DE824209C

DE824209C - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Verbindungen

Info

Publication number: DE824209C
Application number: DEP162A
Authority: DE
Inventors: Gerard Dunstan Buckley; Neil Hunter Ray
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1946-07-31
Filing date: 1948-10-13
Publication date: 1951-12-10
Also published as: US2479205A; BE474902A; GB615363A; FR950689A; NL67696C

Description

Die Erfindung l>ezieht sich auf die Herstellung von stickstoffhaltigen Verbindungen und insbesondere auf die Herstellung von Kondensationsprodukten von Kohlenoxyd mit aromatischen Aminen.

Es wurde gefunden, daß l>ei genügend hohen Drucken der Größenordnung von einigen Tausend Atmosphären und erhöhten Temperaturen Kohlenoxyd und primäre aromatische Amine miteinander

ίο umgesetzt werden können und Kondensationsprodukte ergeben, in denen aromatische Aminradikale durch Kernkohlenstoffatome miteinander verbunden sind, und zwar durch Gruppen wie -CHOH- und -CH₂-.

Gemäß der Erfindung werden Kondensationsprodukte von Aminen und Kohlenoxyd durch eine Arbeitsweise hergestellt, bei der ein primäres aromatisches Amin, in dem mindestens zwei der Ortho- oder ParaStellungen zu den Aminogruppen frei von Substituenten sind, und Kohlenoxyd auf eine Temperatur oberhalb 150⁰ und vorzugsweise zwischen 200 und 300⁰, und zwar unter einem Druck von über 1000 Atmosphären und vorzugsweise zwischen 2000 und 4000 Atmosphären, umgesetzt werden. Diese Umsetzung findet in Gegenwart eines Mineralsäurekatalysators statt. Die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangenden aromatischen Amine sind Anilin, o-Toluidin, p-Toluidin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Benzidin, p-Chloranilin, p-Bromanilin, Anthranilsäure (Äthylanthranilat), p, p'-Diaminodiphenylmethan. Gewünschtenfalls kann ein Teil oder das ganze Amin durch sein N-Formylderivat ersetzt werden. Gemischte Produkte können auch dadurch erhalten werden, daß zwei oder mehr Amine in der Reaktionsmischung Anwendung finden.

Die Mineralsäurekatalysatoren, welche gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, sind

hauptsächlich Salpeter-, Phosphor-, Chlorwasserstoff-, Fluorwasserstoff- und Schwefelsäure und Salze dieser Säuren mit dem primären aromatischen Amin, welches zur Reaktion gelangt. Ein Beispiel eines derartigen Salzes ist Anilinchlorhydrat. Die zur Verwendung gelangende Katalysatormenge liegt zwischen o,i und io Gewichtsprozent des Amins und im allgemeinen zwischen o,2 und 1 %>. Vorzugsweise beträgt sie 0,5%.

Bei einer Ausführungsform des Verfahrens wird das primäre aromatische Amin in einem Druckkessel mit der entsprechenden Menge des Mineralsäurekatalysators gegeben. Es ist zweckmäßig, einen Druckkessel anzuwenden, der aus einem korrosionsbeständigen Werkstoff besteht oder mit einem solchen ausgekleidet ist, um eine Verunreinigung des Produktes zu vermeiden. Der Druckkessel wird dann geschlossen und Kohlenoxyd unter Druck eingeleitet. Darauf wird der Kessel

ao auf die erforderliche Temperatur erwärmt. Die Reaktion setzt dann ein, und infolge der Reaktion sinkt der Druck. Er kann gewünsehtenfalls durch Einführen von mehr Kohlenoxyd aufrechterhalten werden. Es ist zweckmäßig, die Reaktionsmischung umzurühren, um sicherzustellen, daß die Reaktion mit einer genügenden Geschwindigkeit verläuft, und um homogenere Produkte zu erzielen. Die Reaktion kann so lange fortgesetzt werden, bis kein weiteres Absinken des Druckes mehr stattfindet, oder sie kann, falls erwünscht, in einer früheren Stufe unterbrochen werden. Den Kessel läßt man dann abkühlen, der Druck wird abgelassen und der Kessel geöffnet. Die so erhaltene Reaktionsmischung kann eine viskose Flüssigkeit oder ein fester Stoff sein, was von den gewählten Arbeitsbedingungen abhängt, und kann ein reines Kondensationsprodukt sein. Im allgemeinen besteht es jedoch aus einer Mischung von Kondensationsprodukten, die eine verschiedene Anzahl von Aminradi'kalen besitzen, welche durch die Gruppen -CH₂- oder -CHOH- vereinigt sind. Gewünschtenfalls ■ können reine Produkte aus dieser Mischung durch fraktionierte Destillation oder fraktionierte Lösung abgeschieden werden, ausgenommen in dem Fall, wo unlösliche oder unschmelzbare Produkte entstanden sind.

