DE1285644B - Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung metallhaltiger AzofarbstoffeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wertvoller Azofarbstoffe, die der allgemeinen
Formel
(YL
^yVn=N-B-N'
A-N=N-JnIJ
Ι (SO3H);
-Me O
entsprechen.
Hierin bedeutet A den Rest einer Diazokompo- · nente, X eine in o-Stellung zur Azogruppe befindliehe
metallkomplexgebundene Gruppierung, wie — O — oder — COO —, B einen Rest der Benzoloder
Naphthalinreihe, in dem die Azo- und Triazolgruppe in p-Stellung zueinander stehen, D den Rest
einer Kupplungskomponente, in der die beiden N-Atome der Triazolgruppe in Nachbarstellung
zueinander gebunden sind; Y steht für Wasserstoff oder einen Substituenten, m und η stehen für ganze
Zahlen von 1 bis 2, und Me bedeutet ein Metallatom, vorzugsweise ein Kupferatom.
Die nach dem Verfahren herstellbaren Azofarbstoffe lassen sich auf verschiedenen Wegen herstellen.
Man kann beispielsweise eine Diazoniumverbindung, die in o-Stellung zur Diazoniumgruppe eine zur
Metallkomplexbildung befähigte Gruppe oder einen in eine solche Gruppe überfuhrbaren Rest enthält,
mit einer 2-Amino-5-oxynaphthalin-sulfonsäure in o-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppeln, den erhaltenen
Aminoazofarbstoff metallisieren, weiter diazotieren,
mit einer Aminoverbindung der Benzol- oder Naphthalinreihe in p-Stellung zur Aminogruppe
kuppeln, den Aminoazofarbstoff nach Weiterdiazotierung mit einer in o-Stellung zu einer Aminogruppe
kuppelnden Komponente vereinigen und den so erhältlichen Azofarbstoff in das entsprechende Triazol
überführen. In manchen Fällen (z. B. bei Anwendung der oxydativen Kupferung, wenn der in
eine metallkomplexbildende Gruppe überfiihrbare Rest in o-Stellung zur Diazoniumgruppe der Ausgangsdiazokomponente
ein Wasserstoffatom ist) ist es vorteilhaft, in der in erster Stufe zu kuppelnden
2-Amino-5-oxynaphthalin-sulfonsäure die 2-ständige Aminogruppe durch Acylierung vorübergehend zu
schützen. Tritt bei der nachfolgenden Verseifung eine teilweise Entmetallisierung des metallhaltigen
Amino- bzw. Acylaminoazofarbstoffe ein, so empfiehlt es sich, in einem beliebigen Stadium der Weiterverarbeitung,
vorzugsweise am Schluß des Verfahrens, den Farbstoff nachzumetallisieren.
Eine spezielle Ausführungsform des obenerwähn-. ten Verfahrens bietet die Kupplung partiell acylierter
2,5-Diaminonaphthalin-sulfonsäuren an Stelle von 2-Amino-(oder -acylaminoJ-S-oxynaphthalin-sulfonsäure,
z. B. die Umsetzung mit 2-Acetylamino-5 - aminonaphthalin - 4,8 - disulfonsäure, wobei die
Kupplung in 6-Stellung eintritt und anschließend · die 5-ständige Aminogruppe, beispielsweise über die
entsprechende 5-Diazoverbindung, gegen eine Hydroxylgruppe ausgetauscht wird.
