Verfahren zur Polymerisierung von Kohlenwasserstoffen, welche die Gruppe CH2=CH-aufweisen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisierung von Kohlenwasserstoffen, welche die Gruppe CH2=CH- aufweisen, durch Kontakt mit einem neuen Polymerisationskatalysator.
Der Begriff Kohlenwasserstoff, welcher die Gruppe CH2= CH- aufweist , schliesst Äthylen, höhere c -Mono- olefine, die bis zu 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie Propylen, 1-Buten und Styrol, Sowohl als auch Diene, Butadien, Isopren und 1,3-Pentadien und Gemische solcher Verbindungen ein.
Seit vielen Jahren war bekannt, dass Friedel Crafts-Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid und Bortrifluorid Olefine zu flüssigen Polymeren mit niederem Molekulargewicht polymerisieren. Bis vor kurzem erforderte die Herstellung von festem Polyäthylen den Gebrauch von sehr hohen Drucken, d.h. mindestens 1200 Atmosphären in Abwesenheit von Sauerstoff und mindestens 500 Atmosphären in Gegenwart von Sauerstoff. Die festen Polymeren aus diesem Hochdruckprozess sind gekennzeichnet durch einen hohen Grad an Flexibilität, gute filmbildende Eigenschaften und einen wachsartigen Griff, aber sie weisen einen ziemlich hohen Grad an Kettenverzweigung auf. Ferner haben sie eine relativ niedrige Erweichungstemperatur, eine niedere Dichte und eine relativ niedrige Kristallinität.
Innerhalb der letzten paar Jahre sind Katalysatoren entdeckt worden, die gestatten, Olefine zu Polymeren zu polymerisieren, die eine hohe Dichte, eine hohe Kristallinität und eine verhältnismässig grössere Steifheit aufweisen, als dies üblich ist für die Hochdmckpolymeren.
Es ist bekannt, dass bei der Polymerisierung von Äthylen mit Hilfe von gewissen Zweikomponentenkatalysatoren Polyäthylene hergestellt werden können, welche eine sehr niedrige Kettenverzweigung und einen hohen Grad an Kristallinität aufweisen. Der genaue Gmnd, warum gewisse Katalysatorkombinationen zu diesen hohen Dichten und hochkristallinen Polymeren führen, ist noch nicht herausgefunden worden. Die Aktivität der Katalysatoren hängt gewöhnlich von gewissen spezifischen Katalysatorkombinationen ab und die Ergebnisse sind normalerweise in höchstem Masse unvorhersehbar, da relativ geringe Änderungen in der Katalysatorkombination oft zu flüssigen Polymeren führen anstatt der erwünschten festen Polymeren.
Es wurde auch gefunden, dass bei der Polymerisierung von Propylen Produkte mit weitgehend verschiedenen Eigenschaften hergestellt werden können. Z.B. hat Natta in Scientific American, September 1957, mindestens drei verschiedene Typen von Polypropylen beschrieben, die vor der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind. Nach Natta sind diese Typen von Polypropylen abhängig von der Anordnung der Kohlenstoffatome in der Kohlenstoffkette des Polymeres. Ein Typ ist als ataktisch bezeichnet worden und enthält Seitengruppen von Kohlenstoffatomen, die auf beiden Seiten der Kohlenstoffkette des Polymeren wahllos verteilt sind.
Ein zweiter Typ des Polypropylens ist mit zu (isotaktisch) bezeichnet worden, und man hat angegeben, dass die Seitengruppen von Kohlenstoffatomen nur auf einer Seite der Kohlenstoffkette des Polymeren liegen. Die dritte Art von Polypropylen ist mit zu (syndiotaktisch) y bezeichnet worden und in diesem Polymertyp alternieren die seitlichen Gruppen von Kohlenstoffatomen von einer Seite auf die andere in regelmässiger Weise an der Kohlenstoffkette des Polymeren. Ein vierter Typ von Polypropylen ist von Natta in La Chimica e l'Industria, April 1957, beschrieben worden. Dieser Typ ist mit zu (Stereoblock) y be- zeichnet worden und ist charakterisiert durch die Gegenwart von sukzessiven Längen der Kette von verschiedenen sterischen Konfigurationen in demselben Makromolekül.
Drei dieser Typen von Polypropylen sind von Natta mit einem spezifischen Katalysatortyp hergestellt worden und einer der meist bekannten Typen von Katalysatorsystemen, das durch Natta verwendet worden ist, schliesst das Chlorid eines Metalles, wie Titan und eine organometallische Verbindung, wie ein Aluminiumtrialkyl ein.
Es ist herausgefunden worden, dass das von Natta hergestellte isotaktische Polypropylen eine kristalline Substanz darstellt, welche einen Schmelzpunkt von
1760C aufweist. Ein weiteres Verfahren für die Herstellung von Polypropylen ist in der britischen Patentschrift Nr. 777538 beschrieben worden, worin festgestellt wird, dass Propylen in der Gegenwart einer Verbindung eines Metalles, wie Titan mit einer Wertigkeit von 2 zu einem festen Polymeren polymerisiert werden kann. Das nach diesem Verfahren hergestellte Polypropylen enthält nur relativ kleine Mengen von festem kristallinem Polymeren und im allgemeinen ist der Kristallgehalt des Polymeren innerhalb des Bereiches von oberhalb 0,5% und unterhalb 30%.
