DE69212577T2

DE69212577T2 - Kunststoffolien

Info

Publication number: DE69212577T2
Application number: DE69212577T
Authority: DE
Inventors: Allan John Crighton; Darren William Dean
Original assignee: Courtaulds Films and Packaging Holdings Ltd
Current assignee: Treofan Germany GmbH and Co KG
Priority date: 1991-12-03
Filing date: 1992-11-30
Publication date: 1997-03-20
Anticipated expiration: 2012-12-01
Also published as: EP0545649A1; AU2983392A; GB9225324D0; EP0545649B1; GB2262064A; GB2262064B; DE69212577D1; GB9125643D0; AU659700B2

Description

Die Erfindung betrifft polymere Filme, insbesondere solche, die eine Lichtbarriere aufweisen.
Filme, die eine Lichtbarriere aufweisen, werden insbesondere für Packungszwecke verlangt, da Licht verpackte Produkte leicht nachteilig beinflussen kann, selbst wenn sie in die Filme - z.B. in kontrollierter Atmosphäre - eingeschmolzen sind. Daher sind für derartige Endanwendungen stark wirksame Lichtbarrieren erforderlich, was mit der Verwendung von Metallschichten, z.B. aus Aluminium, innerhalb einer mehrschichtigen Filmstruktur erreicht worden ist. Obgleich mit dem Einschluß einer Metallschicht eine zufriedenstellende Lichtbarriere erreicht werden kann, erfordert dies eine Anzahl von Verfahrensstufen, einschließlich der Metallisierung, die gewöhnlich unter Vakuum durchgeführt wird. Dies erhöht die Kostendes Films. Hinzu kommt, wenn es auch oft möglich ist, Polymerfilmabfälle durch Regranulierung wieder aufzubereiten und dann das gebildete Granulat wieder einer der Schichten des Films zuzuführen, so ist dies bei metallisierten Filmen unbefriedigend. Dies führt zu einer weiteren Kostenerhöhung derartiger Barrieren-Filme.
Es ist möglich, in Polymerfilmen durch Einschluß von Füllstoffen in die Filme, eine Lichtbarriere zu bilden. Derartige Filme können zwar wieder aufbereitet werden, aber deren Wirkungen bezüglich der Lichtbarriere sind gering. Mit zunehmender Füllstoffmenge verbessert sich zwar die Barrierenwirkung gegenüber dem Licht, es gibt jedoch eine praktische Grenze für die Füllstoffmenge, die einem Film zugesetzt werden kann, ohne die physikalische Festigkeit des Films ernstlich zu beeinträchtigen. Akzeptable Füllstoffzusätze führen gewöhnlich zu Filmen, die eine unzureichende Lichtbarriere bei konventioneller Filmdicke, z.B. von etwa 35 µm, aufweisen. Mit stärkerer Filmdicke erhöht sich zwar die Wirkung der Lichtbarriere, jedoch die Verwendung von weiterem Polymer verursacht zusätzliche Kosten. Außerdem steht die erhöhte Filmdicke vielen Anwendungsmöglichkeiten solcher Filme entgegen.
In EP 0 338 402-A ist ein mehrschichtiger Polymerfilm beschrieben, der aus einer ein Polyolefin und Talk enthaltenden Innnenschicht, jeweils einer Zwischenschicht auf jeder Oberfläche der Innenschicht, wobei jede Zwischenschicht aus Polyolefin und einem Füllstoff besteht, und jeweils einer Außenschicht aus heißsiegelbarem Polymer auf den von der Innenschicht entfernten Oberflächen der Zwischenschichten, besteht.
Die Erfindung betrifft einen biaxial verstreckten mehrschichtigen Polymerfilm, der durch
(a) eine ein Polyolefin und Ruß enthaltende Innenschicht;
(b) jeweils eine mit jeder Oberfläche der Innenschicht verbundene Zwischenschicht, wobei jede Zwischenschicht ein Polyolefin, ein Titandioxidpigment solcher Partikelgröße, daß es eher als Pigment denn als Porenbildner wirkt, und einen Porenbildner umfaßt und
(c) jeweils eine mit jeder Zwischenschicht auf der an die Innenschicht nicht angrenzen den Seite verbundene Außenschicht, die ein heißsiegelbares Polymer aufweist, wobei wenigstens eine der Außenschichten Titandioxid als ein Pigment enthält, gekennzeichnet ist.
Die Filme der Erfindung weisen eine hochgradig wirksame Lichtbarriere auf, so haben z.B. Filme mit einer Gesamtdicke von etwa 35 µm eine optische Dichte von mehr als einer Einheit - gemessen mit einem Tobias TCX Densitometer, und eine UV-Transmission von weniger als 5 % im Wellenlängenbereich von 200 bis 700 nm. Außerdem weisen die Filme unerwartet niedrige Wasserdampf-Transmissionsgrade von 4,0 g/m²/Tag oder weniger nach den Messungen von ASTM F1249 (89) auf. Dies kann auch ohne Metallisierung erreicht werden.
Filmabfälle können regranuliert und der Innenschicht zugesetzt werden, wodurch ein besonders ökonomisches Filmherstellungsverfahren erzielt wird.