Nach einem anderen Verfahren kann man die 2-Amino-5-oxynaphthalmkomponente nach Blokkieren
der Hydroxylgruppe (z. B. als O-Benzolsulfonylverbindung)
zunächst mit der Aminoverbindung der Benzol- oder Naphthalinreihe in p-Stellung zur Amirfogruppe kuppeln, weiter diazotieren,
mit der aminogruppenhaltigen Schlußkomponente in o-Stellung zur Aminogruppe vereinigen,
triazolieren, in diesem Farbstoff die 5-ständige Hydroxylgruppe der Ausgangskomponente freisetzen,
in o-Stellung zu dieser Hydroxylgruppe mit einer Diazokomponente der oben definierten Art kuppeln
und abschließend den so erhaltenen Farbstoff metallisieren. Die Freilegung der 5-ständigen Hydroxylgruppe
und anschließende Kupplung in o-Stellung zu dieser Gruppe kann auch in einem früheren
Stadium erfolgen, beispielsweise nach der Kupplung der Ausgangskomponente mit der Aminoverbindung
der Benzol- oder Naphthalinreihe.
Für die erwähnten Verfahren geeignete Diazokomponenten
A-N2
worin Xi für eine metallkomplexbildende Gruppe oder einen in eine solche Gruppe überführbaren
Rest steht, der in A O-ständig zu N2 gebunden ist,
sind beispielsweise die Diazoniumverbindungen aus 2-Amino-1 -oxybenzol, 4-Chlor-2-amino- 1-oxybenzol,
2-Amino-1 -oxybenzol-4-sulfamid, 2-Amino-1 -oxybenzol-4-sulfonsäure,
4-Nitro-2-amino-1 -oxybenzol, 5 - Nitro - 2 - amino -1 - oxybenzol, 1 - Amino - 2 - oxynaphthalin-4-sulfonsäure,
6-Nitro-l-amino-2-oxynaphthalin - 4 - sulfonsäure, 2 - Aminobenzoesäure, 1 - Amino - 2 - carboxymethoxynaphthalin - 6 - sulfonsäure;
geeignete Diazoverbindungen, die in o-Stellung zur Diazogruppe einen Substituenten tragen,
der in eine zur Metallkomplexbildung geeignete Gruppe umgewandelt werden kann, beispielsweise
über die entalkylierende Kupferung, sind unter anderem die Diazoverbindungen aus 2-Anisidin,
2-Phenetidin und ihren Sulfonsäuren, 4-Nitro-2-anisidin, 5-Nitro-2-anisidin, l-Amino-2-äthoxynaphthalin
- 6 - sulfonsäure, 2 - Methyl - 5 - methoxy - 4 - aminoazobenzol-4'-sulfonsäure,
ferner bei unter Halogenaustausch verlaufender Kupferung die Diazoverbindungen aus Aminen mit O-ständigem Halogen, beispielsweise
2 - Chloranilin, 2-Chloranilin-4-sulfonsäure,
2 - Chlor -1 - aminonaphthalin - 6 - sulfonsäure, 2-Brom-l-aminonaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Brom-2-aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure
u. a. Schließlich sind nach den bekannten Verfahren der oxydierenden Kupferung im vorliegenden Fall auch
Diazoverbindungen ohne O-ständigen Substituenten, wie die Diazoverbindungen aus Aminobenzol,
1 - Aminobenzol-4-sulfonsäure, 1 -Aminonaphthalin-4-sulfonsäure,
2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure u. a., anwendbar.
Als ^-Amino-S-oxynaphthalin-sulfonsäuren, die
mit den obenerwähnten Diazoverbindungen in o-Stellung zur Oxygruppe gekuppelt werden, sind
beispielsweise geeignet 2 - Amino - 5 - oxynaphthalin-
1 -sulfonsäure, 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
2-Amino-5-oxynaphthalin-l,7-disulfonsäure,
2 - Amino - 5 - oxynaphthalin - 3,7 - disulfonsäure, 2-Amino-5-oxynaphthalin-4,8-disulfonsäure, 1-Chlor-2-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure.
Die spezielle Ausfuhrungsform, bei der partiell acylierte 2,5-Diaminonaphthalin-sulfonsäuren eingesetzt
werden, läßt sich z. B. mit 2-Acetylamino-5-aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure
durchführen.