Eine weitere Methode zur Herstellung von Polypropylen ist in der amerikanischen Patentschrift Nr. 2825721 beschrieben worden. In jenem Prozess wird Propylen bei Temperaturen bis zu 2600C und mit einem Katalysator, enthaltend Chromoxyd und ein zweites Metalloxyd, wie Siliziumdioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkoniumoxyd oder Thoroxyd, polymerisiert. Das gemäss jenem Verfahren hergestellte Polymere hat einen weiten Molekulargewichtsbereich und der Gesamtanfall an polymerem Material kann in drei Fraktionen getrennt werden, und zwar in eine flüssige, eine klebrige und eine feste Fraktion, wobei die letztere das polymere Material an der oberen Grenze des Molekulargewichtsbereiches enthält. Die feste Fraktion des Polymeren hat einen Schmelzpunkt innerhalb des Bereiches von 116 bis 1490C und nur 10 bis 27% des Polypropylens sind in der festen Form.
Nur 5 bis 10% des Polypropylens sind löslich in Methylisobutylketon bei einer Temperatur von 930C.
Es ist nun gefunden worden, dass durch den Gebrauch von gewissen neuen Katalysatoren, die im folgenden näher beschrieben werden, cc-Olefine im besonderen cc-Monoolefine, wie Äthylen oder Propylen leicht zu hochkristallinen Polymeren polymerisiert werden können.
Das erfindungsgemässe Verfahren für die Polymerisierung von Kohlenwasserstoffen, welche die Gruppe CIE,=CH- aufweisen, durch Kontakt unter polymerisierenden Bedingungen mit einem Katalysator, ist dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator hergestellt ist aus (1) einer Aluminiumverbindung der Formel
R AlX worin R ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkylradikal darstellt, das 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, (2) einer Verbindung von Titan, Zirkon, Vanadium, Chrom oder Molybdän, und (3) einer Verbindung der Formel
EMI2.1
worin Rl eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
Y eine durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C Atomen nomosubstituierte NH2-Gruppe oder eine 1 bis 8 C-Atome aufweisende Alkoxygruppe und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, oder N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder Adipinsäurediamid.
Die Verbindung von Titan, Zirkon, Vanadium, Chrom oder Molybdän ist vorzugsweise ein Halogenid, Alkoxyhalogenid, Acetylacetenat oder Alkoxyd, im besonderen ein Alkoxyd, in welchem jede Alkoxygruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.
Wenn ein aus den Komponenten (1) und (2) in Abwesenheit einer Verbindung (3) hergestellte Katalysator verwendet wird, polymerisieren Kohlenwasserstoffe, welche die CH2 = CH-Gruppe aufweisen, besonders Äthylen, Propylen oder oc-Monoolefine mit höherem Molekulargewicht, zu hochkristallinen Produkten mit hohem Molekulargewicht. Diese Produkte enthalten jedoch immer überschüssige Anteile von öl-, fett- und gummiähnlichen Polymerverbindungen mit relativ niederem Molekulargewicht. Die Gegenwart einer Verbindung t3) im Katalysator bewirkt, dass der Anteil an Produkten mit niedrigem Molekulargewicht wesentlich reduziert und der Anteil an festen, kristallinen Polymeren wesentlich vergrössert wird.
Wie bereits hervorgehoben wurde, ist die Aktivität der Katalysatoren auf diesem Gebiet in höchstem Masse unvorhersehbar. Obschon viele der aus den Komponenten (1) und (2) und in Abwesenheit von Verbindungen (3) erhaltenen Katalysatoren wirksam für die Polymerisierung von Äthylen zu einem festen kristallinen Produkt darstellen, so werden bei der Polymerisie rung von Propylen und höheren c -Monoolefinen grössere Mengen von öligen und gummiartigen Produkten erhalten. Es war deshalb besonders überraschend, dass die Verwendung einer Verbindung (3), welche selber kein Polymerisationskatalysator ist, zu hochkristallinen, hochdichten Polymeren mit hohem Molekulargewicht führt, und zwar nicht nur bei Äthylen, sondern auch bei Propylen und höheren a-Monoolefinen.
Wenn die Komponente (2) ein Halogenid darstellt, dann ist es vorzugsweise ein solches Halogenid, in welchem das Metall eine Valenz unterhalb des Maximums aufweist, wie bei Titantrichlorid. Wenn jedoch die Komponente (2) ein Alkoxyd darstellt, dann ist es vorzugsweise ein solches, in welchem das Metall seine maximale Valenz aufweist. Tetraalkoxyde sind deshalb bestens geeignet, besonders diejenigen, welche 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele von Alkoxyden, welche verwendet werden können, sind: Titantetramethoxyd, Titantetraäthoxyd, Titantetrabutoxyd, Dibutyldi-2-äthylhekyltitanat, Vanadiumtetrabutoxyd, Tetradodecylvanadat, Vanadiumtri-2-äthylhexyloxyd, Zirkontriäthoxyd, Zirkontetrabutoxyd, Chromtributoxyd und Molybdänpentabutoxyd.
Andere Beispiele von Titanverbindungen, welche verwendet werden können, sind : Titantetrachlorid, Titandichlorid, Dibutoxytitandichlorid, Diäthoxytitandichlorid und Titanacetylacetonat. Ähnliche Verbindungen von Zirkon, Vanadium, Chrom oder Molybdän können gebruacht werden. Beispiel von solchen sind: Vanadiumtrichlorid, Zirkontrichlorid, Zirkontetrachlorid, Chromtrichlorid, Chromdichlorid und Molybdänpentachlorid.
