Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von aromatischen einkernigen primären
Monoaminoverbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anilin und anderen aromatischen einkernigen primären Monoaminoverbindungen.
Es wurde bereits in der US-Patentschrift Nr. 2 292 879 vorgeschlagen, die Hydrierung in der flüssigen Phase von aromatischen Nitro-, Nitroso-, Nitrosamino-, Diazo-, Azo-, Azoxy-, Hydrazo- oder /S-Hydroxylaminoverbindungen auszuführen, wobei das Verfahren unter derartigen Bedingungen ausgeführt wird, dass der fein verteilte Katalysator gleichmässig in der Flüssigkeit in Suspension gehalten wird und praktisch alles bei der Reaktion gebildete Wasser aus der Reaktionszone entfernt wird. In dieser Patentschrift wird auch geoffenbart, dass die Aktivität des Katalysators verbessert wird, wenn das aus der Reaktion herrührende Aminprodukt als Lösungsmittel für die Nitroi verbindung oder einen anderen Reaktionspartner verwendet wird und wenn das Amin in der Lösung in einer überwiegenden Konzentration vorhanden ist.
Es wurde nun gefunden, dass es für die kontinuierliche Hydrierung von Nitrobenzol und anderen aromatischen einkernigen Kohlenwasserstoffen in der flüssigen Phase vorteilhaft ist, das Aminprodukt, d. h. Anilin oder eine andere entsprechende aromatische einker nige Monoaminoverbindung als Lösungsmittel in einer Menge von nicht weniger als 95 Gew.- /O der flüssigen Phase zu verwenden und vorzugsweise die Konzentration des Aminproduktes in der flüssigen Phase so nahe wie möglich bei 100 O/o zu halten, indem man die Variablen des Verfahrens, insbesondere die Zugabegeschwindigkeit der Nitroverbindung, regelt. Unter diesen Bedingungen erweist es sich als möglich, beim oder nahe beim Siedepunkt bei dem vorherrschenden Druck zu arbeiten und die Hydrierung schnell und sicher auszuführen.
Die Reaktion ist stark exotherm, aber durch Arbeiten beim oder nahe beim Siedepunkt kann ein Teil der oder alle Reaktionswärme bequem zerstreut werden, indem man das Reaktionsgemisch verdampfen lässt.
Der Siedepunkt des Aminproduktes ist oberhalb desjenigen von Wasser, und demgemäss wird das bei der Reaktion gebildete Wasser immer sehr schnell in den ausströmenden Dämpfen aus dem Reaktionsgefäss entfernt. Wenn die Dämpfe gekühlt und kondensiert werden, trennt sich das Kondensat in zwei Schichten eine Wasserschicht und eine Aminp, roduktsch-cht, aus der das Produkt gewonnen wird. Wenn die Verdampfungsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches die Bildungsgeschwindigkeit der Reaktionsprodukte übersteigt, wird ein Anteil des Aminproduktes in das Reaktionsgefäss zurückgeführt, um darin stetige Bedingungen aufrechtzuerhalten.
Die Geschwindigkeit der Zurückführung des Aminproduktes in das Reaktionsgefäss entspricht dann dem Unterschied zwischen der Enffernungsgeschwindigkeit des Aminoproduktes durch Verdampfung und seiner Bildungsgeschwindigkeit. Wenn man einen feinen Grad der Regelung anwendet, kann die Entfernungsgeschwindigkeit des Aminproduktes als Dampf so eingestellt werden, dass sie genau seiner Bil dungsgeschwindigkeit entspricht, und in diesem Falle ist es nicht notwendig, einen Teil des als Dampf daraus entfernten Aminproduktes in das Reaktionsgefäss zurückzuführen.
Jedoch wird es zur grösseren Einfachheit des Arbeitens bevorzugt, das Reaktionsprodukt mit einer grösseren Geschwindigkeit als seiner Bildungsgeschwindigkeit zu veridampfen und einen Anteil des Aminproduktes als Kondensat in das Reaktionsgefäss zurückzuführen.