Für die Umsetzung mit 2-Amino-5-oxynaphthalinsulfonsäuren, deren Hydroxylgruppe geschützt ist,
eignen sich unter anderem die O-Acylverbindungen dieser Reihe, wie ()-Benzolsulfonyl-2-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
O-Benzolsulfonyl-1-chlor-2-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
O-Benzolsulfonyl-2-amino-5-oxynaphthalin-4,8-disulfonsäure,
ferner 2 - Amino - 5,4 - naphthsulton - 8 - sulfonsäure. Die Freilegung der Hydroxylgruppe erfolgt durch
alkalische Verseifung nach bekannten Verfahren.
Als aminogruppenhaltige Zwischenkomponenten der Benzol- und Naphthalinreihe (Rest B), die in
p-Stellung zur Aminogruppe gekuppelt werden, sind beispielsweise zu erwähnen Aminobenzol,
1 - Amino - 2- oder -3 - methylbenzol, 1 - Amino-3,5 - dimethylbenzol, 1 - Aminonaphthalin - 6 - sulfonsäure,
l-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin.
Geeignete aminogruppenhaltige Komponenten, die sich in o-Stellung zur Aminogruppe kuppeln
lassen (Rest D), sind unter anderem Amine der Benzol- und Naphthalinreihe, beispielsweise 1,3-Phenylendiamin,
1 - Aminonaphthalin - 4 - sulfonsäure,
2 - Aminonaphthalin - 5 - sulfonsäure, 2 - Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure.
HO1S
Die zur Durchführung der Verfahren erforderlichen Einzeloperationen, wie Diazotierung, Weiterdjazotierung.
Kupplung, Metallisierung und Triazolierung, sind an sich bekannt. Die Reihenfolge dieser Einzel-
5 operationen läßt sich, wie bereits erläutert wurde, in gewissem Umfang variieren. Es ist auch möglich,
die Metallisierung als letzten Verfahrensschritt, gegebenenfalls als Nachbehandlung auf der Faser,
durchzuführen. Ebenso lassen sich die komplexgebundenen Metalle in einer späteren Herstellungsphase durch andere Metalle ersetzen, indem man
etwa Kupferkomplexverbindungen entkupfert und erneut mit Nickel- oder Eisensalzen behandelt.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe eignen sich besonders zum Färben von vegetabilischen Fasern, wie Baumwolle und regenerierte Cellulose. Man erhält im allgemeinen braune oder grüne Färbungen, die sich durch sehr gute Echtheitseigenschaften auszeichnen.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe eignen sich besonders zum Färben von vegetabilischen Fasern, wie Baumwolle und regenerierte Cellulose. Man erhält im allgemeinen braune oder grüne Färbungen, die sich durch sehr gute Echtheitseigenschaften auszeichnen.
Im Vergleich zu dem aus der deutschen Patentschrift 737 941, Beispiel 2, bekannten kupferhaltigen
Azofarbstoff zeichnet sich der verfahrensgemäß erhältliche Kupferkomplex des Azofarbstoffes der
Formel
SO,H
SO3H
durch bessere Naßechtheit der Färbung auf Baumwolle aus. (Geringes Ausbluten auf wollenes Begleitgewebe.)
21,9 Gewichtsteile (0,1 Mol) 2 - Amino -1-oxybenzol-4-sulfonsäure
werden in 400 Volumteilen heißem Wasser gelöst, mit 28 Volumteilen Salzsäure versetzt und bei etwa 5C mit 23 Volumteilen einer
30°/()igen Natriumnitritlösung diazotiert. Nach beendeter Diazotierung wird die Lösung der Diazoniumverbindung
mit der Lösung von 31,9 Gewichtsteilen 5 - Oxy - 2 - aminonaphthalin - 4,8 - disulfonsäure
in 300 Volumteilen Wasser vereinigt und durch Zugabe von 70 Volumteilen 40%iger Natronlauge
gekuppelt. Nach 6 Stunden wird die Reaktionslösung durch Zugabe von Salzsäure auf pH 6 bis 7
abgestumpft, der Farbstoff mit 100 Gewichtsteilen Natriumchlorid abgeschieden und anschließend isoliert.