Das Polyolefin der Innenschicht besteht vorzugsweise aus einem Propylen- Homopolymer. Die Innenschicht kann jedoch Recycling-Polyolefin enthalten, das oftmals weitere Polymermaterialien umfaßt. Das Polyolefin der Innenschicht kann vollständig aus Recycling-Polyolefin bestehen, obgleich gewöhnlich geringere Mengen verwendet werden, z.B. bis zu 75 Gew.%, oder vorzugsweise bis zu 50 Gew.%, auf das Gewicht der Innenschicht bezogen. Gewöhnlich sollte die Innenschicht vorzugsweise bis zu 30 % Recycling-Polyolefin enthalten, es können aber auch 25 Gew.% oder weniger Recycling- Polyolefin verwendet werden. Obgleich es sich bei dem Recycling-Polyolefin um den Recycling-Film der vorliegenden Erfindung handeln kann, kann er auch von anderen Quellen stammen, obgleich es vorzugsweise im wesentlichen Polypropylen sein sollte.
Die Menge des in der Innenschicht enthaltenen Rußes beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Gew.%, insbesondere etwa 2 Gew.% - auf die Innenschicht bezogen.
Die Innenschicht kann zusätzlich noch eine oder mehrere Prozesshilfen, z.B. Gleit- und Antiblockiermittel enthalten.
Bei dem Polyolefin der Zwischenschichten handelt es sich vorzugsweise um ein Propylen-Homopolymer oder um Niederdruck Polyetylen. Diese Schichten enthalten auch ein Titandioxid-Pigment und einen Porenbildner. Einige Beispiele für geeignete Porenbildner sind: Titandioxid, Calciumcarbonat Bariumsulfat. Es ist bekannt, daß die Fähigkeit derartiger Materialien, eher als Porenbildner denn als Pigment zu reagieren, gewöhnlich von der Partikelgröße des Materials abhängt.
Die Porenbildung erfordert, daß die Filme mindestens monoaxial verstreckt und gewöhnlich biaxial verstreckt werden sollten, und daß der Porenbildner gewöhnlich eine mittlere Teilchengröße von etwa 1 bis 10 µm aufweist. Gemäß der Einschätzung der Fachwelt können Filme der Erfindung mono- oder biaxial verstreckt werden, ohne daß Porenbildung eintritt, wenn das Pigment eine Teilchengröße hat, die unterhalb der kritischen Größe liegt, die notwendig ist, um eine Porenbildung zu bewirken. Dies ist gewöhnlich unterhalb von etwa 1 µm der Fall.
Es ist jedoch gewöhnlich von Vorteil, wenn die Innenschicht keine Poren aufweist.
Die Menge an Pigment und/oder Porenbildner, die in den Zwischenschichten vorliegen, beträgt vorzugsweise 5 bis 30 Gew.%, insbesondere etwa 20 Gew.%, auf das Gewicht dieser Schichten bezogen.
Die Zwischenschichten können Filmprozesshilfen z.B. eine oder mehrere Gleit-, Antiblockier- oder Antistatika-Mittel umfassen.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, enthalten eine oder beide der Zwischenschichten ein hydriertes Kohlenwasserstoffharz, z.B. wie es in der GB-Patentschrift 1231861 beschrieben ist. Die Anwesenheit eines hydrierten Kohlenwasserstoffharzes in mindestens einer der Zwischenschichten hat Filme der Erfindung mit einer verbesserten Barriere gegen Wasserdampf ermöglicht. Gewöhnlich kann die Zwischenschicht bis zu 30 Gew.% hydriertes Kohlenwasserstoffharz enthalten, allgemein wird einem Gehalt von mindestens 10 Gew.% des hydrierten Kohlenwasserstoffharzes der Vorzug gegeben, um eine verbesserte Barriere gegen Wasserdampf zu erzielen. Insbesondere bevorzugt ist jedoch für diesen Zweck ein Gehalt an etwa 25 Gew.% hydriertem Kohlenwasserstoffharz.
Hydrierte Polyterpenharze stellen für diesen Zweck besonders bevorzugte hydrierte Kohlenwasserstoffharze dar.
Obgleich es besonders vorteilhaft ist, wenn eine oder beide der Zwischenschichten ein hydriertes Kohlenwasserstoffharz enthalten, soll darauf hingewiesen werden, daß alle Schichten der Filme der Erfindung Harze enthalten können, um eine bessere Barriere gegen Wasserdampf zu erzielen. Infolgedessen kann ein hydriertes Kohlenwasserstoffharz in der Innenschicht und/oder einer der beiden Außenschichten zusätzlich zu dem hydrierten Kohlenwasserstoffharz oder an dessen Stelle in den Zwischenschichten vorhanden sein.
Bei dem heißsiegelbaren Polymer der Außenschichten handelt es sich vorzugsweise um ein Copolymer, das aus Einheiten besteht, die sich von zwei oder mehreren Stoffen der Verbindungen Ethylen, Propylen und But-1-en herleiten, z.B. ein Propylen/Ethylen- Copolymer oder ein Terpolymer, das Einheiten enthält, die sich von Ethylen, Propylen und But-1-en herleiten.
