander ansciiließeii und haben daher eine größere Kristallisationstendenz
als diejenigen mit weniger regelmäßiger Struktur. Von den bekannten Polypropylentypen
wurde diejenige mit der regelmäßigsten Struktur als isotaktisch bezeichnet. Die
Regelmäßigkeit der Struktur hat einen erheblichen Einfluß auf den Schmelzpunkt des
Polymerisats und auch auf dessen andere physikalischen Ligenschaften. Die ölförmigen
Polymerisate sind Flüssigkeiten bohne Steifigkeit, Härte oder Dehnungsfestigkeit,
und die kautschukartigen oder amorphen Polypropylentypen haben sehr geringe
Steifneit,
Harte und Dehnungsfestigkeit, Deshalb ist die Gegenwart dieser Öle und kautschukartyigen
amorphen Polymerisate in Polypropylen dann höchst unerwünscht, wenn die Produkte
eine hohe Steifigkeit, härte und Dehnungsfestigkeit naben sollen.
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Die in den bekannten Polypropylenprodukten enthaltenen Öle und kautschukartigen
Produkte können durch geeignete Extraktionsverfahren von dem höherkristallinen Polpyropylen
abgetrennt werden. Aber auch das kristalline, isotaktische Polypropyolen, das nach
der Extraktion zurückbleibt, ist in seihen physikalischen Eigens chaften dem erfindungsgemäßen
stereosymmetrischen Polypropylen weit unterlegen.
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Das neue stereosymmetrische Polypropylen kann derart hergestellt werden,
daß es im wesentlichen keine (5le oder kautscilukartigen Produkte einthält. Ein
derartigen Produkt erordert kein Extraktionsverfahren zur Erzielung eines stereo
symme -trischen Polymerisats und das erzeugte Polymerisat hat stark verbesserte
Eigenschaften, verglichen mit bekannten Polypropylentypen, sowonl in extrahicrter
als auch in unextrahierter Form. bei der herstellung des stereosymmetris chen Polypropylens
erhält man je nach den bei seiner herstellung angewandten Reaktionsbedingungen und
Katalysatorkombinationen ein Produkt mit von etwa 80 bis zu 100 Gew.-% stereosymmetrischem
Polypropylen.
Der restliche Teil des Produktes Desteht aus öligem und kautschukartigem, amorphoem
Polypropylen.
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Die Polypropylenprodukte mit 80 % und mehr stereosymmetrisc;iem Polypropylen
haben, v verglichen sowohl J.qit extralertem als auch mit unextrahiertem kristallinen
Polypropylen bekannter Typen, stark verbesserte Eigenschaften.
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Die Herstellung von stereosymmetrischem Polypropylen kann z. B. nach
den Verfallren erfolgen, die Gegenstand der Anjeldungen E 17 403 IVb/39c und B 17
404 IVb/39c sind. Zur Erläuterung de Erfindung wird jedoch im folgenden ein solches
Verfahren bechrieben: Als Katalysatorkombination bei der Polymerisation kann man
z. B. eine Mischung aus a) einem alkylaluminiumdihalogenid, z. B. Hexaaluiiiniuindichlorid,
b) einem Hexaalkylphosphorsäuretriamid, z. B. Hezametirylphosphors äuretriamid,
und c) einem Titanhalogenid, z. B. Titantrichlorid oder Titantetrachlorid, oder
eine Mischung aus
a) einem alkylaluminiumdihalogenia, z. B. Äthylaldminiumdichlorid,
b) Triphenylphosphin und c) einen Titannalogenid, z. B. Titantetrachlorid oder Titantrichlorid,
verwenden.
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Das bevorzugte molare Verhaltnis von aluminiumverbindung zu Titanverbindung
in der Katalysatormischung liegt bei 1:0,5 Dis 1:2 und das molaro Verhältnis von
Aluminiumverbindung zur dritten Komponente der Katalysatormischung bei 1:1 bis 1:0,25.