Ebenso wie man die Reaktionswärme zerstreut, indem man das Reaktionsgemisch verdampfen lässt, kann Reaktionswärme auch entfernt werden, indem man das Reaktionsgemisch mit einer gekühlten Oberfläche in Berührung bringt, indem man beispielsweise das Reaktionsgefäss mit Kühlschlangen versieht oder mit einem Mantel versieht, durch den ein Kühlmittel zirkulieren gelassen werden kann, oder indem man das Reaktionsgemisch durch Wärmeaustauscher zirkulieren lässt. Durch derartige Mittel kann die Hydrierung unter ausgezeichneter Kontrolle gehalten werden, und es wird bevorzugt, bis zu 65 o/o der Reaktionswärme auf diese Weise zu entfernen.
Die Hydrierung kann zweckmässig bei Atmosphärendruck ausgeführt werden, aber gewünschtenfalls können Drücke bis zu 10 Atmosphären verwendet werden. Gewöhnlich werden Drücke von nicht mehr als 5 Atmosphären bevorzugt.
Demgemäss betrifft die vorliegende Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von aromatischen einkernigen primären Monoaminoverbindungen durch katalysierte Hydrierung in der flüssigen Phase von aromatischen einkernigen Mononitrokohlenwasserstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Konzentration der aromatischen einkernigen primären Monoaminoverbindung in der flüssigen Phase nicht geringer als 95 Gew.-O/o ist und dass die Hydrierung beim scheinbaren Siedepunkt des Reaktionsgemisches bei einem Druck von nicht mehr als 10 Atmosphären ausgeführt wird, wobei mindestens ein Teil der Reaktionswärme dadurch entfernt wird, dass man das Reaktionsgemisch verdampfen lässt, wobei die Dämpfe kondensiert werden,
Wasser von dem Kondensat getrennt wird und gegebenenfalls genügend der kondensierten aromatischen einkernigen pnmären Monoaminoverbindung in das Reaktonsgefäss zurückgeführt wird, um darin stetige Bedingungen aufrechtzuerhalten.
Der Ausdruck beim scheinbaren Siedepunkt wird verwendet, um dem scheinbaren Abfall des Siedepunktes Rechnung zu tragen, der infolge des Durchtrittes von Gas durch das Reaktionsgemisch und der Entfernung von Wärme durch Übertragung aus dem Reaktionsgefäss durch die Verwendung von beispielsweise äusserer Kühlung eintritt. Demgemäss neigt die Arbeitstemperatur, wenn der Gasstrom vermindert wird, dazu zu steigen und kommt näher an den wahren Siedepunkt des Raktionsgemisches heran, und wenn der Gasstrom verstärkt wird, fällt die Arbeitstemperatur.
Überraschenderweise ist der Gehalt des Aminproduktes an Verunreinigungen ziemlich klein und kann weiter herabgesetzt werden durch Regelung des Über- schusses an Wasserstoff über die Menge, die der Zufuhr an Nitroverbindung äquivalent ist, und/oder durch das Vorhandensein eines kleinen Anteiles einer organischen Base mit einer stärkeren Basizität als das Aminprodukt, definiert an Hand des pKa-Wertes, in dem flüssigen Reaktionsgemisch; beispielsweise kann ein Alkanolamin, wie z. B. Monoäthanolamin, Diäthanolamin oder Triäthanolamin, für diesen Zweck verwendet werden. Andere geeignete Basen sind beispielsweise 1 ,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan, Nicotin, Chinolin oder Tetraäthylammoniumhydroxyd. Besonders geeignete Basen sind die Alkanolamine, die bis zu 14 Kohlenstoffatome enthalten.
Die Basen werden vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 200 Gew.-teilen auf 100 Gew.-teile Katalysator zugesetzt.
Unter stetigen Arbeitsbedingungen wird die Geschwindigkeit, mit der die Nitroverbindung dem Reaktionsgemisch zugeführt wird, gewöhnlich auf einem Niveau bis zu ca. 10 o/o unter der praktischen Grenze der Reaktionsgeschwindigkeit für die gewählten Bedin- gungen, wie z. B. Temperatur, Rührgeschwindigkeit, Gaszufuhr und Katalysatorkonzentration, eingestellt.
