DE2655625C2

DE2655625C2 - Metallkomplexfarbstoffe

Info

Publication number: DE2655625C2
Application number: DE19762655625
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. 5090 Leverkusen Jäger
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-12-08
Filing date: 1976-12-08
Publication date: 1986-04-10
Also published as: GB1555642A; DE2655625A1; JPS5372039A; CH639683A5; FR2373588B1; FR2373588A1

Description

worin D, B, R, Z und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in an sich üblicher Weise mitKupfer-, Kobalt- oder Chrom-abgebenden Mitteln behandelt

8. Verfahren zur Herstellung des Farbstoffs des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet daß man die Kupfer-, Kobalt- oder Chromkomplexe von Azofarbstoffen der Formel

OH

D—Ν—Ν

HO NH

SO₃H

worin D, B, R und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einer Reaktivkomponente Y-Z unter Abspaltung von H-Y umsetzt, worin

Z = Rest einer Reaktivkomponente und Y = abspaltiurer Rest

20

25

30

bedeuten.

9. Verfahren zur Herstellung df-r Kupferkomplexfarbstoffe des Anspruchs I, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel

D-N=N

HO NH—H3—N

SO₃H

worin D, B, R, Z und η die oben angegebene Bedeutung haben, oxydativ kupfert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die Kupfer-, Kobalt- und Chromkomplexe von Azofarbstoffen der Formel

OH

D-N =

HO NH-fB— N-

(D

SO₃H

40

45

50

55

60

SO₃H

worin

D= Phenylen, Naphthylen, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Ci-C^-AIkyl-, Ci-G₄-AIkOXy-, Carbonsäure-, Acylamino- und Sulfonsäuregruppen·,

B = direkte Bindung oder zweiwertiges Brückenglied,
R= Wasserstoff oder Ci-C-Alkyl,
Z = Rest einer Reaktivkomponente

bedeutet, wobei die OH-Gruppe in D in o-Stellung zur Azobrücke und η für 0 oder 1 steht.
Zweiwertige Brückenglieder B sind beispielsweise

— C — CH₂-

Il ο

und

-c-S

10 15 20

Beispiele für Acylaminogruppen sind Acetylamino-, Chloracetylamino- und Benzoylaminogruppen.
Bevorzugte Farbstoffe sind die Kupfer-, Kobalt- und Chromkomplexe der Farbstoffe der Formel

(Π)

SO₃H

worin D und Z die oben angegebene Bedeutung haben.
Weitere bevorzugte Farbstoffe und solche der Formel (il), in denen

Z für einen Halogenpyrimidinyl-, insbesondere 2,4-Difluor-5-chlor-pyrimidinyl-6-Rest, einen Halogentriazinyl-, insbesondere Chlor- bzw. Fluor-trlazinyl-Rest oder einen !,B-Dichlorchinoxalin-o-carbonylrest steht.

Besonders bevorzugte Farbstoffe sind die Cu-Komplexe der Farbstoffe der Formel
OH

30

HO

D'—N=N

(ffl)

SO₃H

worin

40 45 50 55 60 65

Z die oben genannte Bedeutung hat und

D' für einen Mono-, Di- oder Trisulfonaphthylenrest steht und weiterhin die Chrom- oder Kobaltkomplexe der Farbstoffe der Formel

NH-Z

(IV)

SO₃H

worin

Z die oben angegebene Bedeutung hat und

D" für einen durch Chlor und/oder Nitro- und/oder Sulfogrippen substituierten Phenyienrest steht.

Die in den Farbstoffen (I) verwendete Kupplungskomponente der Forme!
OH NH₂

SO₃H

(Y)

SO₃H

ist aus der Literatur bekannt. Sie wird hergestellt durch Sulfieren des 8-Amino-l-oxy-6-sulfo-naphthalins (DRP a.F. 8626 (1896); DRP 108 848 (1899); Frdl. 4, 567, 764; 5, 503), das selbst durch Alkalischmelze aus dem

l-Amino-3,8-disull'onaphthalin gewonnen wird (DRP a. F. 4723 (1890); Frdl. 3, 454).

Unter Reaktivgruppen Z werden solche verstanden, die eine oder mehrere reaktive Gruppen oder abspaltbare Substituenten aufweisen, welche beim Aufbringen der Farbstoffe auf Cellulosematerialien in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls unter Einwirkung von Wärme mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder beim Aufbringen auf Superpolyamidfasern, wie Wolle, mit den NH-Gruppen dieser Fasern unter Ausbildung kovalenter Bindungen zu reagieren vermögen. Derartige faserreaktive Gruppierungen sind aus der Literatur in großer Zahl bekannt.

Erfindungsgemäß geeignete Reaktivgruppen, welche mindestens einen abspaltbaren Substituenten an einen heterocyclischen oder an einen aliphatischen Rest gebunden enthalten, sind unter anderem solche, die mindestens einen reaktiven Substituenten an einen 5- oder ogliedrigen heterocyclischen Ring gebunden enthalten, wie an einen Monazin-, Diazin-, Triazin-, z. B. Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin- oder asymmetrischen oder symmetrischen Triazinring, oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte aromatische Ringe aufweist, wie ein Chinolin-, Phthalazin-, Cinnolin-, Chinazolin-_rChinoxalin-, Acridin-, Phenazin- oder Phenanthridin-Ringsystem; die 5- oder ogliedrigen heterocyclischen Ringe, welche mindestens einen reaktiven Substituenten aufweisen, sind demnach bevorzugt solche, die ein oder mehrere Stickstoffatome enthalten und 5- oder bevorzugt 6gliedrige carbocyclische Ringe ankondensiert enthalten können.