Die Farbstoffpaste wird in 700 Volumteilen heißem Wasser gelöst, mit der Lösung von 26 Gewichtsteilen
Kupfersulfat in 150 Volumteilen Wasser und 70 Volumteilen einer 40%igen Natriumacetatlösung
versetzt und 1 Stunde bei 903C gerührt. Der
Kupferkomplex wird durch Zugabe von 100 Gewichtsteilen Natriumchlorid und 100 Gewichtsteilen
Kaliumchlorid abgeschieden und isoliert.
Die Paste des kupferhaltigen Aminofarbstoffes wird in 1000 Volumteilen Wasser angerührt, mit Eis
auf 10:C abgekühlt und durch Zugabe von 23 Volumteilen einer 30°/oigen Natriumnitritlösung und
35 Volumteilen Essigsäure weiterdiazotiert. Die Diazoniumverbindung wird durch Zugabe von 50 Gewichtsteilen
Kaliumchlorid abgeschieden und isoliert. Die Paste der Diazoniumverbindung wird dann in
700 Volumteilen Wasser von 5: C angerührt und bei
pH 3,5 in üblicher Weise auf 10,7 Gewichtsteile l-Amino-3-methylbenzol gekuppelt. Das Kupplungsprodukt wird anschließend· durch Zugabe von
100 Volumteilen Natriumchlorid abgeschieden und isoliert.
Die Paste des Aminodisazofarbstoffs wird in 1000 Volumteilen Wasser angerührt, wieder essigsauer
diazotiert, bei pH 4 auf eine äquivalente Menge 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure gekuppelt
und nach beendeter Kupplung isoliert.
Die Paste des so erhaltenen Aminotrisazofarbstoffs wird in 1000 Volumteilen Wasser heiß gelöst
und mit einer Lösung aus 56 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in 140 Volumteilen Wasser
und 130 Volumteilen 25%iger Ammoniaklösung versetzt. Anschließend wird bei 90 bis 95° C etwa
3 Stunden gerührt, bis die Triazolierung beendet ist. Dann wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur
mit Essigsäure angesäuert, 200 Gewichtsteile Na-
triumchlorid zugegeben und der DisazotriazolfarbstofF der Formel
SO3Na
SO,Na
N = N
CH SO1Na
isoliert. Er stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar. das sich in Wasser mit brauner Farbe löst und Baumwolle
in braunen Tönen mit guten Echtheiten färbt.
Beispiel 2 '5
39.9 Gewichtsteile S-O-Benzolsulfonyloxy^-aminonaphthalin-4.8-disulfonsäure
werden in 400 Volumteilen Wasser gelöst, mit Eis auf 0 bis 5 C gekühlt,
mit 23 Volumteilen 30{l/oiger Natriumnitritlösung
versetzt und durch Zugabe von 28 Volumteilen 30°/()iger Salzsäure diazotiert. Nach beendeter Diazotierung
wird eine salzsaure Lösung von 10,7 Gewichtsteilen l-Amino-3-methylbenzol zugegeben und
durch Zugabe von Natriumacetat bei pH 3 bis 4 gekuppelt. Der Aminoazofarbstoff wird nach beendeter
Kupplung isoliert.
Die Farbstoffpaste wird in 800 Volumteilen Wasser als Natriumsalz gelöst, mit 23 Volumteilen einer
30"/()igen Natriumnitritlösung versetzt und dann durch rasches Zugeben von 28 Volumteilen 30%iger
Salzsäure diazotiert. Die so erhaltene Diazoniumverbindung wird in üblicher Weise bei pH 3 bis 4
auf eine äquivalente Menge 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure
gekuppelt. Durch Behandlung mit ammoniakalischer Kupfersulfatlösung bei 90 bis 95 C wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, der
Aminoazofarbstoff in ein Azotriazol umgewandelt. Die isolierte Paste des Azotriazols wird in 500 Volumteilen
Wasser angerührt, mit 20 Volumteilen 40"/oiger Natronlauge versetzt und durch 1 stündiges
Erwärmen auf 90 bis 95 C der Sulfonsäureester hydrolysiert. Durch Aussalzen mit 100 Gewichtsteilen Natriumchlorid wird der Oxy-Azofarbstoff
der Formel
SO3Na
-N = N
CH,
HO SO,Na
heiß abgeschieden und isoliert.