In der Aluminiumverbindung (1) kann das Radikal R Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Dodecyl, 2-Äthylhexyl, Phenyl, Phenyläthyl, Naphthyl oder Benzyl darstellen. Die bevorzugte Verbindung ist Äthylaluminiumdichlorid.
Das Molverhältnis der Aluminiumverbindung (1) zur Metallverbindung (2) zur Verbindung (3) kann 1-2 zu 0,5 - 2 zu 0,1 - 1 sein. Ein besonders wirksamer Katalysator kann aus 1 Mol der Metallverbindung (2) und 0,5 Mol der Verbindung (3) pro Mol der Aluminiumverbindung (1) erhalten werden.
Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise in flüssiger Phase in einer inerten, organischen Flüssigkeit durchgeführt; zweckmässigerwei- se in einem inerten Kohlenwasserstoff. Es kann aber auch in Abwesenheit jeglichen Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Die als Vehikel verwendete organi sche Flüssigkeit kann ein aliphatisches Alkan oder Cycloalkan, wie Pentan, Hexan, Heptan oder Cyclohexan oder eine hydrierte aromatische Verbindung, wie Tetrahydronaphthalin oder Decahydronaphthalin, oder ein flüssiges Paraffin mit hohem Molekulargewicht, oder eine Mischung von Paraffinen, welche bei der Reaktionstemperatur flüssig sind, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol oder ein ähnlicher, oder eine halogenierte aromatische Verbindung, wie Chlorbenzol, Chlornaphthalin, oder Orthodichlorbenzol sein.
Die Art des Vehikels kann wesentlich verändert werden, obschon das verwendete Vehikel unter den Reaktionsbedingungen flüssig und verhältnismässig inert sein sollte. Flüssige Kohlenwasserstoffe sind besonders zweckmässig. Andere verwendbare Vehikel sind: Äthylbenzol, Isopropylbenzol, Äthyltoluol, n-Propylbenzol, Diäthylbenzol, Mono- und Dialkylnaphthalin, n-Octan, Iso-octan, Methylcyclohexan, Tetralin, Decalin und jeder der anderen wohlbekannten inerten flüssigen Kohlenwasserstoffe. Die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten Verdünnungsmittel werden vor dem Gebrauch in der Polymerisierungsreaktion zweckmässigerweise gereinigt, z.B. durch Zusammenbringen des Verdünnungsmittels mit dem Polymerisationskatalysator in einem Destillationsverfahren. Dabei werden die unerwünschten Spurenverunreinigungen entfernt.
Vor einer solchen Reinigung des Verdünnungsmittels kann der Katalysator auch vorzugsweise in Berührung mit dem zu polymerisierenden a-Monoolefin gebracht werden.
Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung wird zweckmässig bei einer Temperatur zwischen 0 und 2500C durchgeführt. Die obere Temperaturgrenze, bei welcher der Prozess noch durchgeführt werden kann, scheint durch die Hitzebeständigkeit (Zersetzung) des Katalysators bestimmt zu sein. Gewöhnlich ist es nicht erwünscht oder wirtschaftlich, das Verfahren bei Temperaturen unterhalb OOC durchzuführen. Das Verfahren kann bei Raum- oder höherer Temperatur gut kontrolliert werden und demgemäss wird das Verfahren vorzugsweise innerhalb eines Temperaturbereiches von 50 bis 1 500C durchgeführt.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei atmosphärischem Druck oder bei superatmosphärischem Druck durchgeführt werden. Drücke bis zu 14X105g/cm2 oder höher können verwendet werden. Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist der, dass bei Drücken von der Grössenordnung 21 X 102 bis 70 X 103 g/cm2 ausgezeichnete Resultate erzielt werden. Es ist nicht notwendig, die extrem hohen Drücke anzuwenden, welche früher angewandt werden mussten.
Der verwendete Druck sollte bloss genügen, um die Reaktionsmischung während der Polymerisierung in flüssiger Form zu halten. Wenn ein inertes, organisches Vehikel verwendet wird, kann der Druck durch Einführung des Monomeren unter Druck hergestellt werden.
Einige dieser Monomeren lösen sich bei fortschreitender Polymerisation im Vehikel.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das kontinuierliche Verfahren wird aus wirtschaftlichen Gründen vorgezogen, und besonders gute Resultate werden beim kontinuierlichen Verfahren erzielt, wenn eine Polymerisationsmischung von konstanter Zusammensetzung kontinuierlich und progressiv in die Polymerisationszone eingeführt wird und wenn die aus der Polymerisierung resultierende Mischung kontinuierlich und progressiv aus der Polymerisationszone in äquivalentem Masse entfernt wird, wobei die relative Konzentration der verschiedenen Komponenten in der Polymerisationszone während des Verfahrens im wesentlichen unverändert bleibt. Dies ergibt die Bildung von Polymeren mit extrem gleichmässiger Molekulargewichtsverteilung über einen relativ engen Bereich.
Solche einheitliche Polymere besitzen klare Vorteile, da sie keine wesentlichen Mengen von Verbindungen mit niedrigem oder hohem Molekulargewicht enthalten, welche gewöhnlich in Polymeren vorgefunden werden, die chargenweise hergestellt worden sind.