Die Reaktion kann auch als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, wobei die Reaktionstoffe ohne Unterbrechung in einen Reaktionskessel oder eine Anzahl von Reaktionskesseln eingeführt werden, die auf einer geeigneten Temperatur und einem geeigneten Druck gehalten werden und aus denen die Produkte entfernt werden. In gewissen Fällen ist es zweckmäßig, die Reaktion in Gegenwart eines flüssigen Mediums, wie Wasser oder Benzol, durchzuführen, jedoch ist dies im allgemeinen unzweckmäßig, weil es dann notwendig ist, die Produkte von dem flüssigen Medium wieder zu trennen.

Die zur Durchführung der Reaktion erforderliche Zeit hängt von dem angewandten Amin ab, der Art und der Durchführung der Arbeitsweise und der Art des gewünschten Produktes. Im allgemeinen beträgt sie jedoch zwischen 1 und 24 Stunden. Bei Temperaturen zwischen 150 und 2oo° geht die Reaktion langsam vonstatten, und daher liegt in diesem Fall die Umsetzungszeit zwischen 15 und 24 Stunden. Oberhalb 300⁰ geht die Reaktion wesentlich rascher vonstatten, jedoch muß in diesem Fall darauf geachtet werden, daß eine Zersetzung der Ausgangsstoffe und der Reaktionsprodukte vermieden wird. Aus diesem Grunde werden vorteilhafterweise Temperaturen zwischen 200 und 300⁰ angewandt.

Obwohl der Ernndungsgedankc durch die folgende Erklärung keineswegs beschränkt ist, wird angenommen, daß die Reaktion in der Weise fortschreitet, daß sich das KoMenoxyd zunächst mit der NH₂-Gruppe des primären aromatischen Amins vereinigt, um ein N-Formylderivat zu ergeben, und es wird angenommen, daß dieses Derivat dann mit einem oder mehreren weiteren Molekülen des Amins reagiert und eine molekulare Umwandlung vor sich geht, wodurch ein Molekül entsteht, in dem zwei oder mehr Radikale mittels einer CHOH-Gruppe durch die Kohlenstoffatome in der Ortho- oder Parastellung zu der Aminogruppe gebunden sind. Es ist daher notwendig, daß das Amin zwei derartige Stellungen aufweist, die frei von Substituenten sind, um zu erreichen, daß eine Molekülkette aufgebaut werden kann, die drei oder mehr _i aromatische Aminreste enthält. Durch Erhöhung der Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, wird die Durchführung dieser Reaktion erleichtert. Es wurde festgestellt, daß durch Erhöhung der Temperatur die erhaltenen Produkte ein höheres Molekulargewicht besitzen. So reagiert eine NH₂-Gruppe des durch Bindung von zwei primären aromatischen Aminmolekülen gebildeten Diamins mit weiterem Kohlenoxyd in der Weise, daß ein N-Formylderivat entsteht, und es setzt sich mit einem weiteren Aminmolekül um, und darauf findet die erwähnte Molekularumwandlung statt. Auf diese Weise wird ein polymeres Amin aufgebaut, welches zwei oder mehr Einheiten des ursprünglichen Amins pro Molekül enthält und das im allgemeinen zwischen 3 und 6 Molekülen des Ursprungsarrrins im Molekül aufweist. Die Größe des polymeren Aminmoleküls hängt u. a. von dem Ausgangsamin und der Reaktionstemperatur ab. Die Reaktion läßt sich nur bei hohem Druck durchführen, und durch Erhöhung des Druckes wird sowohl der Fortschritt der Reaktion begünstigt als auch eine weitere Reaktion, bei der die CHOH-Brücke zu einer C H₂-Brücke reduziert wird. Hierdurch können also sowohl die Größe des polymeren Aminmoleküls als auch das Verhältnis der CHOH- und CH₂-Gruppen in diesen Molekülen verändert werden. In gewissem Maße haben lange Reaktionszeiten die gleiche Wirkung wie eine Erhöhung der Temperatur und des Druckes, d. h. Diamin undTri'amin können mit kurzen Reaktionszeiten der Größenordnung von 1 Stunde und höhere Amine, wie Hexamin, mit Reaktionszeiten der Größenordnung von 24 Stunden erhalten werden. Auf diese Weise sind also die Temperatur, der

Druck und die Reaktionszeit unabhängige Variablen, die je nach dem gewünschten Produkt gewählt werden können. Wenn mit niedrigeren Temperaturen und Drucken gearbeitet wird, sind die Produkte im allgemeinen viskose Flüssigkeiten, die freie Aminogruppen enthalten. Bei höheren Temperaturen und Drucken der angebenen Größenordnungen ist das Produkt ein harter fester Körper von hohem Schmelzpunkt, der eine große Anzahl