Das Verfahren ist geeignet für die kontinuierliche Hydrierung von aromatischen einkernigen Mononitrokohlenwasserstoffen, wie z. B. Nitrobenzol, die Nitro toluole und Nitroxylole, wobei die entsprechenden Amine, nämlich Anilin, die Toluidine und Xylidine, gebildet werden, und ist besonders wertvoll für die Herstellung von Anilin. Bedingungen für die Herstellung von Anilin, die sich als besonders geeignet erwiesen haben, sind die folgenden:
Druck Temperatur
Atmosphärendruck 160-1750C
2 Atmosphären absolut 175-1900C
3 Atmosphären absolut 190-215 C
Für die Verwendung in der Reaktion geeignete Katalysatoren sind die üblichen Hydrierungskatalysatoren, z. B. Raneynickel, Palladium auf Kohle oder Nikkel, Kobalt oder Kupfer auf einer Trägersubstanz.
Besonders geeignet ist Nickel-auf-Kieselgur oder Nickel auf chemisch zubereitetem Siliciumdioxyd. Ein bis 20 Gew.-teile Katalysator auf 100 Gew.-teile Aminprodukt in dem Reaktionsgemisch sind bevorzugte Mengenverhältnisse. Der Katalysator, der in fein verteilter Form vorliegt, wird in dem flüssigen Reaktionsmedium durch Rühren und durch Leiten von Wasserstoffgas durch das Medium suspendiert. Jeglicher Überschuss an Wasserstoff, der mit den ausströmenden Dämpfen aus dem Reaktionsgefä ss austritt, wird von den Dämpfe fen getrennt, wenn sie kondensiert werden, und das Gas kann dann kombiniert mit frischem Wasserstoff als Zufuhr in das Reaktionsgefäss wieder in den Kreislauf gegeben werden.
Gewünschtenfalls kann ein Anteil von inertem Gas mit der Wasserstoffzufuhr gemischt werden, um die Bewegung des Reaktionsgemisches zu vermehren und eine zusätzliche Kühlwirkung zu ergeben. Als Alternative kann unreiner Wasserstoff, wie z. B. der durch Cracken von Petroleum erhaltene, der 2 bis 10 O/o inerte Verunreinigungen enthält, verwendet werden, vorausgesetzt, dass er praktisch frei von Katalysatorgiften ist.
Durch Verwendung des erfindungsgemässen Verfahrens werden Aminprodukte von ausgezeichneter Reinheit in hoher Ausbeute erhalten, und das Verfahren kann über lange Zeiträume hinweg ohne merklichen Verlust an Katalysatoraktivität betrieben werden.
Die Erfindung wird erläutert, jedoch nicht beschränkt durch die folgenden Beispiele, in denen Teile und Prozentsätze gewichtsmässig angegeben sind.
Beispiel 1
Ein Gefäss, das mit einem Rührer versehen ist, der Gas mit hohen Geschwindigkeiten zu dispergieren vermag, wird mit Anilin beschickt (das nicht mehr als eine sehr niedrige Konzentration an Schwefelverbindungen und irgendwelchen anderen Giften für Nickelkatalysatoren enthalten darf). Auf je 100 Gew.-teile Anilin werden 5 Gew.-teile Nickel-auf-Kieselgur-Kata- lysator und 5 Teile Triäthanolamin hinzugegeben.
Die Beschickung wird auf 1650 C erhitzt, und ein 1,4 Liter pro Stunde, gemessen beim Normalzustand, für je 0,454 kg Anilin äquivalenter Wasserstoffstrom wird durch ein Rohr zugeführt, das unterhalb des Riih- rers mündet. Die Nitrobenzolzufuhr wird mit einer Geschwindigkeit von 4 Teilen pro 100 Teile Anilin begonnen.
Anilin und Wasser destilfieren aus dem Reaktionsgefäss, und Ida die Reaktion stark exotherm ist, wird ein Überschuss von Anilin über die erzeugte Menge verdampft. Die Dämpfe gehen in einen Kühler, und das Kondensat, das zwei Schichten bildet, fliesst in eine binäre Trennvorrichtung. Eine Menge der feuchten Anilinschicht, die der Nitrobenzolzufuhr entspricht, wird zur Lagerung abfliessen gelassen und der Rest in das Reaktionsgefäss zurückgeführt. Das feuchte Anilinprodukt ist ein wasserhelles oder schwach gelbes klares Ö1, das annähernd 4,5 Olo Wasser und kleine Spuren Cyclohexylamin, Cyclohexanon, Cyclohexylidenanilin und andere Materialien enthält.