Im kontinuierlichen Durchflussverfahren unter Gebrauch eines inerten, organischen Vehikels wird die Temperatur nach Möglichkeit innerhalb des bevorzugten Bereiches konstant gehalten, um den höchsten Grad an Einheitlichkeit zu erzielen. Da es wünschenswert ist, eine Lösung des Monomeren von relativ hoher Konzentration zu verwenden, wird das Verfahren zweckmässig unter einem Dmck von 21 X 102 bis 70 X 103 g/cm2 durchgeführt, wobei der Druck durch Einpressen des zu polymerisierenden Monomeren in das System erzeugt wird. Die Menge des verwendeten Vehikels kann über einen weiten Bereich variiert werden, und zwar mit Bezug auf das Monomere und die Katalysatormischung.
Beste Resultate werden erzielt bei Verwendung einer Katalysatorkonzentration von rund 0,1 bis 2 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des Vehikels. Die Konzentration des Monomeren im Vehikel kann in ziemlich weiten Bereichen variiert werden und zwar je nach den Reaktionsbedingungen zwischen ungefähr 2 bis 50 Gewichtsprozent. Für ein in Lösung durchgeführtes Verfahren wird es vorgezogen, eine Konzentration von ungefähr 2 bis 10 Gewichtsprozent zu verwenden, basierend auf dem Gewicht des Vehikels. Für ein Aufschlemmverfahren sind höhere Konzentrationen, z.B. bis zu 40% und höher zweckmässig.
Höhere Konzentrationen des Monomeren erhöhen im allgemeinen das Mass der Polymerisierung, aber Konzentrationen oberhalb 5 bis 10 Gewichtsprozent von in Lösung durchgeführten Verfahren sind gewöhnlich weniger erwünscht, weil das im Reaktionsmedium gelöste Polymere eine sehr viskose Lösung ergibt.
Die Polymerisierung wird gewöhnlich durch blosse Mischung der Komponenten des Polymerisationsgemisches erreicht und eine zusätzliche Wärmezufuhr ist nicht notwendig, es sei denn, dass die Polymerisierung bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden sollte um die Löslichkeit des polymeren Produktes im Vehikel zu erhöhen. Manchmal ist es wünschenswert, die Temperatur bis auf 500C zu erhöhen, um die Polymerisation einzuleiten. Wenn in höchstem Grade einheitliche Polymere erwünscht sind, sollte das kontinuierliche Verfahren verwendet werden, wobei die relativen Proportionen der verschiedenen Komponenten im wesentlichen konstant gehalten werden und die Temperatur vorzugsweise innerhalb eines engen Bereiches kontrolliert wird.
Dies kann ohne weiteres erreicht werden, denn das als Vehikel verwendete Lösungsmittel bildet einen hohen Prozentsatz des Polymerisationsgemisches und kann deshalb erhitzt oder gekühlt werden, um die Temperatur einzuhalten.
Die Polymerisationszeit ist keine kritische Grösse und kann deshalb in der Grössenordnung von 30 Minuten bis mehrere Stunden im chargenweisen Verfahren liegen.
Kontaktzeiten von 1 bis 4 Stunden werden gewöhnlich im Autoklavenverfahren verwendet. Wenn ein kontinuierliches Verfahren zur Anwendung kommt, kann die Kontaktzeit in der Polymerisationszone ebenfalls im gewünschten Sinne reguliert werden und in gewissen Fällen ist es nicht notwendig, eine Reaktions- oder Kontaktzeit einzuhalten, die viel über eine halbe Stunde bis eine Stunde beträgt, da ein Kreislauf-System durch Ausfällung des Polymeren und Rückführung des Vehikels und des ungebrauchten Katalysators zur Einfüllzone verwendet werden kann, wobei der Katalysator ergänzt und weitere Mengen des Monomeren zugeführt werden können.
Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung in der Herstellung von hochkristallinem Polyäthylen, Polypropylen, Polybutenen und Polystyrol, obschon sie für die Polymerisierung von Mischungen von Äthylen und Propylen, sowie anderen sc-Monoolefinen verwendet werden kann, die vorzugsweise bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Die bei der Polymerisierung von sc-Olefinen erhaltenen Resultate sind ganz unerwartet. Die Kristallinität der Polymeren und ihr durchschnittliches Molekulargewicht sind wesentlich und unerwarteterweise verbessert.
Das gemäss dieser Erfindung erhaltene Polyäthylen hat einen Erweichungs- oder Schmelzpunkt, der höher ist als 1200C, wobei die daraus hergestellten Produkte ohne weiteres in Berührung mit siedendem Wasser verwendet werden können, ohne dass eine Deformation oder andere unerwünschte Effekte eintreten würden. Das gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellte Polypropylen besitzt Eigenschaften, die ganz unerwartet sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren ergibt ohne weiteres feste Polymere mit einem Molekulargewicht, das grösser ist als 1000 und gewöhnlich grösser als 10000.