Unter den reaktiven Substituenten am Heterocyclus sind beispielsweise zu erwähnen:

Halogen (Cl, Br oder F), Ammonium, einschließlich Hydrazinium, Sulfonium, Sulfonyl, Azido-(N₃), Rhodanido, Thio, Thioäther, Oxyäther, Sulfinsäure und Sulfonsäure. Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen:

Mono- oder Dihalogen-symmetrische-triazinylreste, z.B. 2,4-Dichlortriazinyl-6-, 2-Amino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Äthylamino- oder 2-Propylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-jB-Oxäthylamin-4-chlortriazinyl-6-, l-Di-jß-oxäthylamino^-chlortriazinyl-o- und die entsprechenden Schwefelsäurehalbester, 2-Diäthylamino-4-chlortriazinyI-6-, 2-Morpholino- oder 2-Pipendino-4-chIortriazinyl-6-, 2-Cyclohexylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Arylamino- und substituiertes Arylamino^-chlortriazinyl-o-, wie 2-Phenylamin-4-chlortriazinyI-6-, 2-(o-, m- oder p-Carboxy- oder SulfonyD-amino^l-chlortriazinyl-o-, 2-Alkoxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methoxy- oder Äthoxy^-chlortriazinyl-o-, 2-(Phenylsulfonylmethoxy)-4-chlortriazinyl-6-, 2-Aryloxy und substituiertes Aryloxy-l-chlortriazinyl-ö-, wie 2-Pnenoxy-4-chlortπazinyl-6-, 2-(p-Sulfophenyl)-oxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Methyl- oder MethoxyphenyD-oxy^-chlor-triazinyl-o-, 2-Alkylmercapto- oder 2-Arylmercapto- oder 2-(substituiertes AryD-mercapto^-chlortriazinyl-o-, wie 2-y?-Hydroxyäthyl-mercapto-4-chlortriaziny!-6-, 2-Phenyl-mercapto-4-chIortriazinyl-6-, 2-(4'-MethyIphenyl)-mercapto-4-chlortriazinyI-6-, 2-(2',4'-Dinitro)-phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6-, l-MethyM-chlor-triazinyl-o-,

2-Phenyl-4-chIortriazinyI-o,2-(o-, m-, p-Methyipnenyu-amtno-4-fiuor-tiiazinyi-o-, 2-(o-, m-, p-SulfophenyD-ammo^t-fluor-triazinyl-o-, 2-(2'.5'-Disu!fophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6-, Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylreste, wie

2,4-Dichlorpyrimidinyl-6-, 2,4,5-Trichlorpyrimidinyl-6-, 2,4-Dichlor-5-nitro- oder 5-methyl- oder -5-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder -5-mono- -dioder -trichlormethyl- oder -S-carboalkoxy-pyrimidinyl-ö-, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonyl-, 2,4-DichIorpyrimidin-5-caΓbonyl-, 2-Chlor-4-methy]pyrimidin-5-carbonyl-, l-MethyM-chlorpyrimidin-S-carbonyl-, 2-Methylthio-4-Πuor-pyrimidin-5-carbonyi-, o-Methyl^^-dichlorpyrimidinO-carbonyl-, 2,4,6-TrichIorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-suIfonyl-, 2-Chlorchinoxalin-3-carbonyl-, 2- oder S-Monochlorchinoxalin-o-carbonyl-, 2- oder 3-MonochIorchinoxalin-6-sulfonyl·,

2,3-DichlorchinoxaIin-6-sulfonyl-, I^-Dichlorphthalin-o-sulfortyl- oder -6-carbonyl-,

2,4-DichlorchinazoIin-7- oder -i-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4'.5'-DichIorpyridazon-6'-yM')-phenylsulfonyi- oder carbonyl-,

j8-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-l')-äthyIcarbonyl-, N-Methyl-N-^-l-dichlortriazinyl-oHarbamyl-, N-Methyl-N-(2-methylamino-4-chIonriazinyl-6)-carbamyl-,

N-Methyl-N-(2-dimethyIamino-4-chIortriazinyl-6)-carbamyl-,

N-Methyl- oder N-ÄihyI-N-(2,4-dichIortriazinyI-6)-aminoacetyl-, N-MethyI-N-(2,3-dichIorchinosalin-6-sulfonyl)-aminoacetyl-,

N-MethyI-N-(2,3-dichlürchinoxaIin-6-carbonyl)-aminoacetyi-,

sowie die entsprechenden Brom- und Fluor-Derivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclisehen Reste, unter diesen beispielsweise

2-Fluor-4-pvτίmidiπyI-, 2,6-DifIuor-4-pyrirnidinyl-, 2,6-Diiluor-5-chIor-4-pyrimidinyI-, 2-FIuor-5,6-dichlor-4-pyrimidinyI-, 2,6-DifJuor-5-methyI-4-pyrimidinyl-, 2,5-Difluor-6-methyM-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyI-6-chlor-4-pyrimidinyI-, 2-FIuor-5-nitro-6-chIor-4-pyrimidinyl-, S-Brom^-fluor^-pyrimidinyl-, 2-F!uor-5-cyari-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methvΊ-4-pyrimidinyI-, 2,5,6-Trifluor-4-pyrirnidinyl-,

S-Chlor-o-chiormethyi^-riuoM-pyrirniainyK 2,6-Dif!uor-5-brom-4-pyrirrtidfnyi-, 2-FIuoΓ-5-brom-6-methyl^l-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-chIorrnethyI-4-pyrirnidinyl-,

2,6-Diflucr-5-chIormethyi-4-pyrirnidinyI-, 2,6-Difluor-5-nitro-4-pyrimidinyi-, 2-FIuor-6-methyI-4-pyrimidinyI-, 2-Ffuor-5-chIor-6-methyI-4-pyrimidinyI-, i-FIuor-S-chlor-i-pyrimidinyl-,

2-Fluor-6-chIor-4-pyrimidinyh o-Trifluormethyl-S-chlor^-fluor^-pyrimidinyl-,

o-Trifluormethyl^-fluoM-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-4-pyrimidinyl-,

2-Fluor-5-trinuormethyI-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-phenyl- oder -S-methyl-sulfonyM-pyrimidinyl-,

2^^0^5 01^(0030^0-4^011^^1-, 2-Fluor-5-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-triΠuormethyl-4-pyrimidinyl-, 2^1110^6-03^0030^0-4^011^^1-,

2-Fluor-6-carbomethoxy-4-pyΓimidinyl-, 2-Fluor-6-phenyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-cyan-4-pyrimidinyl-,

2,6-Dinuor-5-methy!sulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-sulfonamido-4-pyrimidinyl-,

2-Fluor-5-ch]or-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-trinuormethyl-4-pyrimidinyl;

sulfonylgruppenhaltige Triazinreste, wie 2,4-Bis-(phenylsulfonyl)-triazinyl-6-, 2-(3'-Carboxyphenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2-(3'-Sulfophenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2,4-Bis-(3'-carboxyphenylsulfop.yl)¹triazinyl-6-;

sulfonylgruppenhaltige Pyrimidinringen, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-pyrimidinyl-4-,

2-Methylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-äthyl-pyrimidinyl-4-,

2-Phenylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulronyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,4-Bis-methylsulfonyl-pyrimidin-5-sulΓonyl-,