Er wird dann in 500 Volumteilen Wasser mit 140 Volumteilen einer 20" nigen Sodalösung gelöst
und mit der wie üblich dargestellten Diazoniumverbindung aus 26.7 Gewichtsteilen 2 - Äthoxyl-aminonaphlhalin-6-sulfonsäure
gekuppelt. Der erhaltene Azofarbsloff wird nach bekannten Verfahren
in die Kupferkomplexverbindung übergeführt, die getrocknet ein dunkles Pulver darstellt, das sich in
Wasser mit grüner Farbe löst und .Baumwolle in grünen Tönen färbt.
Wird die 2-Äthoxy-l-aminonaphthalin-6-sulfonsäure
durch eine äquivalente Menge 4-Aminoazobenzol-4'-sulfonsäure ersetzt und der dann erhaltene
Azofarbstoff nach den Methoden der oxydierenden Kupferung in den Kupferkomplex übergeführt, so
-— SO3Na
entsteht ein Farbstoff, der getrocknet ein dunkles Pulver darstellt und Baumwolle ebenfalls in grünen
Tönen färbt.
Wird dagegen die Diazoniumverbindung. wie im Beispiel 1 beschrieben, aus 21.9 Gewichtsteilen
2-Aminophenol--l-suIfOnsäiire hergestellt und bei
pH 12 mil dem Oxy- Azo farbstoff obiger Formel gekuppelt, so wird nach überführung in die Kupferkomplexverbindung
ein Farbstoff erhalten, der Baumwolle in braunen Tönen färbt und mit dem im
Beispiel 1 beschriebenen Produkt identisch ist.
Durch Kupplung der Diazoniumverbindung aus 0.1 Mol 2-Methoxy-l-aminobenzol mit einer äquivalenten
Menge des Oxy-Azo farbstoffe der Formel
SO3Na
N = N
HO SO3Na
SO3Na — SO3Na
(erhältlich durch Ersatz des 3-Toluidins im Bei- 65 darstellt und Baumwolle in braunen Tönen mit
spiel 2 durch l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure) wird guten Echtheitseigenschaften färbt,
ein Disazofarbstoff erhalten, der nach Überführung Der entsprechende Nickelkomplex färbt Baumin den Kupferkomplex getrocknet ein dunkles Pulver wolle ebenfalls in braunen Tönen mit guten Echt-
ein Disazofarbstoff erhalten, der nach Überführung Der entsprechende Nickelkomplex färbt Baumin den Kupferkomplex getrocknet ein dunkles Pulver wolle ebenfalls in braunen Tönen mit guten Echt-
heiten. Wird in diesem Beispiel das 2-Methoxy-1-aminobenzol
durch eine äquivalente Menge 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure ersetzt und der dann erhaltene Farbstoff durch oxydierende Kupferung
in die Kupferkomplexverbindung übergeführt, so entsteht ein Disazofarbstoff, der Baumwolle in
grünen Tönen färbt.
IO
17,3 Gewichtsteile (0,1 Mol) l-Aminobenzol-4-sulfonsäure
werden wie üblich diazotiert und bei 00C essigsauer auf 31,6 Gewichtsteile (0,1 Mol) 1-Chlor-2-acetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
gelöst in 500 Volumteilen Wasser, gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff mit Natriumchlorid
isoliert. Die erhaltene Paste wird in 1400 Volumteilen
heißem Wasser gelöst und mit 140 Volumteilen 20%iger Natriumacetatlösung der Lösung von
25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in 140 Volumteilen Wasser versetzt. Bei etwa 55c C
und pH 5.5 werden 280 Volumteile 3°/oiges Wasserstoffperoxyd
langsam zugetropft. Nach beendeter oxydierender Kupferung wird der kupferhaltige
Monoazofarbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert.