Weiter können gewünschtenfalls Polymere hergestellt werden mit Molekulargewichten bis zu einer Million oder noch höher. Diese hochdichten Polymeren mit hohem Molekulargewicht sind unlöslich in Lösungsmitteln bei gewöhnlichen Temperaturen, aber sie sind löslich oder teilweise löslich in solchen Lösungsmitteln, wie Xylol, Toluol oder Tetralin bei erhöhter Temperatur, wie etwa Temperaturen überhalb 1000C. Diese Löslichkeitscharakteristiken machen es möglich, das Polymerisationsverfahren unter Bedingungen durchzuführen, bei welchen das gebildete Polymere während der Polymerisation im Reaktionsmedium löslich ist und daraus durch Senkung der Temperatur der resultierenden Mischung ausgefällt werden kann.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Polyäthylene sind hochkristallin und zeigen gewöhnlich eine Kristallinität über 80% gemäss dem Röntgenstrahlendiagramm. Gewöhnlich beträgt die Kristallinität der durch diesen Prozess erhaltenen Polyäthylene im Durchschnitt annähemd 90%. Im Gegensatz zu den bisher bekannten Hochdruckpolyäthylenen liegt die Anzahl der Methylgruppen pro 100 Kohlenstoffatome in den Polyäthylenen gemäss dieser Erfindung in der Grössenordnung von 0,5 oder weniger. Die Dichten liegen in der Grössenordnung von 0,945 oder höher, wobei Dichten in der Grössenordnung von 0,96 oder höher in vielen Fällen erreicht werden.
Die Eigenviskosität, gemessen in Tetralin bei 1450C kann von ungefähr 0,5 od. niedriger bis zu 5,0 od. höher variiert werden. Die Schmelzindices wie sie mittels der Standard ASTM-Methode gemessen werden, können von ungefähr 0,1 bis 100 oder sogar noch höher variiert werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Polyolefine können gegossen oder stranggepresst werden. Sie können auch gebraucht werden zur Herstellung von Platten, Folien, Filmen oder einer Vielzahl von gegossenen Gegenständen, welche einen höheren Grad an Steifheit zeigen als die entsprechenden Hochdruckpolyolefine. Die Produkte können stranggepresst werden in der Form von Rohren oder Schläuchen von ausgezeichneter Steifheit.
Sie können auch im Spritzgussverfahren in eine grosse Anzahl von Artikeln übergeführt werden. Die Polymere können auch durch Kaltziehen in Streifen, Bänder, Fäden und Fasern von hoher Elastizität und Steifheit übergeführt werden. Fäden von hoher Zugfestigkeit können aus geschmolzenen Polyolefinen gesponnen werden.
Beispiel 1
In einem trockenen stickstoffgefüllten Behälter werden 0,75 g Katalysator einem 280 cm3 fassenden, rostfreien Stahlautoklaven zugegeben. Dieser Katalysator wurde erhalten aus Äthylaluminiumdichlorid, Titantri äthoxyd und N,N-Dimethylacetamid in einem Molverhältnis von 1 : 1 0,25. Der Autoklav wird verschlossen, auf einer Schaukelmaschine montiert und es werden ihm 100 cm3 (51 g) Propylen zugegeben. Die Mischung wird während 4 Stunden bei 850C geschüttelt. Es wird eine gute Ausbeute an hochkristallinem Polypropylen erhalten. Wird anstelle des N,N-Dimethylacetamids Adipinsäurediamid verwendet, so werden ebenfalls wunschgemässe Ausbeuten an hochkristallinem Polypropylen erhalten.
Beispiel 2
In einem trockenen mit Stickstoff gefüllten Behälter werden 0, 75 g Katalysator einem 280 cm3 fassenden Stahlautoklaven zugegeben. Der Katalysator wurde erhalten aus Dodecylaluminiumdichlorid, Titantrichlorid und N, N-Dimethylacetamid im Molverhältnis 1:1: 0,25.
Der Autoklav wird geschlossen, auf einer Schüttelvorrichtung montiert und 100 cm3 (51 g) Propylen zugegeben. Die Mischung wird während 4 Stunden bei 850C geschüttelt. Es wird eine gute Ausbeute an hochkristallinem Polypropylen erhalten. Wird anstelle des N,N-Dimethylacetamids Adipinsäurediamid verwendet, so werden ebenfalls wunschgemässe Ausbeuten an hochkristallinem Polypropylen erhalten.
Mittels den in den vorbeschriebenen Beispielen beschriebenen Verfahren können auch gute Ausbeuten von kristallinen Polymeren aus den folgenden Monomeren erhalten werden: 1 -Buten, 1-Penten, 4-Methyl-l-penten, 3-Methyl-1-buten, Allylbenzol, Styrol und Vinylcyclohexan.
Mittels der vorliegenden Erfindung können deshalb Polyolefine, wie Polypropylen hergestellt werden, wobei ein Katalysator verwendet wird, dessen verbesserte Wirksamkeit nicht vorausgesehen werden konnte. Die so erhaltenen Polymeren können stranggepresst werden, mechanisch gemahlen, gegossen oder gepresst werden. Die Polymeren können als Zusatzmittel mit relativ starken flexiblen Polykohlenwasserstoffen verwendet werden, um jede gewünschte Kombination von Eigenschaften zu erzielen. Die Polymeren können auch mit Antioxydantien, Stabilisatoren, Weichmachern, Füllmitteln, Pigmenten oder mit anderen polymeren Materialien oder Wachsen gemischt werden.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung von kristallinen polymeren Kohlenwasserstoffen mit hohem Molekulargewicht verwendet werden. Das Molekulargewicht der Polymeren kann gewünschtenfalls in weitem Masse geändert werden, und zwar durch Zufuhr von Wasserstoff zur Polymerisationsreaktion. Solcher Wasserstoff kann getrennt oder in Mischung mit dem Olefinmonomeren zugeführt werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Polymeren können vom Polymerisationskatalysator durch geeignete Extraktionsmassnahme abgetrennt werden. Dies geschieht z.B. durch Waschen mit Wasser oder niederen aliphatischen Alkoholen, wie Methanol.