ίο von Molekülen des Ausgangsamins pro Molekül enthält und in dem die primären Aminogruppen mindestens umgewandelt sind zu Formylaminogruppen. Dieser feste Stoff ist unlöslich in verdünnten wäßrigen Säuren und zersetzt sich beim Erwärmen, bevor der Schmelzpunkt erreicht wird. So können also durch das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren Produkte erhalten werden, die alle Übergänge zeigen von viskosen Flüssigkeiten über lösliche und schmelzbare feste Stoffe zu unlöslichen und unschmelzbaren festen Stoffen, was je von dem Aufbau des Ausgangsamins und von den gewählten Reaktionsbedingungen abhängt. Das Produkt besteht im allgemeinen aus einer .Mischung, die in Fraktionen unterteilt werden kann durch allmähliche Extraktion des löslichen Anteils mit Mineralsäurelösungen geeigneter Konzentration. Die Fraktionen mit einem geringen Molekulargewicht werden durch die konzentrierte Säure aufgelöst. Der endgültig verbleibende Rückstand, der sich in der am stärksten verdünnten Säure nicht auflöst, ist das Produkt mit hohem Molekulargewicht und besteht aus dem erwähnten unlöslichen, Formylamin enthaltenden Produkt. Diese Fraktion wird jedoch nur in einem größeren Verhältnis erhalten, wenn die Reaktionszeit verlängert wird und die höchsten Temperaturen und Drucke angewandt werden. Die säurelöslichen Fraktionen können aus ihren Säurelösungen durch Neutralisation mit Alkali gewonnen werden, oder sie können als Salze der angewandten Säure erhalten werden, wenn die Lösung konzentriert wird. In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung angegeben, worin die Teile Gewichtsteile sind. Das erste Beispiel erläutert die Bildung eines löslichen, basischen Harzes aus Anilin und das zweite die Herstellung eines unlöslichen, basischen Harzes aus Benzidin. Die nachfolgenden Beispiele erläutern dann die Verwendung verschiedener Klassen von Aminen und die Anwendung verschiedener Reaktionsbedingungen.

Beispiel 1

200 Teile Anilin und 1 Teil konzentrierte SaIzsäure mit dem spezifischen Gewicht 1,16 werden in einen mit einem Rührwerk versehenen Kessel aus nichtrostendem Stahl eingegeben, dessen Aufnahmefähigkeit ungefähr doppelt so groß ist wie das Gesamtvolumen der Flüssigkeit. Die in dem Kessel verbliebene Luft wird durch Kohlenoxyd unter Druck ersetzt, und der Kessel wird auf 250° erhitzt. Weiteres Kohlenoxyd wird dann eingebracht, bis der Gesamtdruck auf 3000 Atmospären gestiegen ist. Die Reaktion schreitet fort, und dabei sinkt der Druck, und zur Ausgleichung des Druckes wird weiteres Kohlenoxyd zugegeben, so daß der Druck immer auf 3000 Atmosphären erhalten bleibt. Nach 15 Stunden wird der Kessel abgekühlt und der Druck nachgelassen. Das erhaltene Produkt besteht aus 250 Teilen eines braunen festen Stoffes, von dem 90% in 0,1 n-Salzsäure löslich sind, und besitzt ein Molekulargewicht von 400.

Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4

200 Teile Benzidin und 1 Teil konzentrierte Salzsäure mit dem spezifischen Gewicht von 1,16 werden in einen mit einem Rührwerk versehenen Kessel aus nichtrostendem Stahl eingebracht, der in der im Beispiel 1 angegebenen Weise mit Kohlenoxyd versetzt wird. Die Temperatur und der Druck werden auf 250⁰ und 3000 Atmospären 24 Stunden lang erhöht, wobei die Temperatur auf ²5°° gehalten wird und der Druck allmählich auf 2500 Atmosphären absinkt. Das Produkt besteht aus 220 Teilen eines harten, unschmelzbaren, unlöslichen Harzes, welches als Anionen austauschendes Harz verwendet werden kann.

40 Teile m-Phenylendiamin und 0,1 Teil konzentrierte Salzsäure mit dem spezifischen Gewicht von 1,16 werden in einen Kessel aus nichtrostendem Stahl eingegeben und in der im Beispiel 1 angegebenen Weise mit Kohlenoxyd versetzt, die Temperatur wird auf 200⁰ erhöht und auf dieser Höhe gehalten, während der Druck, der ursprünglich 3000 Atmosphären betrug, innerhalb von 20 Stunden auf 2500 Atmosphären absinkt. Das Produkt besteht aus 41 Teilen eines braunen festen Stoffes, der in verdünnten Säuren löslich ist, bei 60 bis I2o° schmilzt und ein Molekulargewicht von 600 aufweist.