Ca. 5 O!n des Wasserstoffes werden kontinuierlich abgelassen und der Rest des Überschusses in das Reaktionsgefäss zurückgeführt. Die Reaktionsgefässtemperatur bleibt bei 165 bis 1700 C, solange die Zufuhren aufrechterhalten werden.
In kontinuierlichem Betrieb werden ca. 800 Teile Anilin pro Teil Nickelkatalysator auf dem Träger erzeugt.
Beispiel 2
Das ob:ge Verfahren wird wiederholt, aber es wird kein Zusatz von Triäthanolamin zu dem Reaktionsgemisch vorgenommen.
Obgleich das erzeugte Anilin eine gute Qualität aufweist, hat es einen geringfügig höheren Gehalt an Verunreinigungen und ist ziemlich viel schwieriger von der wässrigen Schicht zu trennen, die gebildet wird, wenn die das Reaktionsgefäss verlassenden Dämpfe kondensiert werden.
Beispiel 3
Ein Gefäss von 1, 52 m Durchmesser, das mit einem Mantel, durch den eine Kühlmittelflüssigkeit zirkuliert werden kann, sowie mit einem Rührer, der Gas mit hohen Geschwindigkeiten zu dispergieren vermag, versehen ist, wird mit Anilin beschickt (das nicht mehr als eine sehr niedrige Konzentration von Schwefelverbindungen und irgendwelchen anderen Giften für Nikkelkatalysatoren enthalten darf). Auf je 100 Gew.-teile Anilin werden 5 Gew.-teile Nickel-auf-Kieselgur-Kata- lysator und 5 Gew.-teile Triäthanolamin zugegeben.
Die Beschickung wird auf 1800 C erhitzt, und Wasserstoff wird eingeleitet, um den Gesamtdruck auf 1,05 kg/cm2 Überdruck zu erhöhen. Ein Wasserstoffstrom, der 3,68 m3, pro Stunden gemessen beim Normalzustand, auf je 45,4 kg Anilin in dem Reaktionsgefäss äquivalent ist, wird aufrechterhalten.
Eine Nitrobenzolzufuhr von 9,5 Gew.-teilen pro Stunde auf 100 Gew.-teile Anilin in dem Reaktionsgefäss wird begonnen und kontinuierlich aufrechterhalten. 65 0/0 der Reaktionswärme (d. h. annähernd 910 Kalorien Cenü- grade heat units] auf 0,454 kg hergestelltes Anilin) werden aus dem Reaktionsgefäss entfernt, indem man Kühlwasser durch den Mantel zirkulieren lässt, so dass praktisch nur die in dem Reaktionsgefäss gebildete Menge Anilin zusammen mit dem erzeugten Wasser das Reaktionsgefäss als Dampf verlässt. Der Dampf wird gekühlt, und die Anilin- und Wassersch:chten werden getrennt.
Anilin von ähnlicher Reinheit wie das in Beispiel 1 beschriebene wird erhalten.
Beispiel 4
900 Gew.-teile Anilin, das aus Nitrobenzol mit einem niedrigen Schwefelgehalt hergestellt ist, werden in ein Gefäss gegeben, das mit einem Rührer, einem beheizten Mantel und einem Rückflusskühler, der auf ca. 100 C gehalten wird, um einen Teil des verdampften Anilins in das Reaktionsgefäss zurückzuführen, und mit einem Totalkühler verbunden ist, um den Rest der Dämpfe, hauptsächlich Anilin und Wasser, zu kondensieren. 45 Gew.-teile Nickel-auf-Kieselgur- Katalysator (5 0/0, bezogen auf das Gewicht des Anilins) und eine Menge einer der unten aufgeführten organischen Basen, die dem Gewicht des Katalysators gleich ist, werden ebenfalls zugegeben.