Das erfindungsgemäss hergestellte neue und verbesserte, feste hochkristalline Polypropylen ist in Methylisobutylketon gänzlich unlöslich und es hat einen Schmelzpunkt, der beträchtlich höher liegt als das bekannte Polypropylen. Im weiteren hat es eine grössere Härte, Steifigkeit und Zugfestigkeit als das vorbekannte Produkt. Mit dieser neuen Art von Polypropylen ist es möglich, geformte Artikel herzustellen, die beträchtlich härter und transparenter sind als diejenigen die mit dem vorbekannten Polypropylen hergestellt worden sind. Weiter ist es möglich mit dem neuen Polypropylen Filme herzustellen, die eine verbesserte Transparenz aufweisen und deren Stabilität gegenüber ultraviolettem Licht besser ist als die der verschiedenen Typen des vorbekannten Polypropylens.
Die Gründe, warum dieser neue Typ von Polypropylen solch unerwartet verbesserte Eigenschaften aufweisen, sind bis jetzt nicht eindeutig bekannt. Die Verbesserungen der Eigenschaften dieses Polypropylens sind jedoch in mannigfachen Versuchen und durch Vergleich mit den vorbekannten Typen von Polypropylen festgestellt worden. Es scheint allerdings, dass diese Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften des neuen Propylens auf die Bildung einer regelmässigeren oder symmetrischen Struktur in der Kohlenstoffkette des Polymeren während der Polymerisationsreaktion zurückzuführen sind. Es scheint, dass die Kohlenstoffkette des Polymeren im wesentlichen gänzlich symmetrisch ist in allen Ebenen und aus diesem Grunde soll dieser neue Typ von Polypropy len als stereosymmetrisches Polypropylen) y bezeichnet werden.
Die in höchstem Masse gleichmässige symmetrische Struktur dieses neuen Typs von Polypropylen scheint diesem Polymeren Eigenschaften zu verleihen, die den vorbekannten Polymeren fehlten. Die aussergewöhnlichen Verbesserungen in den zahlreichen spezifischen Eigenschaften dieses Polypropylens sind aufgrund der nachfolgend angegebenen Daten offensichtlich.
Einer der hervorragendsten Vorteile des stereosymmetrischen Polypropylens ist sein hoher Schmelzpunkt.
Stereosymmetrisches Polypropylen hat einen Schmelzpunkt von mindestens 1800C. Natta hat angegeben, dass isotaktisches Polypropylen einen Schmelzpunkt von 1750C aufweist, aber bei Gebrauch derselben Versuchsmethode wird für isotaktisches Polypropylen ein Schmelzpunkt von 1650C festgestellt. Es ergibt sich somit, dass aus stereosymmetrischem Polypropylen mit dem viel höheren Schmelzpunkt geformte Gegenstände hergestellt werden können, die höheren Temperaturen ohne Deformation widerstehen können. Z. B. können elektrische Kabel, die mit stereosymmetrischem Polypropylen isoliert sind bei höheren Temperaturen oder unter stärkerer elektrischer Belastung ohne Versagen der Polypropylenisolation gebraucht werden.
Die verbesserte Steifheit und Zugfestigkeit von stereosymmetrischem Polypropylen erlaubt die Formung von steiferen Produkten mit dünneren Teilen aber mit vergleichbarer oder sogar besserer Festigkeit. Auch ist die grössere Zähigkeit von stereosymmetrischem Polypropylen offensichtlich durch seine verbesserte Schlagfestigkeit, was besonders wichtig ist bei geformten Artikeln, bei denen eine grosse Dauerhaftigkeit erforderlich ist.
Ein weiterer und einzigartig hervorragender Vorteil von stereosymmetrischem Polypropylen ist seine verbesserte Stabilität gegenüber Hitze und ultraviolettem Licht.
Die ausgezeichnete thermische Stabilität von stereosymmetrischem Polypropylen wird durch die Tatsache offensichtlich, dass bei der Strangformung bei 2460C nur eine sehr geringe oder überhaupt keine Erniedrigung des Molekulargewichtes festgestellt werden kann (durch Viskositätsmessung). Auf der anderen Seite wird bei bekannten Typen von Polypropylen eine beträchtliche Reduktion des Molekulargewichtes bei ähnlicher Strangformung festgestellt. Diese Verbesserung der thermischen Stabilität ist ausserordentlich wichtig bei der Verformung, da die Abnahme des Molekulargewichtes während der Fabrikation bei erhöhten Temperaturen zu Produkten mit schlechten physikalischen Eigenschaften führt.
Eine ähnliche Abnahme der physikalischen Eigenschaften der bekannten Polypropylene resultiert aus der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, welche bewirkt, dass geformte Gegenstände nach relativ kurzer Zeit unter normalen Freiluftbedingungen brüchig werden. Stereosymmetrisches Polypropylen zeigt jedoch eine stark verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Witterungseinflüssen. Diese verbesserte Eigenschaft macht es möglich, stereosymmetrisches Polypropylen im Freien für Schilder, elektrische Kabel und Gewächshausfenster zu verwenden, wo die vorbekannten Typen von Polypropylen wegen der raschen Zerstörung unter normalen Witterungseinflüssen ganz unpraktisch waren.
Die verbesserte Filmtransparenz von stereosymmetrischem Polypropylen erlaubt den Gebrauch dieses Polymeren für photographische Filme, wo optische Klarheit wesentlich ist. Die bekannten Typen von Polypropylen waren für diesen Gebrauchszweck nicht befriedigend und zwar wegen dem Fehlen von genügender Transparenz.