Die erhaltene Farbstoffpaste wird nun in 1400 Volumteilen 3()/()iger wäßriger Natronlauge 45 Minuten
bei 90 C gehalten, wobei die 2-ständige Acetylaminogruppe verseift. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur
werden 75 Volumteile 10%ige Natriumnitritlösung zugegeben. Dieses Gemisch läßt man
bei 0 bis 5°C zu 350 Volumteilen verdünnter Essigsäure (1:1) zulaufen. Nach beendeter Diazotierung
wird das ausgefallene Diazoniumsalz abgesaugt, in 1000 Volumteilen Eiswasser verrührt, 24 Gewichtsteile l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure eingetragen
und etwa 150 Volumteile 20%ige Natriumacetatlösung zugegeben. Nach beendeter Kupplung wird
warm isoliert, gegebenenfalls sodaalkalisch umgelöst.
Die erhaltene Farbstoffpaste wird in 900 Volumteilen Wasser schwach sodaalkalisch gelöst, 100 Volumteile
10%ige Natriumnitritlösung zugegeben und bei 40"C mit 210 Volumteilen verdünnter Essigsäure
(1:1) versetzt. Nach beendeter Diazotierung wird überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure
zerstört, daraufhin mit 25 Gewichtsteilen 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure,
verrührt mit 350 Volumteilen Wasser, bei 0 bis 3°C vereinigt und 350 Volumteile 20°/()ige Natriumacetatlösung zugetropft.
Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert.
Die erhaltene Farbstoffpaste wird in 900 Volumteilen Wasser neutral gelöst und 80 Volumteile
24%iges Ammoniak und die Lösung von 42 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in 200 Teilen
Wasser und 140 Volumteilen Ammoniak zugesetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 100°C
gehalten, dann kalt gerührt und der ausgefallene Farbstoff der Formel
NaO3S —
N = N
SO3Na
SO3Na
abgetrennt. Der getrocknete Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar. das sich in Wasser mit violettbrauner Farbe löst und Baumwolle in schwarzbraunen
Tönen färbt.
41.4 Gewichtsteile (0,1 Mol) 5-O-Benzolsulfonyloxy-l-chlor-2-aminonaphthalin-7-sulfonsäure
werden in 1800 Volumteilen Wasser schwach sodaalkalisch gelöst, bei 0 bis 5 C wie üblich diazotiert. 23.4 Gewichtsteile
(0.105 Mol) l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure
zugegeben und durch Eintropfen von etwa 300 Volumteilen 20" ()iger Natriumacetatlösung gekuppelt.
Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der Farbstoff ausgesalzen und isoliert.
Die erhaltene Paste wird in 7000 Volumteilen heißem Wasser schwach sodaalkalisch gelöst und
mit 140 Volumteilen 10%iger Natriumnitritlösung versetzt. Man läßt die Lösung bei 30 C zu 500 Volumteilen
10"niger Salzsäure zulaufen. Nach beendeter Diazotierung wird überschüssige salpetrige Säure
mit Amidosulfonsäure zerstört, 24.5 Gewichtsteile (0.11 Mol) 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure zugegeben
und anschließend 420 Volumteile 20%ige Natriumacetatlösung zugetropft. Das Kupplungsprodukt wird mit Natriumchlorid isoliert und gegebenenfalls
umgelöst.