2-Methylsuifonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-pyrimidinyl-4-,

2-Trichlormethylsulronyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pynmidinyl-4-,

2-Methylsulfonyl-5-brom-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-MethylsulΓonyl-5-chlor-6-äthyl-pyrimidinyl-4-,

2-.V!ethy!su!fonyl-S-rhlor-6-chlormetnyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methyisüironyl-4-chlor-6-methyl-pyrimid^n-5-sulfonyl%2-MethyJsiilfonyl-5-nitro-6-methyI-pyrimidinyl-4-,

2,5 6-Tris-methylsuironyl-pyrimidinyl-4-, 2-MethyIsulfonyl-5,6-dimethyl-pyrimidinyl-4-,

2-Athylsuironyl-S-ch!or-6-methyl-pyrimidinyl-4-, l-MethylsuIfonyl-o-chlor-pyrimidinyM-,

2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carboxy-pyrimidinyl-4-,

2-MethylsulΓonyl-5-sulfo-pyrimidinyl-4-, 2-MethylsulΓonyl-6-carbomethoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyi-5-carboxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulronyl-5-cyan-6-methoxy-pyrimidinyl-4-,

2-Methylsulfonyl-5-chloΓ-pyrimidinyl-4-, 2-Sulfoäthylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-,

2-Methylsulfonyl-5-brom-pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulronyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-,

2-Carboxymethylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4-und

-5-carbonyl-, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4- oder -5-carbonyl-, 2-Äthoxysulfonyl-6-chloΓpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-5-sullbnyl-,

2-MethylsulfonyI-4-chlor-6-methyl-pyrimidin-5-sulfonyl- oder-carbonyl-;

ammoniurngruppenhaltige Triazinringe, wie 2-Trimethylammonium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-suIfophenyl)-aminotriazinyl-6-,

2-(l,l-Dimethylhydrazinium)-4-phenylamino- oder -4-{o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-(2-Isopropyliden-l,l-dimethyl)-hydrazinium-4-phenylamino-

oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyD-aminotriazinyl-6-,

2-N-Aminopyrrolidinium- oder 2-N-Aminopiperidinium-4-phenylamino-

oder -4-(o-, m- oder p-suifophenyl)-aminotriazinyi-o-,

ferner 4-Phenylamino- oder 4-(sulfophenylamino)-triazinyl-6-Reste, die in 2-Stellung über eine Stickstoffbindung das l,4-Bis-azabicyclo-[2,2,2]-octan oder das l^-Bis-aza-bicydo-KWJ-octan

quartär gebunden enthalten, 2-Pyridinium-4-phenylamino- oder

-4-(o-, m- oder p-sulfophenyD-amino-triazinyI-6- sowie entsprechende 2-Oniumtriazinyl-6-Reste,

die in 4-Stellung durch Alkylamino-, wie Methylamine)-, Äthylamino- oder^-Hydroxyäthyiamino-,

oder Alkoxy-, wie Methoxy- oder Alkoxy-, oder Aroxy-, wie Phenoxy- oder Sulfophenoxy-Gruppen substituiert sind;

2-Ch!orbenzthiazol-5- oder 6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-,

2-Arylsulfonyl- oder -Alkylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-,

wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Äthylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder carbonyl- und die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden

2-Sulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-Derivate,

2-Chlorbenzoxazal-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, l-Chlorbenzimidazol-S- oder -6-carbonyl- oder sulfonyl-, 2-Chlor-l-methy!benzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl, 2-ChIor-4-methykJtiiazol-(U)-5-carbonyl- oder -4- oder -5-sulfonyl-, N-Oxyd des 4-Chlor- oder 4-Nitrochinolin-5-carbonyl.

Des weiteren sind Reaktivgruppen der aliphatischen Reihe zu nennen, wie

Acryloyl- Mono-, Di- oder Trichloracryloyl-, wie -CO-CH=CH-Cl, -CO-CCl=CH₂, §

-CO-CCl=CH-CH-,, ferner -CO-CCl=CH-COOH, -C0-CH=CC1-COOH,7?-Ch!orpropionyl,

3-Phenylsulfonylpropionyl-, 3-Methylsulfonylpropionyh^Sulfato-äthylaminosulfonyh Vmylsulfonyl-,

^-Chloräthylsulfonyl^jS-Sulfatoäthylsulfonyl-^-Methylsulfonyl-äthylsulfonyl-,

jS-Phenylsulfonyläthylsulfonyl-, 2-Fluor-2-chIor-3,3-diίluorcyclobatan-I-caΓ■Donyl-,

2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-carbonyl-l- oder sulfonyl-1-, jS-ci^^^-Tetrafluorcyclobutyl-U-acryloyl-, a- oder^-Bromacryloyl-,

a- oderjS-Alkyi- oder Arylsulfonylaco'ioyl-uruppe, wie a- oder^-Methylsulfonylacryloy!.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Verfahren zur Herstellung von Kupfer-, Kobalt- und Chromkomplexen von Azofarbstoffen der Formel

OH

D-N = N

HO NH-f-B—N

SO₃H

D= Phenylen, Naphthylen, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Ci-C₄-AIlCyI-, Ci-Q-Alkoxy-,

Carbonsäure-, Acylamino- und Sulfonsäuregruppen, B = direkte Bindung oder zweiwertiges Brückenglied, R= Wasserstoff oder C|-C₄-Alkyl, Z = Rest einer Reaktivkomponente

bedeutet, wobei die OH-Gruppe in D in o-Stellung zur Azobrücke und η für O oder 1 steht.
Im einzelnen seien folgende Verfahren genannt:

1. Die metallfreien Farbstoffe der Formel OH

HO

D-N=N

SO₃H

OH

D-N = N

HO NH

SO₃H

worin D, B, R und η die oben angegebene Bedeutung haben, werden mit einer Reaktivkomponente Y-Z, worin Z die oben angegebene Bedeutung hat und Y für eine abspaltbare Gruppe steht* unter Abspaltung von H-Y umgesetzt.
3. Die metallfreien Farbstoffe der Formel

(VII)

SO₃H

worin D, B, R, Z und η die oben angegebene Bedeutung haben, werden unter den Bedingungen der oxydati-

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worin D, B, R, Z und η die oben angegebene Bedeutung haben, werden in an sich üblicher Weise mit Kupfer-, Kobalt- oder Chrom-abgebenden Mitteln behandelt. 2. Die Kupfer-, Kobalt- oder Chromkomplexe von Azofarbstoffen der Formel

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ven Kupferung (Angew. Chem. 70, 232 (1958)) in die Kupferkomplexe der Farbstoffe der Formel Ο —Cu-O

D — N=N

(VIII)

SO₃H

ίο SO₃H

worin D, B, R, Z und η die oben angegebene Bedeutung haben, überfuhrt.