Es versteht sich jedoch, daß höhere und niedrigere molare Verhältnisse der verschiedene
Komponenten der Katalysatormischung zur Erzeugung von stereosymmetriscichem Polypropylen
ebenfalls geeigent sind. Die Polymerisation erfolgt gewöhnlich bei Tempertaturen
von 50 bis 150°C, doch sind Temperaturen bis herab zu 0°C oder bis hinauf zu 250°C
ebenfalls geeignet. Der verwendete Druck soll in der Regel nur dazu ausreichen,
um die Reaktionsmischung während der Polymerisation in flüssigem Zustand zu halten,
obwohl auch höhere Drücke angewandt werden könne. Den Druck erzielt man gewöhnlich
dadurch, daß man day System mit Propylen unter
Druck setzt, wobei
sich weiteres Propylen im Reaktionsmedium lost, sowie die Polymerisation fortschreitet.
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Das Verfahren kann chargenweise und als kontinuierlicnes Durehflußverfahren
ausgefüart werden. Aus ökononischen Gründen wird vorzugsweise kontinuierlich gearbeitet.
Besonders gute Ergebnisse werden in Rahmen solcher Kontinuierlicher Verfahren erzielt,
bei denen eine Polymerisationsmischung konstanter Zusammensetzung kontinuierlich
in die Polymerisationszone eingeführt wird, bei denen die bei der Polymerisation
entstehende Miscnung kontinuierlich aus der Polymerisationszone mit gleicher Geschwindigkeit
entzogen wird und bei denen die relative onzentration der einzelnen Komponenten
iii der Polyi.ierisationszone im Verlaufe des Verfaiirens praktiscunverändert bleibt.
Damit erreicht man die Bildung eines Polymerisates von äußcrst gleichmäßiger Molekulargewichtsverteilung
iimeriialb eines verhältnismäßig engen ßereicijes.
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Beim kontinuierlichen Durchflußverfahren ist es vorteilhaft, die Temperatur
auf einen praktisch konstanten Wert innerhalb des bevorzugten Bereiches einzustellen,
weil auf diese Weise besonders gleichmäßige Produkte erhalten werden.
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Da es zweckmäßig ist, eine verhältnismäßig hochkonzentrierte Lösung
des rionomeren einzusetzen, wird das Verfahren zweckmäßig
unter
einem Durck von etwa 2 bis 70 at durchgeführt, den man erhalt, indem man das System
mit hilfe des zu polymerisierenden Propylens unter druck stzt. Die Menge des Verdünnungsmittels
im Verhältnis zu der Menge des Propylens and der @atalysatormischung kann scher
verschieden sein. Die besten Ergebnisse erzielt man bei einer Katalysatorkonzentration
von etwa 0,1 bis 2 Gew.-% des Verdünnungsmittels.
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Die Konzentration des Propylens in dem Verdünnungsmittel @ann ebenfalls
seher verschieden sein, je nach den Reaktions-Dedingungen. Sie liegt im allgemeinen
bei etwa 2 bis 50 Gew.-%, verzugsweise von etwa 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht des Verdünnungsmittels. Konzentrationen von 3 bis 7 % sind üblich, Höhere
@onomerkonzentrationen bewirken im allgemeinen eine schnellere Polymerisation, doch
sind Konzentrationen von menr als 5 bis 10 Gew.-% bie Lösungsmittelverfanren in
der Regel deswegen nicht erwünscht, weil das in dem Reaktionsmedium gelöste polymerisat
eine hochviskose Lösung bildet.
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AucIi die Polymerisationsdauer kann verschieden sein. Sie beträgt
im allgemeinen 30 @finuten bis mehrere Stunden für Caargenverfahren. Bei in Autoklaven
durchgeführten Verfahren sind Kontaktzeiten von 1 bis 4 Stunden üblich. ei kontinuierlichen
Verfahren kann die Kontaktzeit in der Polymerisationszone ebenfalls verschieden
sein, wobei es oft nicht nötig ist, Reaktions- oder kOntaktzeiten von viel mehr
als einer
halden oder einer Stunde anzuwenden, da man ein Kreislaufsystem
verwenden kann, indem man das Polymere ausfällt uiid das Verdunnungsmittel und den
unyerprauchten Katralysator in die Einspeiszone zurückführt, wo der Katalysator
ergänzt und zusätzliches Honomeres zugeführt werden.