Eine oder beide der Außenschichten enthalten vorzugsweise ein Pigment, z.B. Titandioxid, Calciumcarbonat oder Bariumsulfat. Obgleich diesen Pigmenten der Vorzug für die Zwischenschichten gegeben wird, wo sie eine Porenbildung erzeugen können, bewirken sie gewöhlich unter den Bedingungen, bei denen eine Porenbildung in den Zwischenschichten eintritt, keine Porenbildung in den Außenschichten, was auf die unterschiedliche Natur der Polymere zurückzuführen ist, die für die Außen- bzw. für die Zwischenschicht verwendet werden.
Die Menge der Pigmente in den Außenschichten beträgt vorzugsweise 5 bis 20 Gew.% insbesondere etwa 15 Gew.% - auf das Gewicht der Schichten bezogen.
Die Außenschichten können auch Filmprozesshilfen, z.B. ein oder mehrere Gleitmittel, Antiblockierungsmittel oder Antistatikamittel umfassen.
Die Filme der Erfindung können in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Vorzugsweise wird jedoch so vorgegangen, daß zur Herstellung eines 5-Schichten-Films je 5 Schichten koextrudiert werden, wozu gewöhnlich Vormischungen der entsprechenden Polymere und Pigmente oder porenbildenden Mittel verwendet werden. Nach der Koextrusion wird der erhaltene Film vorzugsweise verstreckt, wobei das Verstrecken vorzugsweise biaxial durchgeführt wird. Das biaxiale Verstrecken wird vorzugsweise aufeinanderfolgend, z.B. unter Verwendung erhitzter Walzen in Richtung der Filmextrusion und danach in der Querrichtung in einem Spannrahmentrockner durchgeführt.
Die Filme der Erfindung sind gewöhnlich 20 bis 60 µm, vorzugsweise etwa 35 µm dick. Die verschiedenen Schichten, die die 5 Schichtenstruktur des Films ausmachen, sind gewöhnlich so, daß die Innenschicht die dickste, die Außenschichten die dünnste und die Zwischenschichten eine dazwischenliegende Dicke aufweisen. Die Innenschicht weist eine Dicke von 10 bis 40 µm, vorzugsweise von 15 bis 20 µm auf, die Zwischenschichten sind gewöhnlich 1 bis 10 µm, vorzugsweise 6 bis 8 µm dick, und die Außenschichten haben gewöhnlich eine Dicke von 0,8 bis 5,0 µm, vorzugsweise von etwa 1,5 µm.
Falls gewünscht können entweder eine oder beide Außenoberflächen der Außenschichten einer Behandlung zur Erhöhung ihrer Oberflächenenergie, z.B. bis 50 mNm&supmin;¹ unterworfen werden, z.B. durch eine Corona-Entladungsbehandlung oder eine Flammenbehandlung.
Die Außenoberflächen der Filme der Erfindung können auch durch Aufbringen einer Überzugskomposition, z.B. eines Acryl-Polymers, modifiziert werden, z.B. um die Bedruckbarkeit zu verbessern.
Die nachfolgenden Beispiele sollen nur der Erläuterung der Erfindung dienen. Bei allen Prozentangaben handelt es sich um Gwichtsprozente, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Zur Herstellung einer flachen 5-Schichten Polymerbahn wurde durch eine Schlitzdüse eine zentrale Innenschicht aus Propylen-Homopolymer das 3 Gew.% Ruß (durchschnittliche Teilchengröße weniger als 0,2 µm) enthielt,
Zwischenschichten aus dem gleichen Propylen-Homopolymer wie die Innenschicht auf den beiden Seiten der Innenschicht, ohne Ruß aber mit einem Gehalt von 20 Gew.% Titandioxid (durschnittliche Teilchengröße weniger als 0,2 µm) und 10 Gew.% Kreide (durschnittliche Teilchengröße 3,5 µm), und
eine Schicht aus einem Propylen/Ethylen-Copolymer (das 4 Gew.%-Einheiten, die sich von Ethylen herleiten, enthält) auf jeder Zwischenschicht, wobei eine der Außenschichten 15 Gew.% Titandioxid (durchschnittliche Teilchengröße weniger als 0,2 µm)enthielt, koextrudiert.
Die erhaltene Bahn wurde dann auf das 4,5-fache in Richtung der Extrusion verstreckt, indem man sie über Walzen, die auf 120º C erhitzt worden waren, leitete, und danach wurde sie auf das 10-fache in Querrichtung zur Extrusionsrichtung in einem Spannrahmen-Trockner bei 156º C verstreckt.
Der verstreckte Film, der Zwischenschichten mit Poren aufwies, was auf die Anwesenheit von Kalk in den Zwischenschichten und das Verstrecken zurückzuführen war, hatte eine Gesamtdicke von 3,5 µm, wobei jede der Zwischenschichten 5 µm dick, und die eine Außenschicht, die Titandioxid enthielt 2 µm dick, während die andere Außenschicht 3,5 µm dick war.
Der Film wies eine optische Dichte von 2,8 - gemessen mit einem Tobias TCX Densitometer - und einen UV-Transmissionsgrad von weniger als 1,0 % im Wellenlängenbereich von 200 bis 700 nm auf. Der Wasserdampf-Transmissionsgrad des Filmes betrug 6,0 g/m²/Tag - gemessen durch ASTM F1249 (89) - und dessen Dichte 0,71 g/cm³.