Die für die erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Farbstoffe, wie die metallfreien Azofarbstoffe der Formel (I), die Kupfer-, Chrom- oder Kobaltkomplexe der Fofmel (Vl) und die metallfreien Farbstoffe der Formel (VlI) können nach den bekannten Verfahren der Diazotierung, Kupplung und gegebenenfalls Metallisierung aus den Diazoverbindungen der Amine der Formel

OH

D-NH₂

und

D-NH₂

worin D die oben angegebene Bedeutung und die OH-Gruppe bzw. das Wasserstoffatom in o-Stellung zur N H₂-Gruppe steht, und den Kupplungskomponenten der Formel

-H

SO₃H

mit Kupfer-, Chrom- oder Kobalt-abgebenden Mitteln gewonnen werden. Geeignete Diazokomponenten

OH

D-NH₂ sind beispielsweise:

2-Amino-l-oxy-4-sulfo-benzol, 2-Amino-l-oxy-4,6-disulfo-benzol, 2-Amino-l-oxy-5-sulfo-benzol, 2-Amino-l-oxy-4-nitro-6-sulfo-benzol, 2-Amino-l-oxy-4-sulfo-6-nitro-benzoi, 2-Amino-l-oxy-4-chlor-6-sulfo-benzol, 2-Amino-l-oxy-4-sulfo-6-chior-benzol, 2-Amino-l-oxy-4-chlor-5-sulfo-benzol, 2-Amino-l-oxy-4-methyl-6-sulfo-benzol, l-Amino^-oxy^-sulfo-naphthalin, l-Amino-2-oxy-4,6-disulfo-naphthalin und l-Amino^-oxy^-sulfo-o-nitro-naphthalin.

Geeignete Diazokomponenten H

D-NH₂ sind beispielsweise:

l-Amino-4- oder 5- oder 6- oder 7-sulfo-naphthalin, 2-Amino-5- oder 6- oder 7- oder 8-sulfo-naphthalin, l-Amino-3,6- oder 3,7- oder 4,6- oder 4,7-disuIfo-naphthalin,

2-Amino-4,8- oder 3,6- oder 5,7- oder 6,8-disulfo-naphthalin,

2-Amino-4,6,8- oder 3,6,8-trisulfo-naphthalin, I-Amino-4-sulfo-benzol, 4-Amino-7-sulfo-naphthalin-<-l-a£o-l>-4-sulfo-benzoI,

4-Amino-6-sulfo-naphthalin-<-l-azo-l>-2,5-disulfo-benzol,

4-Amino-6-sulfo-naphthalin-<-l-azo-l>-3-sulfo-benzol,

4-Amino-o-suifo-naphtlialin-<-l-azo-l>-2-rnethoxy-5-sulfo-benzo!.

Geeignete Kupplungskomponenten
OH NH—iß—N^—H

SO₃H
SO₃H

sind beispielsweise:

l-Oxy-8-amino-4,6-disulfo-naphthalin,

l-Oxy-8-{N-methylaminoacety]amfno)-4,6-disulfo-naphthalin,

l-Oxy-8-{N-4'-amino-benzoylamino)-4,6-disulfo-naphthalin. 15

Geeignete Kupplungskomponenten

SO₃H
SO₃H

sind beispielsweise die Kondensationsprodukte der Verbindungen
Λ

OH NH

-H

SO₃H 1

SO₃H 35 I

mit den entsprechenden Reaktivkomponenten Y-Z. %

Hierfür geeignete Reaktivkomponenten der Formel Y-Z sind beispielsweise solche, die den vorgenannten jji

Reaktivgruppen Z zugrunde liegen, das heißt im allgemeinen die Halogenide, insbesondere die Chloride der $

genannten Acylkomponenten Z. Aus der großen Zahl der zur Verfugung stehenden Verbindungen seien hier 40 1

auszugsweise erwähnt: ;;

Trihalogen-symmetrische-triazine, wie Cyanurchlorid und Cyanurbromid, |;

Dihalogen-monoamino- und monosubstituierte-amino-symmetrische triazine, |

wie 2,6-DichIor-4-amino-triazin, 2,6-DichIor-4-methylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-äthylaminotriazin, 45 ■

2,6-Dichlor-4-oxäihyiäiTiinotriüzin, 2,6-Dichlöi-4-phenyiarriinotriazin, ί

2,6-DichIor-4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazin, J

2,6-Dichlor-4-(2',3'-, -2',4'-, -3',4'- oder -3',5'-disuIfophenyl)-aminotriazin, I

Dihalogen-alkoxy- und aryloxy-sym.-triazine, ^

wie 2,6-Dichlor-4-methoxytriazin, 2,6-DichIor-4-äthoxytriazin, 2,6-Dichlor-4-phenoxytriazin, 50

2,6-Dichlor-4-(o-, m- oder p-sulfophenyO-oxytriazin, \

Dihalogen-alkylmercapto- und -arylmercapto sym.-triazine, i

wie 2,6-Dichlor-4-ähtylmercapto-triazin, 2,6-Dichlor-4-phenylmercaptotriazin, j

2,6-Dichlor-4-(p-methylphenyl)-mercaptotriazin, 2,4-Difluor-6-(o-, m-, p-methyl-phenyl)-amino-tnazin, I

2,4-Difluor-6-(o-, m-, p-sulfophenyl)-aminotriazin, 2,4-Difluor-6-methoxy-triazin, 55 ·

2,4-Dinuor-6-(2',5'-disulfophenyl)-aminotriazin, 2,4-Difluor-6-(6'-sulfonaphthyl-2')-amino-triazin, !