Auf der anderen Seite ist gefunden worden, dass stereosymmetrisches Polypropylen die nötige Transparenz und Klarheit für den Gebrauch als photographischen Film besitzt. Für den Gebrauch als photographischen Film kann stereosymmetrisches Polypropylen als rohrförmiger Film mit einem Durchmesser von ungefähr 5 bis 7 cm stranggepresst werden. Der rohrförmige Film kann dann durch die bekannte Blastechnik gestreckt und in allen Richtungen orientiert werden, was dem röhrenförmigen Film einen grösseren Durchmesser verleiht, z.B. das 2bis 8-fache des ursprünglichen Durchmessers. Das mehrfache Verziehen führt zu maximalen physikalischen Eigenschaften. Andererseits können maximale physikalische Eigenschaften dadurch erreicht werden, dass der Film bei höheren Temperaturen, z.B. bei 80 bis 1500C biaxial orientiert wird.
Das Strecken kann in zwei Stufen vorgenommen werden, d.h. lateral und longitudinal, in jeder Folge oder gleichzeitig. Während der biaxialen Orientierung des stereosymmetrischen Polypropylenfilmes wird die Dicke desselben reduziert auf ungefähr die Hälfte bis 1/8 oder noch mehr und seine Fläche wird um das 2- bis 8fache oder noch mehr vergrössert. Der orientierte stereosymmetrische Polypropylenfilm kann dann oxydiert werden, damit eine Oberfläche entsteht, auf welcher die Kolloidschicht haftet. Die Oxydation kann durch Flammeneinwirkung oder mit einer oxydierenden Lösung wie wässriges Kaliumdichromat bewerkstelligt werden. Die Subbing -Schicht wird dann aufgebracht und es folgt der Auftrag der photographischen Emulsion.
Diese Schichten können durch konventionelle Methoden auf den stereosymmetrischen Polypropylenfilm aufgebracht werden, d.h. z.B. durch Eintauchen der Oberflächen des Filmes in eine Lösung des Überzugsmaterials, durch Aufschweissen oder Aufspritzen, oder durch Überziehen des stereosymmetrischen Polypropylenfilms mit Hilfe eines mit einem Streichmesser versehenen Trichters. Die aus stereosymmetrischem Polypropylen hergestellten photographischen Filme besitzen Eigenschaften, die mit dem bekannten isotaktischen Polypropylen nicht erreicht werden.
Dank seinen hervorragenden Eigenschaften kann stereosymmetrisches Polypropylen auch zur Herstellung von magnetischen Bändern verwendet werden. Für diese Gebrauchsform kann das stereosymmetrische Polypropylen zu Filmen oder Bändern verarbeitet werden, in welchem feines magnetisches Oxyd, z. B. Eisenoxyd dispergiert ist. Dieses neue magnetische Band ist den zahlreichen Verwendungszwecken der älteren Typen von magnetischem Band anpassbar.
Die Herstellung von festem, kristallinem Polypropylen der bekannten Arten war mit der Bildung von grösseren Mengen von Ölen, sowie gummiartigem, amorphem Material begleitet. Der Unterschied in den Eigen schaften zwischen den Ölen, den gummiartigen Bestand teilen und den kristallinen Feststoffen ist teilweise erklärt worden aufgrund der strukturellen Umlagerungen der
Propyleneinheiten in der Polymerkette. Diejenigen Polymeren mit der regelmässigen Struktur sind im Stande besser aufeinander zu passen und sie haben deshalb das grössere Kristallisationsvermögen als diejenigen Polyme ren, die in ihrer Struktur weniger regelmässig sind.
Diejenigen Typen von Polypropylen, die eine regelmässi ge Struktur aufweisen, sind in der Literatur als isotakti scher Typ des Polymers bezeichnet worden. Die Regel mässigkeit der Struktur hat einen beträchtlichen Einfluss auf den Schmelzpunkt des Polymeren, sowie auf seine anderen physikalischen Eigenschaften. Die öligen Poly meren, die flüssig sind, haben keine Steifheit, keine Härte und keine Zugfestigkeit und die gummiartigen oder amorphen Typen von Propylenpolymeren haben eine sehr niedrige Steifheit, Härte und Zugfestigkeit. Demge mäss ist die Gegenwart von diesen Ölen und gummiarti gen, amorphen Polymeren in Polypropylen in höchstem
Masse unerwünscht, wenn Polymere von hoher Steifig keit, Härte und Zugfestigkeit gebraucht werden.
Obschon diese öle und gummiartigen Bestandteile in den bekann ten Typen von Polypropylen vorhanden sind, können sie aus dem höher kristallinen Polypropylen mittels geeigne ter Extraktionsmethoden extrahiert werden. Die kristalli ne, isotaktische Typ von Polypropylen, der nach der
Extraktion verbleibt ist jedoch in hohem Masse minder wertig in bezug auf seine zahlreichen physikalischen
Eigenschaften im Vergleich zu stereosymmetrischem Po lypropylen. Es ist gefunden worden, dass es möglich ist, ein Polymeres herzustellen, das gänzlich stereosymme trisch ist und im wesentlichen keine Öle oder gummiarti ge Polymere enthält.