Die erhaltene Farbstoffpaste wird in 1100 Volumteilen warmem Wasser ammoniakalisch gelöst, mit
der Lösung von 56 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in 200 Volumteilen Wasser und
170 Volumteilen 24%igem Ammoniak versetzt, 1 Stunde bei 98 C gehalten, kalt gerührt, dann
nach Zugabe von Natriumchlorid isoliert und wie üblich umgelöst. Zur Verseifung wird die Farbstoffpaste
mit 1400 Volumteilen 2%iger wäßriger Natronlauge 1 Stunde bei 90 C gerührt, dann mit
Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert.
Die erhaltene Farbstoffpaste wird mit 800 Volumteilen Wasser gelöst und mit einer wie üblich aus
20.3 Gewichtsteilen (0,1 Mol) l-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure
bereiteten Diazoniumsalzlösung gekuppelt. Der so erhaltene Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert, erneut mit
700 Volumteilen Wasser ammoniakalisch gelöst und nach Zugabe einer Lösung von 28 Gewichtsteilen
kristallisiertem Kupfersulfat in 140 Teilen Wasser und 140 Volumteilen 20°/oigem Ammoniak so lange
bei 95 C gehalten, bis die Kupferung beendet ist. Der erhaltene Kupferkomplexfarbstoff wird mit
Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert. Er stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser
mit violettbrauner Farbe löst und Baumwolle in violettstichigbraunen Tönen färbt.
809 648/1906
Verwendet man an Stelle von l-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure
die äquivalente Menge von l-Amino-2-methoxybenzol, so erhält man einen
Kupferkomplexfarbstoff, der Baumwolle in braunen Tönen färbt.
37,9 Gewichtsteile (0,1 Mol) 5-O-Benzolsulfonyloxy-2-aminonaphthalin-7-sulfonsäure
werden in 1000 Volumteilen Wasser neutral gelöst und unter schnellem Rühren und Zugabe von Eis in eine Vorlage
von 42 Volum teilen Salzsäure (d — 1,15) gegeben, (Endvolumen: 2000 Volumteile). Nach 3stündigem
Rühren bei Zimmertemperatur wird die schwachrötliche Suspension mit 28 bis 35 Gewichtsteilen
Natriumbicarbonat auf pH 6,5 bis 7 abgestumpft. Zu der Reaktionsmischung gibt man
20,1 Gewichtsteile (0,1 Mol) l-Amino-3-methylbenzol-to-methansulfonsäure,
gelöst in 400 Volumteilen Wasser. Die Kupplung ist nach 15 Minuten beendet.
Nach Zugabe von 20% Kochsalz bei einem pH = 6 wird der Monoazofarbstoffe isoliert. Nach dem Lösen
in 3150 Volumteilen Wasser werden 540 Volumteile Salzsäure (d = 1,15) zugefügt und so lange auf 95
bis 1000C erhitzt, bis die Farbe von einem blaustichigen
Rot nach Violettblau umgeschlagen und der Farbstoff in einer feinkörnigen, sehr leicht isolierbaren
Form ausgefallen ist.
49,8 Gewichtsteile (0,1 Mol) dieses Monoazofarbstoffe werden in 1700 Volum teilen Wasser durch
Zugabe von Sodalösung gelöst (pH = 8,5). Dann gibt man 70 Volumteile 10%iger Natriumnitritlösung
zu und läßt die Lösung zu 60 Volumteilen Salzsäure (d = 1,15) unter Zugabe von Eis einlaufen.