Tetrahalogenpyrimidine, wie Tetrachlor-, Tetrabrom- oder Tetrafluor-pyrimidin, |

2,4,6-Trihalogenpyrimidine, wie 2,4,6-Trichlor-, -Tribrom- oder -Trifluor-pyrimidin, {

Dihalogenpyrimidine, wie 2,4-Dichlor-, -Dibrom- oder -Difluorpyrimidin; '

Z^^-Trichlor-S-nitro- oder -5-methyl- oder -S-carbomethoxy- oder -5-carboäthoxy- oder 60

-5-carboxymethyl- oder -5-mono-, -di- oder trichlormethyl- oder -5-carboxy- oder -5-suIfo- oder -5-cyano- ||

ader -5-vinyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-methylpyrimidin, 2,6-Difluor-4-methyl-5-chlorpyrimidin, m

2,4-Difluor-pyrimidin-5-iithylsuiron, 2,6-Difluor-4-chlorpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chIorpyrimidin, 1

2.,6-Dinuor-4-methyl-5-brompyrimidin, 2,4-Difluor-5,6-dichlor- oder -dibrompyrimidin, ~S

4,6-Difluor-2,5-dichlor- oder -dibrompyrimidin, 2,6-Difluor-4-brompyrimidin, 65 jjr

2,4,6-Trifluor-5-brompyrimidin, 2,4,6-Trinuor-5-chlormethylpyrimidin, 2,4,6ⁱTrifluor-5-nitropyrimidin, |J

2,4,6-Trifluor-5-cyanpyrimidin, 2,4 ,o-Trifluorpyrimidin-S-carbonsäurealkylester oder -5-carbonsäureamide, |

2,6-Difluor-5-methyl-4-chlorpyrimidin, 2,6-Difluor-5-chlorpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-methylpyrimidin, I

2,4,5-Trif]uor-o-methylpyrimidin, 2,4-Diiluor-5-nitro-6-chlorpyrimidin, 2,4-Difluor-5-cyanpyrimidin, 2,4-D!fluof-5-methyIpyrimidin, o-Trifluormethylo-chlor-I^-difluorpyrimidin, 6-Phenyl-2,4-difluorpyrimidin, 6-Trifluormethyl-2,4-difluorpyrirnidin, 5-Trifluormethyl-2,4,6-trifluorpyriinidiii, 2,4-Difluor-5-nitro-pyrimidin, 2_,4-Difluor-5-trifluormethyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-phenyI-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-carbonamido-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-carbornethoxy-pyrimidi2, 2,4-Difiuor-6-trifluorrnethyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-brom-trifluormethyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-carbonaniido-pyrimidiii, 2,4-Difluor-6-carbomethoxy-pyriTnidin, 2,4-Difluor-6-phenyI-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-cyan-pyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-suIfonamido-pyrimidin, 2,4-DiΠuoΓ-5-chlor-6-carbomethoxy-pyrimidiα, S-TrifluormethyW^-difluorpyrimidin, 2,4-Dichiorpyrimidin-5-caΓboπsäurechiorid, 2,4,6-Trichiorpyrimidin-5-carbonsäurech]orid_l 2-Methyl-4-chloΓpyrimidin-5-caΓbonsäuΓechIorid, 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2,6-DichIorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid;

Pyrimidin-Reaktivkomponenten mit abspaltbaren Sulfonylgruppen, wie 2-CarboxymethylsuIfc>nyl-4-chIorpyriinidin, S-MethylsuIfonyM-chior-o-methylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-methylpyrimidin, l^-Bis-phenylsulfonyl-S-chlor-o-methylpyrimidin, 2,4,6-Trismethylsulfonylpyrimidin, !,o-Bis-methylsulfonyWp-dichlorpyrimidin, 2_>4-Bis-nlethylsuIfonylpyrimidin-5-sulfoπsäurechIorid, 2-MethyIsulfonyl-4-chIorpyrimidin, 2-Phenylsulfonyl-4-chloΓpyrimidin, 2,4-Bis-trichIormethylsulfonyl-5-methylpyrimidins 2,4-Bis-methylsulfonyl-5-chIor-6-methylpyrimidiπ, 2,4-Bis-methylsulfonyi-5-brora-6-methyl-pyrimidin, 2-^Iethylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2-MethyIsulfonyI-4,5-dichlor-6-chIormethyipyrimidin, I-MethylsuIfonyM-chlor-o-methylpyrimidin-S-suIfonsäurechlorid, 2-Methylsulfoπyl-4-chlor-5-nitΓO-6-metnyIpyrimidin, 2,4,5,6-Tetramethylsulfonyl-pyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5,6-dimethylpyrimidin, 2-ÄthylsulfonyM,5-d!chIor-6-methylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,6-dichIorpyri■■nidin. 2,4,6-Tris-methylsulfonyl-5-chIorpyrimidin, 2-MethyIsulfonyl-4-chlor-o-caΓboxypyrimidiπ, 2-MethylsulfonyI-4-chlorpyΓimidiπ-5-suIfonsäure, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-carbomethoxypyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-pyrimidin-5-carbonsäure, 2-MethyIsulfonyl-4-chlor-5-cyaπ-6-methoxypyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,5-dichIoΓpyΓimidin, 4,6-Bis-methylsulfonylpyrimidin, 4-Methyisulfonyl-6-chlorpyrimidin,

2-Sulfoäihylsulfonyl-4-chloΓ-6-methylpyrimidin, i-Methylsulfonyl^-chlor-S-brompyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-ch!or-5-brom-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-5-chIorpyrimidin, 2-PhenyIsulfonyl-4,5-dichiorpyrimidin, 2-PhenylsulfonyI-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2-CarboxymethyίsulΓonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2-(2'- oder 3'- oder 4'-CarboxyphenyIsulfonyl)-4,5-dichIor-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-(2'- oder 3'- oder 4'-Carboxyphenylsulfonyl)-5-chIor-6-methylpyrimidin, 2-Methyisuifonyi^J6-c■nioφyrimidiπ-4- udcr -S-cafbonsäurechicrid, ^-Ät^lsulfonyl-o-chlorpyrimidin^- oder -S-carbonsäurechlorid, 2,6-Bis-(methylsu.lfonyI)-pyrimidin-4-carbonsäurechIorid, 2-Methylsulfonyl-6-methyl-4-chlor- oder ^-brompyrimidin-S-carbonsäurechlorid oder -bromid, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-4-chlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid; weitere Reaktivkomponenten der heterocyclischen Reihe mit reaktiven Sulfonylsubstituenten sind beispielsweise 3 6-Bis-phenylsulfonyl-pyridazin, 3-MethyIsulfonyl-6-chIorpyridazin, 3,6-Bis-trichlorrnethylsuIfonylpyridazin, 3,6-Bis-methylsuIΓonyI-4-methylpyridazin, 2,5,6-Tris-methylsulfonylpyrazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-l,3,5-triazin, 2,4-Bis-methyIsulfonyl-6-(3'-sulfophenylamino)-l,3,5-triazin, 2,4-Bis-methylsuIfonyl-6-N-methyIaniIino-l,3,5-tπazin, 2,4-Bis-methylsulfonyI-6-phenoxy-l,3,5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-trichloräthoxy-l,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-phenylsulfonyl-l,3,5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyichinazolin, 2,4-Bis-trichlormethylsulfonylchinoIin, 2,4-Bis-carboxymethylsulfonylchinolin, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyridin-4-carbonsäurechlori<'. und l-(4'-Chlorcarbonylphenyl oder 2'-chlorcarbonyläthyI)-4,5-bis- -methylsulfonyl-pyridazon-(6); weitere heterocyclische Reaktivkomponenten mit beweglichem Halogen sind unter anderem 2- oder 3-Monochlorchinoxalin -o-carbonsäurechlorid oder -o-sulfonsäurechlorid, 2- oder S-Monobromchinoxalin-o-carbonsäurebromid oder -6-sulfonsäurebromid, 2,3-Dichlorchinoxa'in-6-carbonsäurechIorid oder -o-sulfonsäurechlorid, 2,3-Dibromchinoxalin-6-carbonsäurebromid oder -6-suIfbnsäurebromid, l^-Dichlorphthalazin-o-carbonsäurechlorid oder -o-sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen,
2,4-Dichlorchinazolin-6- oder -T-carbonsaurechlorid oder -T-sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen,