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Geelgnete organische Verdünnungsmittel sind z. B. aliphatische alkane
und Cycloalkane, z. B. Pentan, Hezan, Leptan und Cyclonexan, hydrierte armoatische
Verbindungen, wie Tetrahydronaphtahalin oder Decahydronaphthalin, höhermolekulare
flüssige Paraffine, Hischungen von bei Reaktions temperatur flüssigen Paraffinen
sowie aromatische hohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Zylol, und hlaogenierte
aromatische Verbindungen, z. b. Chlorbenzol, chlornaphthalin oder Orthodiclilorbenzol.
Das Verdünnunfrsmittel soll unter Reaktionsbedingungen flüssig und verhältnismäßig
inert sein. Vorzugsweise wählt man ein solches, das als flüssiges Reaktionsmedium
dient und zugleicn die festen Polymerisaitonsprodukte unter den angewandten Polymerisationstemperaturen
in Lösung nält. Vorzugsweise werden Kohlenwasserstoffe als Verdönnungsmittel verwendet.
Weitere Lösungsmittel, die in Frage kommen, sind: Äthylbenzol, isopropylbenzol,
Äthyltoluol, n-Propylbenzol, Diäthylbenzol, Mono- und Dialkylnaphthaline, n-Pentan,
n-Octan, Isooctan, Hethylcyclohexan nd beliebige andere inerte flüssige Kohlenwasserstoffe.
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Die Polymerisaiton wird in der, Regel durch bloßes Vermischen der
Komponenten der Polymerisationsmischung eingeleitet, onne daß ein Erhitzen erfordrlich
ist, außer man will die Polymerisation bei ernöhter Temperatur durchführen, um die
Löslichkeite des Polymerproduktes in dem Verdünnungsmittel zu erhöhen. Sollen besonders
gleichförmige Polymerisate heresteilt werden, wozu man das kontinuierliche Verfahren
anwendet, dei dem die Mengenverhältnisse der verschiedenen Komponeunten praktisch
konstant gehalten werden, so empfiehlt es s ich, die Temperatur innerhalb eines
ziemlich begrenzten bereiches zu ilalten. Dies ist leicht möglich1 da das Verdünnungs-
und Lösungsmittel einen hohen Prozentanteil der Polymerisaitonsmischung ausmacht
und daher bei Einnaltung der gewünschten Tenperatur erhitzt oder gekühlt werden
kann.
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Die folgenden beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
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Beipsiel 1 Ein sauberer, trockener 280-ml-Autoklav aus rostfreiem
Stahl wurde in eine mit Stickstoff gefüllte, trockene Boxe gebracllt. In den Autoklaven
wurden 50 ml trockenes Heptan und 1 g eines Katalysators eingebracht, der durch
langsames Vermischen von 1,0 Mol Äthylaluminiumdichloird mit 0,50 Mol Hexamethylphosphorsauretriamid,
Abflauenlassen der Reaktionswärine und anschließendes Zusetzen von 1,0 lol Titantrichloid
hergestellt
worden war. Der Autoklav wurde verschlossen und in eine Schüttelvorricatung gebracht.
Dann wurden 100 ml (51,5 g) flüssiges Propylen zugegeben. Der Autoklav samt Innalt
wurde 4 Stunden lang auf 35°C erhltzt. Das fester Reaktionsprodukt wurde mit trockenme
Metnanol und dann mit Wasser gewasche und getrochnet. Die Umwandlung verilieft prektisch
quantitativ (5(j, G g). as feste Reaktionsprodukt bessaß eine Grundviskositat von
2,7 und eintlieit keine mit Meptan extrahierbaurn Bestandteile.