Vergleichsbeispiel A

Es wurde ein biaxial verstreckter Film in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß jede der beiden Zwischenschichten 20 Gew.% Titandioxid aber keinen Kalk enthielten.
Der Film wies eine optische Dichte von 2,9 und einen UV-Transmissiongrad von weniger als 1 % auf, wobei beide Parameter in der in Beispiel 1 angegebenen Weise bestimmt worden waren. Der Wasserdampf-Transmissionsgrad dieses Films betrug 3,5 g/m²/Tag (ASTM F1249 (89)) und dessen Dichte 0,95 g/cm³.

Vergleichsbeispiel B

Es wurde ein biaxial verstreckter Film in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß jede der beiden Zwischenschichten 20 Gew.% Titandioxid und 25 Gew.% eines hydrierten Polyterpens aber keinen Kalk enthielt.
Der Film hatte eine optische Dichte von 3,2 und einen UV-Transmissiongrad von weniger als 0,5 %, wobei beide Parameter in der in Beispiel 1 angegebenen Weise bestimmt worden waren. Der Wasserdampf-Transmissionsgrad dieses Films betrug 3,0 g/m²/Tag (ASTM F1249 (89)) und dessen Dichte 0,93 g/cm³.

Vergleichsbeispiel C

Es wurde ein biaxial verstreckter Film in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die beiden Zwischenschichten keinen Ruß, Kalk oder Titandioxid enthielten.
Der Film wies eine optische Dichte von 2,0 und einen UV-Transmissiongrad von weniger als 4 % auf, wobei beide Parameter in der in Beispiel 1 angegebenen Weise bestimmt worden waren. Der Wasserdampf-Transmissionsgrad dieses Films betrug 3,9 g/m²/Tag (ASTM F1249 (89)) und dessen Dichte 0,89 g/cm³.

Vergleichsbeispiel D

Es wurde ein biaxial verstreckter 3-Schichtenfilm mit einer Dicke von 35 µm nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, aber die beiden Zwischenschichten weggelassen. Die Innenschicht bestand aus Polypropylen-Homopolymer ohne Pigment oder Porenbildner. Jede der beiden Heißsiegelschichten war 0,8 µm dick.
Dieser Film wies einen UV-Transmissiongrad von mehr als 90 % im Wellenlängenbereich von 250 bis 700 nm auf. Der Wasserdampf-Transmissionsgrad des Films betrug 4,1 g/m²/Tag - gemessen durch ASTM F1249 (89) - und seine Dichte 0,91 g/cm³. Die optische Dichte des Films wurde nicht gemessen, da der Film transparent war.