2- oder 3- oder 4-(4',5'-Diclilorpyridazon-6'-yI-r)-phenyl§uironsäurechlorid oder -carbonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen,

jff-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yI-l')-äthylcarbonsäurechlorid, 2-Chlorchinoxalin-3-carbonsäürechlorid und die entsprechenden Bromverbindungen,

N-Methyl-N-(2-chlor-4-methylamino-triazinyl-6-)-catbamidsäurechlorid, N-Mcthyl-N-(2-chlor-4-dimcthykimino-triazinyl-6)-carb;imidsäurechlond, N-Mclhyl- oder N-Äthyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-aminoacetylchlorid,

10

N-Methyl-, N-Äthyl- oder N-Hydroxyäthyl-N-Cl^-dichlorchinoxalin-o-sulfonyl- oder -6-carbonyl)-aminoacetylchlorid und die entsprechenden Bromderivate, femer l-Chlorbenzthiazol-S- oder -6-carbonsäurechlorid oder -5- oder -6-suIfonsäurechlorid und die entsprechenden Bromverbindungen, 2-ArylsuIfonyl- oder 2-AlkyIsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-carbansäurechlorid oder -5- oder -6-sulfonsäurechlorid, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-ÄthyIsulfonyi- oder 2-PhenyIsuIfonyl-benzthiazol-5- oder

-6-sulfonsäurechlorid oder -5- oder -o-carbonsäurechlorid sowie die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfonsäuregruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-Derivate, S^-Bis-methylsulfonyl-isothiazoM-carbonsäurechlorid, 2-Chlor-benzoxazoI-5-oder -6-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, 2-ChIor-I-methylbenzimidazo[-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, 2-Chior-4-methylthiazol-(l,3)-5-carbonsäurechIorid oder-4- oder -5-sulfonsäurechIorid, 2-ChIorthiazol-4- oder -5-sulfonsäurechlorid und die entsprechenden Bromderivate.

Aus der Reihe der aliphatischen Reakivkomponenten sind beispielsweise zu erwähnen:

Acrylsäurechlorid, Mono-, Di- oder Trichlor-acrylsäurechlorid, 3-Chlorpropionsäurechlorid, 3-PnenyIsulfonyl-propionsäurechlorid, 3-MethyIsulfonyI-propionsäurechlorid, S-Äthyl-suifonylpropionsäurechlorid, 3-Chloräthansuifochlorid, Chlormethansulfochlorid, 2-Chloraceiylchlorid. 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-l-carbonsäurechlorid, y?-(2,2,3,3-TetrafluorcycIobutyl-l)-acrylsäurechlorid,

jS-(2,2,3,3-Trifluor-2-chlorcyciobutan-l)-carbonsäurechIorid,jS-MethyIsulfonyl-acrylsäurechlorid, ff-Methylsulfonyl-acrylsäurechlorid und ff-Bromacrylsäurechlorid und^-Bramacrylsäurechlorid.

Führt die Umwandlung zu Farbstoffen, die mehr als eine reaktive Gruppe im Rest Z oder an anderer Stelle des Farbstoffmoleküls aufweisen, so körinen diese teilweise durch andere Reste, beispielsweise AminoresEe ersetzt werden, die ihrerseits reaktive Gruppen, z.B. in Form veresterterOxalkylgruppen, aufweisen können. Grundsätzlich ist die Anwesenheit zweier oder mehrerer voneinander verschiedener Reaktivgruppen im Farbstoff möglich.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Hydroxyl- oder Amidgruppen enthaltenden Materialien, wie lextilfasern, Fäden und Geweben aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanrasern und zum waschechten FärJen und Bedrucken von nativer oder regenerierter Cellulose, wobei die Behandlung von Ceiluloseiruterialien zweckmäßigerweise in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls durch Hitzeeinwirkung nac ι den für Reaktivfarbstoffe bekanntgewordenen Verfahren erfolgt.

Die angegebenen Formeln der Farbstoffe sind die der entsprechenden freien Säuren. Die Farbstoffe wurden im allgemeinen in Form der Alkalisalze, insbesondere der Na-Saize isoliert und zum Färben eingesetzt.

Beispiel 1

g des Tetra-Na-Salzes des Farbstoffs 4,7-Disulfo-naphthalin-<l-azo-2>-l-oxo-8-(N-2',4'-difluor-5'-chlorpyrimidinyl-6'-amino)-4,6-disulfo-naphthalin (der Farbstoff wird erhalten durch Kuppeln von diazotierten) l-Amino-4,7-disulfo-naphtha!in auf das Kondensationsprodukt aus l-Oxy-8-amino-4,6-disu!fo-naphthalin und 2,4,6-Trilluor-5-chlor-pyrimidin) werden in 2 Ltr. Wasser angerührt, 28 g CuSO₄ · 5H,0 und 42 g NaAc ■ 3H₂O zugesetzt und dann bei Raumtemperatur 250 ml einer 3%igen H₂O₂-Lösung eingetropft. Der Farbton verändert sich dabei von dunkelrot nach blau, und der oxydativgekupferte FarbstofTscheidet sich teilweise aus der Lösung ab. Man rührt noch 1 bis 2 Stunden nach und salzt dann den Farbstoff mit 5 Vol.-% Kochsalz aus. Nach dem Isolieren, Trocknen und Mahlen erhält man ein dunkelblaues Farbstoffpulver, das sich mit blauer Farbe in Wasser löst. In Form der freien Säure entspricht der Farbstoff folgender Formel:

HO₃S- _ , ^₁ ^₁

I SO3H

SO3H

Druckvorschrift

Wenn man Baumwollnessel mit einer Druckpaste bedruckt, die im Kilogramm 20 g des nach Beispiel 1 darge-

stellten Farbstoffs, 100 g Harnstoff, 300 ml Wasser, 500 g Alginatverdickung (60 g Natriumalginat/kg Verdik-

« kung) und 10 g Soda enthalt, und die mit Wasser auf 1 kgaufgefällt wurde, trocknet, 1 Minute bei 103⁰C dämpft,

mit heißem Wasser spült und kochend seift, so erhält man einen kräftigen, blauen Druck von guter Naß- und Lichtechtheit.

Klotzvorschrift

30 Teile des nach Beispiel 1 dargestellten Farbstoffs werden in 1000 Teilen Wasser gelöst Mit dieser Lösung wird ein Baumwollgewebe fouladiert und bis zu einer Gewichtsabnahme von 90% abgepreßt. Die noch feuchte Baumwolle wird bei 70° während 30 Minuten in einem Band, welches in 1000 Teilen Wasser 300 Teile kalziniertes Natriumsulfat und 10 Teile kalziniertes Natriumcarbonat gelöst enthält, behandelt. Anschließend wird die Färbung in üblicher Weise fertiggestellt Man erhält eine kräftige, blaue Färbung mit vorzüglichen Naß- und Lichtechtheiten.

Färbevorschrift

In einem Färbebecher von 300 ml Inhalt, der sich in einem beheizbaren Wasserbad befindet, werden 168 ml Wasser von 20-25° vorgelegt. Man teigt 0,3 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs mit 2 ml kaltem Wasser gut an und fügt 30 ml heißes Wasser (70°) zu; dabei löst sich der Farbstoff auf. Die Farbstofflösung wird dem vorgelegten Wasser zugegeben und 10 g Baumwollgarn in dieser Färbeflotte ständig in Bewegung gehalten. Innerhalb von 10 Minuten erhöht man die Temperatur der Färbeflotte auf 70-80°, setzt 10 g wasserfreies Natriumsulfat zu und färbt 30 Minuten weiter. Dann fügt man der Färbeflotte 4 g wasserfreies Natriumcarbonat zu und färbt 60 Minuten bei 70-80°. Man entnimmt dann das gefärbte Material der Färbeflotte, entfernt die anhaftende Flotte durch Auswringen oder Abpressen und spült das Material zunächst mit kaltem Wasser und dann mit heißem Wasser so lange, bis die Spülflotte nicht mehr angeblutet wird. Anschließend wird das gefärbte Material in 200 ml einer Flotte, die 0,2 g Natriumalkylsulfat enthält, während 20 Minuten bei Siedetemperatur geseift, erneut gespült und bei 60-70° in ein-;m Trockenschrankgetrocknet. Man erhält eine kräftige bistie Färbung von hervorragenden Wasch- und Lichtechthei^m.

Gleichfalls wertvolle Farbstoffe werden erhalten, wenn man nach den Angaben von Beispiel 1 verfährt, jedoch die nachfolgend aufgeführten Diazo- und Reaktivkomponenten verwendet.

t ί·	30	Bei	Diazokomponente	Reaktivkomponente	Farbton
j. Ϊ		spiel
I I		2	l-Amino-4,6-disulfonaphthalin	2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin	blau
I	35	3	l-Amino-3,6-disulfonaphthalin	2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin	rotst. blau
I		4	l-Amino-3,6-disuifonaphthalin	2,4,6-Trifluor-5-ehlor-pyrimidin	blau
ί		5	2-Amino-4,8-disulfonaphthalin	2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin	blau
·'_		6	2-Amino-3,6-disulfonaphthalin	2,4.6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin	rotst. blau
"ä	40	7	2-Amino-6,8-disuIfonaphthalin	2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin	blau
		8	2-Amino-5,7-disulfonaphthalin	2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin	blau
		9	l-Amino-4,7-disulfonaphthalin	2,4-Difluor-6-(3'-sulfophenyI-amino-	blau
				triazin
ί		10	l-Amino-4,7-disulfonaphthalin	2,4-D'fluor-6-(4'-sulfophenyiamino-	blau
	45			triazin
		11	l-Amino-4-sulfonaphthalin	2,4-Difluor-fi-(2',5'-disulfophenyl-	blau
>				amino)-iriazin
		12	2-Am'no-5-suIfonaphthalin	2,4-Difluor-6-(2'.5'-disulfophenyl-	blau
	50			amino)-triazin
		13	2-Amino-4,6.8-trisulfonaphthalin	2,3-DichlorchinoxaIin-6-carbon-	blau
				säurechlorid
		14	2-Amino-4,S-disulfo-6-nitronaphthalin	2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin	grünst, blau
I	55	15	2-Amino-4,8-disulfo-6-nitronaphthalin	2,4,6-Dichlor-(4'-sulfoi)henylamino)-	grünst, blau
				triazin
		16	2-Amino-4,8-disulfo-6-nitronaphthalin	Cyanurchlorid	grünst, blau
	60	17	l-Arnino-4-sulfo-ben7ol	2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin	violett
		18	2-Amino-3,6,8-trisu!fonaphihalin	2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäure-	blau
			chlorid
i		Beispiel 19

67,65 g Di-Natriumsalz des Farbstoffs l-Hydroxy-4-nitrobenzol-<-2 azo 2>-l-hydroxy-8-(N-2',4'-difluor-5'-chlorpyrimidinyl-6'-amino)-4,6-disulfo-naphthalin (der Farbstoff wird erhalten durch Kuppeln von diazotiertem 2-Amino-l-hydroxy-4-nitro-benzol auf das Kondensationsproduktaus l-Hydroxy-S-amino^.o-disulfo-naphthalin und 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin) werden in 2 Ltr. Wasser angerührt and auf 40°C erwärmt. Man läßt dann eine Lösung von 28 g Q1SO4 ' 5H₂O in 200 ml Wasser eintropfen, wobei man durch gleichzeitige Zugabe von 10%iger Sodalösi'tflg einen pH von 5 bis 6 einhält. Nach beendigter Kupferung wird der Farbstoffausgesal-

zen. Nach dem Absaugen, Trocknen und Mahlen erhält man ein dunkelrotes FarbstofTpulver, das sich mit violetter Farbe in Wasser löst. Nach einem der im Anschluß an Beispiel 1 aufgeführten Färbebeispiele erhält man damit auf Baumwolle kräftige rotviolette Färbungen bzw. Drucke.