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Zu Verglei chszwecken wird dim Eolgenden Beispiel die Herstellung
eines Polypropylens von bekanntem Typ beschrieben: Deispiel la (Vergleichsbeispiel)
In einer mit Stickstoff gefüllten, trockenen boxe wurden 1,0 g eines Katalysatros
aus einer aquimolaren Mischung von Triahylaluminium und Titantrichlorid und 50 ml
trockenes Heptan in einen 280 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl gebracht.
Der Autoklav wurde verschlossen, aus dem Benälter entnommen und mit 100 ml (51,5
g) flüssigem Propylen versetzt. Der Autoklav wurde iii eine Schüttelvorrichtung
gebracnt und auf 85°C erhitzt. Hach 4 Stunden Polymerisation wurde das gebildete
Polypropylen mit trockenem lethanol und dann mit Wasser zur Entfernung von Katalysatorrückständen
gewaschen. Die Ausbeute betrug 50,2 g Polypropylen. Das
Polymeriat
wurde 3ma1 mit Heptan bei 70 bis 75°C extrahiert.
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Das zurückgeoliebene polymer besaß ein Gewicht von 42,7 g und eine
Grundviskosität von 2,7. Beim Einengen des Heptanextraktes und Verdünnen mit Alkohol
wurden 7,1 g eines kautscchukartigen amophen Polypropylens erhalten.
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In der folgenden Tabelle I werden die Eigenschaften des nach bei spiel
1 erhaltenen stereosymmetrischen Polypropylens mit denen des bexannten Polypropylens
verglichen.
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T A B E L L E I Physikalische Eigenschaften von Polypropylen +Literaturwerte
Bekannte Polyfür bekannte propylentypen Stereo-Polypropylen- (ermittelte symmetrisches
typen Werte) Polypropylen Schmelzpunkt (°C) 165-171 165 183 Zugfestigkeit an der
Fließgrenze (Bruchfestigkeit) (kg/cm2) 287-399 307 385 - 455 Steifneit (kg/cm2)
8190-10 000 9800 12 600 - 15 400 Kerbschlagfestigkeit nach Izod, bei -40°C (cm.kg/cm
Krrbe) - - 1,36 3,10 Filmtransparenz (cm) - - 81 >500 Thermische Stabilität (Abfall
der Grundviskosität beim Extrudieren Dei 246°C) - - von 2,7 von 2,7 auf 1,1 auf
2,6 Stabilitat gegen ultraviolettes Licht (Delichtungsgdauer in Stunden bis zur
Drüchigkeit eines in einem Weatherometer belichteten, etwa 1/3 mm dicken Films)
- - < 20 > 40 + 'Angewandte Cnemie", Band 68, Seite 393 (1956) und "Cnemistry
and industry", Band 47, Seite 1520 (1957)
Aus Tabelle I ergibt
sich, daß stereosymmetrisches Polypropylen physikalische Eigenschaften hat, die
den entsprechenden physikalischen Eigenschaften bekannter Polypropylentypen weit
überlegen sind. z. B. hat stereosymmetrisches Polypropylen einen Schmelzpunkt von
mindestens l8O0C, also einen wersentlich höheren Schmelzpunkt als die von nach bekannten
Verfahren herstellbaren isotaktischen Polypropylentypen.
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Ferner hat stereosymmetrisches Polypropylen eine Zugfestigkeit an
der Fließgrenze, auch Bruchfestigkeit oder Dehnungsfestigkeit genannt, von mindestens
385 kg/cm2 und eine Steifheizt von mindestens 12 600 kg/cm2. Es erleidet höchstens
einen sehr geringen thermischen Abbau beim Auspressen bei 246°C und weist eine viel
bessere Kerb- oder Durchschlagsfestigkeit, Filmtransparenz und Stabilität gegenüber
ultraviolettem Licht auf als nach bekannten Verfahren herstelluare isotaktische
Polypropylene.
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Gegebenenfalls erhält man mit den beschriebenen Katalysatormischungen
Produkte, die bis zu 20 Gew.-% ölige und amorphe Polypropylenbestandteile enthalten.
