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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten.
Es ist bekannt, dass man durch Umsetzung von l Mol Anhydroformaldehydanilin mit 2 Mol Anilin- chlorhydrat und 5 Mol Anilin bei Temperaturen unterhalb 20 [4-Aminobenzyl]-anilin erhält (vgl. u. a. Deutsche Patentschrift Nr. 87934). Dieses Produkt ist demnach aus 0'5 Mol Aldehyd auf l Mol Amin aufgebaut.
Es hat sich nun herausgestellt, dass durch Einschränkung des Anilinüberschusses und der
Säuremenge und/oder Erhöhung der Temperatur die Reaktion so geleitet werden kann, dass höher mole- kulare Aminbasen entstehen, indem offenbar weitere Moleküle der Schiff sehen Base an das intermediär entstandene [4-Aminobenzyl]-anilin sich anlagern, wobei nebenher auch Diphenylmethanverbindungen entstehen. Zweckmässig wird man die Reaktion mit etwa äquimolekularen Mengen Schiff'scher Base und primärem Amin einleiten und dann durch Eintragen weiterer Mengen der Methylenbase das ge- wünsche Verhältnis von Aldehyd zu Amin erzielen. Als katalytisch wirkende Säuren kommen sowohl organische als auch anorganische Säuren in Betracht ; von Salzsäure genügen z.
B. wenige Prozente, während Essigsäure ohne Schaden sogar über das äquimolekulare Verhältnis, bezogen auf das Amin, hinaus verwendet werden kann. Ein Teil des verwendeten primären Amins bleibt meist unangegriffen, es kann nach Neutralisieren des Eeaktionsgemisehes leicht mit Wasserdampf abgetrieben werden.
Wird nach dem Verfahren der österr. Patentschrift Nr. 80.202 Anhydroformaldehydanilin mit
Säuren auf Temperaturen über 1200 erhitzt, so entstehen auch bei Zugabe von kleinen Anilinmengen keine öligen Basen, sondern Harze von höherem Schmelzpunkt und geringerer Löslichkeit, deren Herstellung hier nicht beansprucht wird.
Ähnliche Produkte wie aus fertig gebildetem Anhydroformaldehydanilin erhält man, wenn zu einem mit wenigen Prozenten Salzsäure versetzten primären Amin bei geeigneter Temperatur langsam Formaldehyd zugesetzt wird, so dass die primär gebildete Sehiff'sche Base fortlaufend in die zweikernige und weiter in die mehrkernigen Basen übergeführt wird, vorausgesetzt, dass der gesamte eingetragene Aldehyd nicht 1 Äquivalent des Amins erreicht. Zweckmässig wird etwa % Mol Aldehyd verwendet.
Die Temperatur soll im allgemeinen 100 nicht überschreiten ; bei langer Reaktionsdauer kann man mit wesentlich tieferen Temperaturen auskommen.
Die lebhaft exotherm verlaufende Reaktion wird zweckmässig in einem Lösungsmittel vorgenommen. Als besonders geeignet haben sich organische Lösungsmittel, wie z. B. Alkohol, erwiesen. Doch kann unter gewissen Bedingungen auch in wässeriger Lösung gearbeitet werden.
Es ist bekannt, dass bei der Einwirkung molekularer Mengen Formaldehyd auf Anilinchlorhydrat in wässeriger Lösung schmelzbare Harze entstehen, die in manchen höher siedenden Lösungsmitteln, nicht aber in Alkohol oder Benzol löslich sind. Diese Kondensation erfolgt schon bei niedrigen Temperaturen und ist bei 40-500 in wenigen Minuten beendigt. Bringt man unter denselben Bedingungen weniger als 1 Mol Aldehyd zur Reaktion, so bleibt ein Teil des Anilins unverändert und man erhält in entsprechend geringerer Menge dasselbe schmelzbare Harz wie mit molekularen Mengen.
Es wurde nun gefunden, dass das überschüssige Anilin bis auf Spuren einkondensiert wird, und neue dickölige bis feste Basen, die von den aus Anhydroformaldehydanilin gewonnenen nicht zu unterscheiden sind, entstehen, wenn die Kondensationslösung auf 70-800 erwärmt, oder wenn sie lange Zeit sich selbst überlassen, oder schliesslich die Reaktion von vornherein bei höherer Temperatur durchgeführt wird. Schliesslich wird dasselbe Resultat auch erhalten, wenn äquimolekulare Mengen Aldehyd und Amin kondensiert und dann mit 0'1-0'4 Mol Anilinsalz behandelt werden.
Die neuen Basen sind in der Kälte dickflüssig bis fest, in der Wärme ölig bis zähflüssig, in den gebräuchlichen Lösungsmitteln, hauptsächlich Alkohol-Benzolgemischen, meist leichtlöslich, ebenso in verdünnten Säuren.
Je mehr der Aldehydgehalt sich dem Mol-Verhältnis 1 : 1 von Aldehyd : Amin nähert, um so mehr nehmen die Öle harzartigen Charakter an.
Die neuen Basen sind mannigfache Anwendung in der Technik fähig, so als Zusatz zu Dekapiersäuren, in der Kautschukindustrie und als Ausgangsmaterialien für die Darstellung von Kunstharzen u. dgl.
An Stelle von Anilin und Schiff'schen Basen aus Anilin können natürlich auch Homologe derselben verwendet werden, z B. o-oder m-Toluidin, a-Naphthalin, Anhydroformaldehyd-o-oder m- Toluidin usw.