Wenn man nach den Angaben dieses Beispiels verfährt, jedoch unter Verwendung der nachfolgend aufgeführten Diazo- und Reaktivkomponenten, so erhält man gleichfalls wertvolle Farbstoffe.

Beispiel

Diazokomponente

Reaktivkomponente

Farbton

2-Amino-l-hydroxy-5-nitrobenzol 2-Amino-l-hydroxy-4-nitro-6-sulfo-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-sulfo-6-chIor-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-sulfo-6-chlor-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-sulfo-6-chIor-benzol

l-Amino-2-oxy-4-sulfo-6-nitro-naphthalin l-Amino-2-oxy-4-sulfo-naphthalin

2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin blaust, violett

2,4,6-Trifluor-5-chIorpyrimidin violett

2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin rotviolett

2,4-Dichlor-6-amino-triazin rotviolett

2,4-Dichlor-6-(3'-sulfo-phenyl- rotviolett amino)-triazin

2,4-Dichlor-6-(3'-sulfo-phenyl- blau aiiiiuoHfiazirt

2,4-Dichlor-6-(3'-sulfo-phenyl- blau amino)-triazin

Beispiel

34,6 g l-Amino-3-sulfo-bcnzol werden in 1 1 Wasser neutral gelöst; man erniedrigt die Temperatur durch Zugabe von Eis auf 0°. Bei dieser Temperatur tropft man dann 27 g Trifluor-triazin ein, wobei man gleichzeitig 20%ige Sodalösung zusetzt, um den pH zwischen 5 und 6 zu hatten.

Man rührt noch kurze Zeit nach und läßt dann die wäßrige Lösuig von 111,2 g Di-Natrium-Salz des 2 : I-Chromkomplexes l-Hydroxy-4-nitro-benzol<2 azo 2>-l-hydroxy-8-amino-4,6-disulfo-naphthalin (der Farbstoff wird erhalten durch Kuppeln von diazotiertem l-Hydroxy-2-amino-4-nitro-benzol auf l-Hydroxy-8-amino-4,6-disulfo-naphthalin und anschließende Chromierung mit Chrom(lll)-salzen im neutralen Medium) einlaufen. Die Temperatur läßt man langsam auf Raumtemperatur ansteigen, und der pH wird mit 20%igerSodalösung zwischen 5 und 6 gehalten. Nach beendigter Chromierung wird der Farbstoff ausgesalzen, abgesaugt, getrocknet und gemahlen. Man erhält ein schwarzes Pulver, das sich leicht mit blaugrauer Farbe in Wasser löst. Nach einem der im Anschluß an Beispiel 1 aufgeführten Färbebeispiele erhält man damit je nach Einsatzmenge blaugraue bis schwarze Färbungen bzw. Drucke.

!n Form der freien Säure entspricht der Farbstoff folgender Formel:

SO₃H

NO₂

SO₃H

Wenn man nachten Angaben dieses Beispiels verfährt, jedoch unter Verwendung der nachfolgend aufgeführten Diazo-, Reakiivkomponenten und Metalle, so erhält man gleichfalls wertvolle Farbstoffe.

Beispie!

Metall Diazokomponente

Reaktivkorr.ponente

Farbton

	Cr
29	Cr
30	Cr
31	Co
32	Cr/Co
33	Cu
34	Cu

2-Amino-l-hydroxy-4-nitro-benzoI 2-Amino-l-hydroxy-5-nitro-benzoI

2-Amino-l-hydroxy-5-nitiO-benzol

2-Amino-l-hydroxy-5-nitro-benzol

2-Amino-l-hydroxy-5-niiro-benzol

2-Amino-l-hydroxy-^4-suIfo-6-chlor-benzoI

l-Amino-2-hydroxy-4,6-disulfo-benzo]

13

2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbon- schwarz säurechlorid

2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbon- schwarz ₆₀ säurechlorid

2,4-Dichlor-6-aminotriazin schwarz

2,4-DichIor-6-aminotriazin schwarz

2,4-Dichlor-6-aminotriazin schwarz

2,4-DichIor-6-aminotriazin violett

2,4-Dichlor-6-aminotriazin blau

Claims

Patentansprüche:

1. Kupfer-, Kobalt- und Chromkomplexe von Azofarbstoffen der Formel OH

D—N=N

SO₃H SO₃H

worin

D = Phenylen, Naphthylen, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, C₁-C₄-AIkYl-, Ci-C₄-AIkOXy-,

Carbonsäure-, Acylamino- und Sulfonsäuregruppen, B = direkte Bindung oder zweiwertiges Brückenglied, R= Wasserstoff oder C₁-C₄-AIkJ-I, Z= Rest einer Reaktivkomponente

bedeutet, wobei die OH-Gruppe in D in o-Steüung zur Azobrücke und π für O oder 1 steht.

2. Farbstoffe des Anspruchs 1, worin η für O steht.

3. Farbstoffe des Anspruchs 1, worin

π für O steht und

Z für einen Halogenpyrimidinyl-, insbesondere 2,4-Difluor-5-chlor-pyrimidinyI-6- oder 2,4,5-Trichlorpyrimidinyl-6-Rest, einen Halogentriazinyl-, insbesondere Chlor- bzw. FIuor-triazinyl-Rest, einen !,S-Dichlorchinoxalin-o-carbonyl-Rest oder einen 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-Rest steht.

4. Kupferkomplexe von Farbstoffen der Formel

OH I HO NH-Z

I D'— N=N { {

SO₃H

worin

Z die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat und D' für einen Mono-, Di- oder Trisu!fo-naphthylen-Rest steht.

5. Chrom- und Kobaltkomplexe von Farbstoffen der Formel OH

SO₃H SO₃H

worin 60 Z die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat und D" für einen durch Chlor und/oder Nitro- und/oder Sulfogruppen substituierten Phenylenrest steht.

6. Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 5 zum Färben und Bedrucken von hydroxylgruppenhal- |

tigen oder amidgruppenhaltigen Fasermaterialien. H

7. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel

OH

D—N=N

HO NH-fB—N-

SO₃H

10