Vergleichsbeispiel E

Es wurde ein biaxial verstreckter 3-Schichtenfilm mit einer Dicke von 35 µm in der in Vergleichsbeispiel D beschriebenen Weise hergestellt, dessen Heißsiegelschichten 1,5 µm dick waren, und dessen Innenschicht etwa 5 Gew.% Kalk mit einer mittleren Teilchengröße von 3,5 µm enthielt. Die Innenschicht des erhaltenen Films wies Poren auf.
Dieser Film hatte eine optische Dichte von 0,34 und einen UV-Transmissionsgrad von mehr als 45 %, wobei beide Parameter in der in Beispiel 1 angegebenen Weise bestimmt wurden, und die UV-Transmission im Bereich von 250 bis 700 nm gemessen wurde. Der Wasserdampf-Transmissionsgrad des Films betrug 5,2 g/m²/Tag (ASTM F 1249 (89)) und seine Dichte 0,69 g/cm³.

Vergleichsbeispiel F

Es wurde ein biaxial orientierter 3-Schichtenfilm mit einer Dicke von 35 µm nach der in Vergleichsbeispiel D beschriebenen Weise hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Innenschicht Titandioxid (durchschnittliche Teilchengröße weniger als 0,2 µm) enthielt, aber keine Porenbildung aufwies. Die Heißsiegelschichten waren jeweils 0,8 µm dick.
Dieser Film hatte eine optische Dichte von 0,60 und einen UV-Transmissionsgrad von mehr als 10 %, wobei beide Parameter in der in Beispiel 1 angegebenen Weise bestimmt wurden, und die UV-Transmission im Bereich von 400 bis 700 nm gemessen wurde. Der Wasserdampf-Transmissionsgrad dieses Films betrug 4,7 g/m²/TAG (ASTM F 1249 (89)) und seine Dichte 0,97/cm³.
Ein Vergleich der physikalischen Eigenschaften der erläuterten Filme der Erfindung mit denen der Vergleichsbeispiele D bis F zeigen, daß die Filme der Erfindung eine hohe Opazität gegenüber optischem (sichtbarem) und UV-Licht, kombiniert mit niedrigen Wasserdampf-Transmissionsgraden aufweisen.

Claims

1. Biaxial verstreckter, mehrschichtiger Polymerfilm gekennzeichnet durch

(a) eine ein Polyolefin und Ruß enthaltende Innenschicht;

(b) jeweils eine mit jeder Oberfläche der Innenschicht verbundene Zwischenschicht, wobei jede Zwischenschicht ein Polyolefin, ein Titandioxidpigment solcher Partikelgröße, daß es eher als Pigment denn als Porenbildner wirkt, und einen Porenbildner umfaßt und

(c) jeweils eine mit jeder Zwischenschicht auf der an die Innenschicht nicht angrenzenden Seite verbundene Außenschicht, die ein heißsiegelbares Polymer aufweist, wobei wenigstens eine der Außenschichten Titandioxid als ein Pigment enthält.

2. Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin der Innenschicht Polypropylen enthält.

3. Film nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin der Innenschicht bis zu 100 Prozent Recycling-Polyolefin enthält.

4. Film nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin der Innenschicht bis zu 75 Prozent, beispielsweise bis zu 50 Prozent Recycling-Polyolefin enthält.

5. Film nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin der Innenschicht bis zu 30 Gewichtsprozent Recycling-Polyolefin enthält.

6. Film nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenschicht bis zu 25 Gewichtsprozent Recycling-Polyolefin enthält.

7. Film nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin der Zwischenschichten Polypropylen oder Polyethylen hoher Dichte enthält.

8. Film nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das porenbildende Mittel der Zwischenschicht Titandioxid, Calciumcarbonat oder Bariumsulfat umfaßt.

9. Film nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das heißsiegelbare Polymer der Außenschicht ein Polymer umfaßt, das Einheiten enthält, die sich von mindestens zwei Stoffen der Verbindungen Ethylen, Propylen und But-1-en herleiten.

10. Film nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht ein hydriertes Kohlenwasserstoffharz umfaßt.

11. Film nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierte Kohlenwasserstoffharz ein hydriertes Polyterpen umfaßt.

12. Film nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigsten eine der Zwischenschichten Poren aufweist.

13. Film nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er zur Vergrößerung seiner Oberflächenenergie einer Oberflächenbehandlung unterworfen worden ist.

14. Film nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Acrylpolymer-Oberflächenbeschichtung aufweist.