Beispiel1 : In 1023 Teile Anilin (11 Mol) werden bei 600 rasch 410 Teile 40%iger Formaldehyd (5 Mol) eingetragen. Die Mischung erwärmt sich auf 70 , das Reaktionswasser scheidet sich ab und wird im Scheidetrichter abgetrennt. Das gebildete Anhydroformaldehydanilin bleibt gelöst und scheidet sich erst bei längerem Stehen aus, es ist deshalb zweckmässig, die Lösung sofort zu verarbeiten. Unter lebhaftem Rühren werden nun 50 Teile konzentrierte Salzsäure zugegeben, worauf sofort beträchtliche Temperatursteigerung erfolgt, die durch energische Kühlung bei 700 festgehalten wird. Nach einer Stunde
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neutralisiert man die Säure mit 500 Teilen Normalsodalösung und treibt das überschüssige Anilin mit
Wasserdampf ab.
Es hinterbleibt, ein dickes Öl, das in der Kälte fest wird, ohne zu kristallisieren. Das molekulare Verhältnis von Methylen zu Anilin ist 0'63 : 1.
Wird in diesem Beispiel vor Zugabe der Salzsäure der Ansatz mit 500 Teilen Alkohol verdünnt, so lässt sich die Temperatur wesentlich leichter regulieren.
Beispiel 2 : 160 Teile o-Toluidin (l% Mol) werden in 80 Teilen Eisessig gelöst und 160 Teile Anhydroformaldehydanilin (1 Y2 Mol), das zwecks besserer Benetzbarkeit mit 40 Teilen Alkohol angerieben wurde, kalt eingetragen. Die Lösung wird durch Zugabe von 50 Teilen Eisessig beschleunigt. Man lässt über Nacht stehen, neutralisiert die Essigsäure mit Soda und destilliert das überschüssige Toluidin im Dampfstrom ab. Der Rückstand ist eine bräunliche, dicke Masse, die in der Wärme dünnflüssig wird, in Alkohol-Benzol leicht löslich ist und 0'78 Mol Methylen auf 1 Mol Base enthält.
Beispiel 3 : 279 Teile Anilin (3 Mol) und 10 Teile konzentrierte Salzsäure werden auf 40 erwärmt und unter lebhaftem Rühren nicht zu schnell 164 Teile Formaldehyd von 40% (2 Mol) zugegeben. Die Temperatur steigt auf 70 und wird dort eine Stunde gehalten. Man neutralisiert mit Soda und treibt das überschüssige Anilin ab. Es hinterbleibt ein dickflüssiges Öl, das beim Erkalten fest wird und 0'85 Mol Methylen auf 1 Mol Anilin enthält. Es verhält sich wie das Produkt des Beispiels 1.
Beispiel 4 : 650 Teile Anilinchlorhydrat (5 Mol) werden in 2000 Teilen Wasser gelöst und bei 400 rasch 328 Teile Formaldehyd von 40% (4 Mol) zugegeben. Die Temperatur steigt auf etwa 600. Man erwärmt nun auf 800 und hält etwa eine Stunde bei dieser Temperatur, dann neutralisiert man die Säure mit Soda und destilliert mit Wasserdampf. Diese Behandlung kann auch unterbleiben, da nur äusserst geringe Mengen unveränderten Anilins vorhanden sind. Es hinterbleibt ein in der Wärme öliger, in der Kälte harziger Rückstand, der sich nach Löslichkeit, Aussehen und Reaktion kaum von den Produkten der Beispiele 1 und 3 unterscheidet. Das Verhältnis Methylen zu Anilin ist 0'82 : 1.
Beispiel 5 : 260 Teile Anilinchlorhydrat (2 Mol) werden in 800 Teilen Wasser gelöst und bei 40 mit 110 Teilen Formaldehyd von 40% (1'34 Mol) versetzt. Nach dreitägigem Stehen wird von einem geringfügigen Niederschlag abfiltriert und die Lösung nach Beispiel 4 verarbeitet. Das erhaltene Produkt ist weicher und besser löslich als das nach Beispiel 4 erhaltene und hat einen Methylengehalt von 0'6 Mol auf 1 Mol Anilin.
Beispiel 6 : 260 Teile Anilinchlorhydrat werden in 1500 Teilen Wasser gelöst und bei 35 mit 164 Teilen (2 Mol) Formaldehyd von 40% versetzt. Die Temperatur steigt auf 50 . Nach einer Viertelstunde fügt man eine wässerige Lösung von 78 Teilen (0'6 Mol) Anilinchlorhydrat hinzu und erwärmt die Lösung drei Stunden auf dem Wasserbade, worauf sie wie nach Beispiel 4 und 5 aufgearbeitet wird. Man erhält ein den oben beschriebenen Produkten vollkommen ähnliches Harz.
Beispiel 7 : 143 Teile a-Naphthylamin (1 Mol) werden mit 1 Mol konzentrierter Salzsäure verrieben und in 500 Teilen Alkohol suspendiert. Nunmehr werden 140 Teile Anhydroformaldehydanilin (1'3 Mol) eingetragen und längere Zeit erwärmt. Nach Neutralisation der Säure mit Soda und Abdestillieren des Alkohols hinterbleibt die neue Base als ein niedrig schmelzendes sprödes Harz.