Diese Anteile können von dem gewünschten stereosymmetrischen Polypropylen durch
Extrakt ion mit tieptan oder entsprechende Kohlernasserstofflösungsmitteln abgetrennt
werden.
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Um die Überlegenheit des stereosymmetris chen Polypropylens weiter
zu veranschaulichen, werden im folgenden ein 30°iges stereosymmetrisches Polypropylen
und ein analog dem beispiel la hergestelltes unextrahiertes Polypropylen miteinander
verglichen. Ferner werden die Eigenschaften des 30%igen stereosymmertrischen Polypropylens
mit den Eigenschaften des extrahierten und gereinigten Polypropylens bekannten Typs,
llergestellt nach Beispiel la, miteinander verglichen.
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Das 80%ige stereosymmegtrische Polypropylen vurde wie folgt nergestellt
: Beispiel 2 Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, nit der Ausnahme,
daß eine geringere Menge Hexamethylphosphorsauretriamid verwindet wurde. Der Katalysator
wurde hergestellt, indem 1,0 Mol Äthylaluminiumdichlorid mit 0,1 Mol Lexamethylpnosphorsäuretriamid
vermischt wurden und anschließend 1,0 Mol Titantrichlorid zugestzt wurde. 1,0 g
dieses Katalysators wurde zur herstellung von 48,1 g Polpyropylen verwendet. Die
Eigenschaften des erhaltenen Polymerisates sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
Nach dreimaliger Extraktion mit Heptan bei 70 bis 70°c, wodurch 20 % des Produktes
extrahiert wurden, besaß der Rückstand die für stereosymmetrisches Polypropylen
in der obigen Ta@elle angege-Denen Kennwerte.
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T A D E L L E II unextrahiertes 30%iges stereo-Polypropylen be- symmetrisches
Physikalische Eigenschaften kannten Typs Polypropylen Sc@melzpunkt (°C) 161 177
Zugfestigkeit an der Fließgrenze (bruchfestigkeit) (kg/cm2) 262 358 Steifneit (kg/cm2)
8221 10 150 Kerbschlagfestigkeit nach Izod, bei -40°C (cm. kg/cm Kerbe) 1,58 3,10
Filmtransparenz (cm) 63,5 > 380 Thermische Stabilität (Abfalld er Grundviskositot
beim Extrudieren bei 246°C) von 2,4 von 2,9 auf 1,0 auf 2,8 Stabilität gegen ultraviolettes
Licht (Dalichtungsdauer in Stunden bis zur Drüchigkeit eines in einem Weatherometer
belichteten, etwa 1/8 mm dicken Films) < 20 @ > 40
Aus der
Tabelle ergibt sich eindeutig, daß stereosymmetrisches Polypropylen in vielen seiner
physikalischen Kennwerte bekannten Polypropylentypen in extrahierter Form überlegen
ist. Entsprechend ist auch unextrahiertes, stereosymmetrisches Polypropylen, das
bis zu 20 Gew.-% niedrigermolekulare Propylen-Polymere enthält, in vielen seiner
physi-Kalischen Kennwerte bekannten isotaktischen Polypropylentypen nicht nur unextrahierter,
sondern sogar extrahierter Form überlegen. beispiel 3 In einer trockenen boxe wurde
ein 280 ml fassender Autoklav aus rostfreiem Stabil mit 50 ml trockenem ITeptan
und 1,5 g eines aus Äthylaluminiumdichlorid, Titantrichlorid und Triphenylphosphin
im molaren Verhältnis 1:1:0, 5 bestehenden Katalysators beschickt. Der Autoklav
wurde verschlossen und in eine Schüttelvorrichtung gebracht. Dann wurden 51 g (100
ml) flüssiges Propylen zugegeben. Es wurde vier Stunden lang bei 100°C polymeri
s i e r t. Das gebildete feste Polypropylen wurde zur Entfernung von Katalysatorresten
mit trockenem Hethanol und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute
an hockristallinem Polypropylen betrug 48 g. us besaß eine Dichte von 0,919 sowie
eine Grundviskosität von 3,28.