Das Gefäss wird auf 140 bis 150"C erhitzt, um die Reaktion zu beginnen, und Nitrobenzol mit niedrigem Schwefelgehalt wird kontinuierlich mit einer Geschwind:gkeit zugegeben, die ca. 7,5 Gew.-5/o der Anilinbeschickung pro Stunde entspricht. Gleichzeitig wird Wasserstoff durch ein Rohr, das am Boden mündet, mit einer Geschwindigkeit von 90 Volumen pro Stunde und Volumen Anilin, gemessen bei Atmosphärendruck und Umgebungstemperatur, in das Gefäss zugeführt. Das bei der Reaktion erzeugte Wasser wird zusammen mit etwas Anilin und den flüchtigen Nebenprodukten absieden gelassen. Das überschüssige Anilin wird in dem Rückflusskühler kondensiert und in das Reaktionsgefäss zurückgeführt. Der Wasserdampf und eine Menge Anilin, die dem zugesetzten Nitrobenzol äquivalent ist, wird in dem Totalkühler kondensiert.
Das Kondensat trennt sich in zwei Schichten, eine wässrige obere Schicht und eine untere Anilinschicht. Die Anilinschicht wird gesammelt und unter Verwendung der G as-Flüssigkeits-Chromatographie der Analyse auf Cyclohexylamin unterworfen.
Vergleichsergebuisse, die mit verschiedenen organischen Basen als Zusatzstoffen erhalten werden, sind in der folgenden Tabelle zusammen mit den Ergebnissen einer Hydrierung, die unter gleichen Bedingungen mit Ausnahme des Fehlens einer zugesetzten organischen Base ausgeführt wird, anggeben.
Alkanolamin Cyclchexylamingehalt des Produktes
Durchschnitt über
8 Stunden
Kein Zusatz 4,9 /o
Monoäthanolamin 0,06 /o
Diäthanolamin 0,06 /o
Triäthanolamin 0,06 O/o
Monoisopropanolamin 0,17 O/o
Triisopropanolamin 1,02 O/o
3-Hydroxypropylamin 6,24 zur
N-Dodecyläthanolamin 2, 0 O/o Tetraäthylammoniurnhydroxyd 1,41 /o 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2l-octan 1,0 O/o
Nicotin 0,8 O/o
Chinolin 1,
4 /o
Beispiel 5
Ein ähnliches Gefäss wie das in Beispiel 3 er wähnte wird d mit o-Toluidin beschickt (das nicht mehr als eine sehr niedrige Konzentration an Schwefelverbindungen oder irgendwelchen anderen Giften für Nikkelkatalysatoren, vorzugsweise nicht mehr als 10 bis 50 Teile pro Million Schwefel, enhalten darf). Auf je 100 Gew.-teile Toluidin werden 5 Gew.-teile Nickelauf-Kieselgur-Katalysator zugegeben.
Die Beschickung wird auf 1850 C erhitzt, und ein Wasserstoffstrom, der 2,12 m3 pro Stunde, gemessen beim Normalzustand, auf je 45,4 kg o-Toluidin entspricht, wird in das Reaktionsgefäss zugeführt. Eine Nitrotoluolzufuhr wird mit einer Geschwindigkeit von 5 Gew.-teilen pro Stunde pro 100 Gew.-teile o-Toluidin in dem Reaktionsgefäss begonnen.
Toluidin und Wasser destillieren in der gleichen Weise aus dem Reaktionsgefäss, wie dies in Beispiel 1 für Anilin und Wasser beschrieben ist. Die Kühlertemperatur wird so geregelt, dass das Kondensat bei ca.
800 C austritt. Es geht in eine Trennvorrichtung über, die auch auf 800 C gehalten wird.
Das feuchte Toluidinprodukt enthält annähernd 4 O/o Wasser und kleine Spuren Verunreinigungen, die den in dem Anilinprodukt der Beispiele 1, 2 und 3 gefundenen ähnlich sind. Es wird in einer ähnlichen Weise wie das Anilin behandelt, so dass jeglicher Überschuss über das erzeugte Toluidin in das Reaktionsgefäss zurückgeführt wird.
Beispiel 6
Das Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass das p-Toluidin in geschmolzenem Zustand (Schmelzpunkt 430 C) in das Reaktionsgefäss gegeben wird und geschmolzenes p-Nitrotoluol kontinuierlich zugeführt wird. Das Produkt wird nach der Trennung durch geeignete Temperaturregelung im flüssigen Zustand gehalten, während es durch die Anlage strömt.