Ein Produkt dieses Typus bedarf keiner Extraktion, um das stereosymmetrische Polypro pylen zu isolieren, welches gewaltig verbesserte Eigen schaften im Vergleich zu den bekannten Typen von
Polypropylen aufweist, sei es die extrahierte Form oder die unextrahierte Form, die noch Öle und gummiartige
Bestandteile enthält. Je nach den Reaktionsbedingungen und den verwendeten spezifischen Katalysatorkombinatio nen kann ein Produkt hergestellt werden, das 80 bis 100
Gewichtsprozent stereosymmetrisches Polypropylen ent hält. Der Rest dieses Produktes besteht aus Polypropy lenpolymeren in öliger oder gummiförmiger amorpher
Form.
Die Polypropylenprodukte, die 80% und mehr stereosymmetrisches Polypropylen enthalten, haben be deutend verbesserte Eigenschaften im Vergleich sowohl mit dem extrahierten als auch mit dem unextrahierten kristallinen Polypropylen, welches gemäss den bekannten Methoden hergestellt wird.
Stereosymmetrisches Polypropylen kann man strangpressen, mechanisch mahlen, giessen und pressen. Es kann als Zusatzmittel für die relativ stärker flexiblen Hochdruckpolyäthylene verwendet werden, um jede gewünschte Kombination von Eigenschaften zu ergeben. Es kann auch mit Antioxydantien; Stabilisatoren, Weichmachern, Füllmitteln, Pigmenten und ähnlichen oder mit anderem polymerem Material, Wachsen und ähnlichem vermischt werden. Im allgemeinen kann stereosymmetrisches Polypropylen in ähnlicher Weise behandelt werden, wie Polypropylen, das nach anderen Verfahren hergestellt worden ist.
Stereosymmetrisches Polypropylen hat eine Dichte von 0,91 und höher und üblicherweise ist die Dichte innerhalb des Bereiches von 0,91 bis 0,92.
Eine der vielen Verwendungsmöglichkeiten für stereosymmetrisches Polypropylen liegt im Gebiet der magnetischen Bandaufzeichnung. Stereosymmetrisches Polypropylen besitzt Eigenschaften, die auf diesem Gebiet in hohem Masse wünschenswert sind und welche von anderen Typen von Polymeren nicht erreicht werden.
Z. B. werden auf dem Gebiet der magnetischen Bandaufzeichnung Schnelltransportsysteme verwendet, und solche Systeme beanspruchen die physikalischen Eigenschaften des Bandes stark. Die grosse Menge an Reibungswärme, Welche beim Gebrauch üblicher Bandgeräte entsteht hat einen zerstörenden Einfluss sowohl auf das Band als auch auf die empfindlichen Teile der Aufzeichnungsmaschine. Die Notwendigkeit der Reduktion des durch die Band reibung bewirkten Verschleisses an zahlreichen Teilen der Aufzeichnungsmaschine erforderte beträchtliche Variationen an der Konstruktion der Maschine. Die natürlichen Schmiereigenschaften von stereosymmetrischem Polypropylen ergeben bei den daraus hergestellten Bändern eine viel geringere Reibung als dies bei Bändern aus anderen Polymeren der Fall ist.
Versuche, die mit magnetischen Bändern aus stereosymmetrischem Polypropylen hergestellt worden sind, haben gezeigt, dass diese Bänder 2500 mal oder mehr gebraucht werden können, ohne dass Anzeichen von Reibungsverschleiss an den Bändern oder an den mit den Bändern in Berührung kommenden Teilen der Maschine auftreten. Diese Versuche sind ausgeführt worden bei Bandgeschwindigkeiten bis zu 102 cm pro Sekunde und bei Oberflächendrücken über 0,28 kg/cm2.
Die Verschleisseigenschaften von stereosymmetrischem Polypropylen bei Gebrauch als magnetisches Band sind gut genug um zu erlauben, dass das magnetische Aufnahmepulver in einem Tragmittel des Polymeren dispergiert werden kann und zwar in solcher Weise, dass die Oberflächen des magnetischen Pulvers unmittelbar an die Aufnahme- und Wiedergabeköpfe der Maschine heranreicht, ohne diese jedoch zu berühren. Stereosym metrisches Polypropylen ist genügend hart, um zu verhin dern, dass das Material fliesst und erlaubt deshalb, dass das magnetische Eisenoxydpulver mit den Aufnahmeund Wiedergabeköpfen in Berührung kommt.
In der Herstellung von magnetischen Bändern unter Verwendung von stereosymmetrischem Polypropylen ist es möglich verschiedene Typen von Polypropylen, so wohl als Träger für das magnetische Band als auch als
Bindemittel zur Festhaltung des magnetischen Pulvers an der Basis zu verwenden. Auf diese Weise ist es möglich in hohem Masse verträgliche Materialien zu verwenden, die den magnetischen Überzug mit der Basis verschweissen und ein Band zu erhalten, das relativ frei ist von Ausfällen, die auf Verlust der Überzugsadhäsionseigenschaften zurückzuführen sind. Da die beiden Materialien sehr ähnlich sind in ihren physikalischen Eigenschaften, verursacht die durch Reibung entstehende Wärme nur geringe Verzerrungen.
Stereosymmetrisches Polypropylen ist in hohem Masse gegen Feuchtigkeit widerstandsfähig, wenn es an feuchten Orten gebraucht oder gelagert wird. Die Dimensionsstabilität und die Hitzewiderstandsfähigkeit des Polypropylens sind ebenfalls ausgezeichnet. Im weiteren ist seine relativ niedere Dichte im Vergleich mit anderen Polymeren, die gegenwärtig für magnetische Bänder gebraucht werden, ganz hervorragend.