40 Teile Äthylanthranilat und 0,1 Teil konzentrierte Salzsäure mit dem spezifischen Gewicht von 1,16 werden in einen Kessel eingegeben und in der im Beispiel 1 angegebenen Weise mit Kohlenoxyd versetzt. Die Temperatur wird auf 250⁰ erhöht und auf dieser Höhe gehalten. Der Ausgangsdruck beträgt 3000 Atmosphären. Nach 20 Stunden ist der Druck auf 2100 Atmospären abgesunken. Darauf läßt man den Kessel abkühlen und den Druck ab. Das Produkt besteht aus 40 Teilen eines festen Stoffes, der in verdünnten Säuren löslich ist. Das Produkt enthält Estergruppen, die hydrolysierbar sind, wobei eine amphotere Verbindung entsteht, die in Wasser, Säuren und Alkalien löslich ist.

Beispiel 5

40 Teile p-Bromanilin und 0,1 Teil konzentrierte Salzsäure mit dem spezifischen Gewicht von 1,16 werden mit Kohlenoxyd in der im Beispiel 1 angegebenen Weise umgesetzt, wobei die Tempe-

ratiir auf 250⁰ und der Druck auf 2500 Atmosphären gehalten werden. Nach 24Stündiger Behandlung besteht das Produkt aus 42 Teilen eines hellbraunen festen Stoffes, der in verdünnter SaIzsäure löslich ist.

Beispiel 6

20 Teile Formanilid, 30 Teile Anilin und 2 Teile Anilinchlorhydrat werden mit Kohlenoxyd in der im Beispiel 1 angegebenen Weise umgesetzt. Die Temperatur wird erhöht und auf 250⁰ erhalten und der Druck auf 2000 Atmosphären gesteigert und durch ständige Zufuhr von warmen Kohlenoxyd dabei gehalten. Nach 2ostündiger Behandlung wird ein Produkt von 50 Teilen einer viskosen Flüssigkeit erhalten, die 10 Teile nicht umgesetztes Anilin enthält, das durch Destillation abgeschieden wird, wobei eine sehr viskose Flüssigkeit zurückbleibt. Aus dieser Flüssigkeit können zwei Pro-

ao dukte durch Destillation abgeschieden werden, und zwar eines in einer Menge von 10 Teilen, das ein niedriges Molekulargewicht aufweist und zwischen 160 und 230⁰ siedet, und ein weiteres in einer Menge von 30 Teilen, das als pecliartiger Rückstand erhalten wird, welcher in verdünnter Säure löslich ist. Die Produkte, welche in verdünnten Säuren löslich sind, können als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen und synthetischen Harzen verwendet werden. Die Produkte, welche unlöslich sind, insbesondere diejenigen, welche sich von aromatischen Diaminen ableiten, wie Benzidin, können als Anionen austauschender Harze verwendet werden. Einige der durch diese Reaktion erhaltenen Produkte sind an sich neue Stoffe, insbesondere die Produkte, welche drei oder mehr Moleküle eines aromatischen Amins je Molekül des Produktes enthalten und die durch die CHOH-Gruppe vereinigt sind, sind neue Stoffe, welche bisher nicht hergestellt worden sind; sie werden durch folgende allgemeine Formel dargestellt:

NH,

NH₂

NH,

R — CHOH-R'— CH OH — R".

In dieser Formel bezeichnen R, R' und R" gleiche oder verschiedene aromatische Gruppen. So sind beispielsweise die höheren Amine, welche vier oder mehr Aminmoleküle pro Molekül des Kondensationsproduktes enthalten, Stoffe, die diese allgemeine Formel haben in der R und R' die aromatischen Reste des aromatischen Ausgangsamins sind, und R" N H₂ ist ein Diamin oder Polyamin, das durch Kondensation von zwei oder mehr der Ausgangsaminmoleküle mit Kohlenoxyd hergestellt ist. Gewünschtenfalls kann ein Teil der CHOH-Gruppen oder es können sämtliche durch CH₂-Gruppen ersetzt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß primäre aromatische Amine bei denen mindestens zwei der Ortho- oder Para-Stellungen zu den Aminogruppen frei von Substituenten sind, mit Kohlenoxyd bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungstemperatur zwischen 200 und 300⁰ liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß l>ei einem Druck zwischen 2000 und 4000 Atmosphären gearbeitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Mineralsäurekatalysators durchgeführt wird, der auch aus einem Aminsalz bestehen 'kann.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß N-Formylderivate von primären aromatischen Aminen, bei denen mindestens zwei der Ortho- oder Parastellungen zu den Aminogruppen frei von Substituenten sind, mit Kohlenoxyd bei einer Temperatur oberhalb 150⁰ und einem Druck über 1000 Atmosphären in Gegenwart eines Mineralsäurekatalysators umgesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Katalysators zwischen 0,1 und 10% der Gewichtsmenge des Amins, vorzugsweise 0.5 Vo. beträgt.

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