Nach beendeter Diazotierung wird isoliert, in 600 Volumteilen Wasser wieder angerührt und zu
einer Lösung von 30,3 Gewichtsteilen 2-Aminonaphthalin - 3,6 - disulfonsäure in 400 Volumteilen
Wasser gegeben. Durch Zugabe von Natriumacetatlösung wird auf pH 4 bis 4,5 eingestellt. Nach
beendeter Kupplung wird der blaustichigrote Farbstoff mit Kochsalz isoliert. Er wird in 1000 Volumteilen
Wasser und 170 Volum teilen 25°/oigem Ammoniak erneut angerührt, mit einer Lösung von
56 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in 100 Volumteilen 25%igem Ammoniak versetzt und
eine halbe Stunde auf 900C erhitzt. Die Farbe
schlägt dabei von Violett nach Braungelb um. Der nach Abkühlung ausgefallene Farbstoff wird isoliert
und die 5-ständige O-Benzolsulfonyloxygruppe der
Ausgangskomponente durch halbstündiges Erhitzen des Farbstoffes in 1400 Volumteilen einer 2°/oigen
Natronlaugelösung auf 900C verseift. Nach Filtrieren
der Lösung wird der Farbstoff ausgesalzen und isoliert. Er entspricht der Formel
SO3Na
Na(XS
N = N
OH
CH SO,Na
66,9 Gewichtsteile (0,1 Mol) dieses Oxy-Azofarbstoffs werden in 2800 Volumteilen Wasser und
210 Volumteilen 2O°/oiger Sodalösung angerührt und mit der Diazoverbindung aus 12,3 Gewichtsteilen
l-Methoxy-2-aminobenzol versetzt. Nach beendeter Kupplung wird der rotbraune Farbstoff isoliert, mit
35 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumacetat und 26 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat vermischt
und 24 Stunden bei 1300C gehalten. Nach Umiösung und Trocknen stellt er ein dunkles Pulver
dar, das sich in Wasser mit braunvioletter Farbe löst und Baumwolle in gleicher Farbe färbt.
Verwendet man statt l-Methoxy-2-aminobenzol
20,3 Gewichtsteile l-Methoxy^-aminobenzol^-sulfonsäüre
und verfahrt sonst wie beschrieben, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in ähnlichen
Tönen färbt.
13,7 Gewichtsteile (0,1 Mol) 2-Aminobenzoesäure werden diazotiert und natronalkalisch auf 0,1 Mol
des in Beispiel 5 formelmäßig dargestellten Oxy-Azofarbstoffe gekuppelt. Nach Zwischenisolierung
wird in 2800 Volumteilen Wasser wieder gelöst, essigsauer gestellt und mit 140 Volumteilen 20%iger
Natriumacetatlösung und 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat, gelöst in Wasser, versetzt.
Nach 1 stündigem Erwärmen auf 900C wird der
gckupferte Farbstoff isoliert. Er färbt Baumwolle in
rotbraunen Tönen. Die Kupferung kann auch nach Auffarben des metallfreien Farbstoffs auf der Faser'
erfolgen. Man erhält auch auf diese Weise rotbraune Färbungen von guten Echtheiten.
Mit 26,7 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 2-Amino-3-carboxynaphthalin-6-sulfonsäure
an Stelle von 2-Aminobenzoesäure erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise einen Kupferkomplexfarbstoff, der Baumwolle
in violettstichigbraunen Tönen färbt.
37,9 Gewichtsteile (0,1 Mol) 5-O-Benzolsulfonyloxy-2-aminonaphthalin-7-sulfonsäure
werden in 1000 Volumteilen Wasser verrührt und wie üblich diazotiert. Die isolierte Diazoniumsalzpaste wird
mit Eiswasser angerührt, 23,4 Gewichtsteile (0,105 Mol) l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, gelöst
in 200 Volumteilen Wasser, zugegeben und 120 Volumteile 20%ige Natriumacetatiösung zugetropft.
Nach beendeter Kupplung wird mit Natriumchlorid versetzt, isoliert und gegebenenfalls schwach
sodaalkalisch umgelöst.
Die erhaltene Farbstoffpaste wird in 800 Volumteilen Wasser bei Raumtemperatur verrührt und
70 Volumteile 10%ige Natriumnitritlösung und anschließend 28 Volumteile 30%ige Salzsäure zugegeben.
Nach beendeter Diazotierung wird überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure
zerstört und das Diazoniumsalz zu einer auf 00C gekühlten Lösung von 22,3 Gewichtsteilen (0,1 Mol)
2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure in 300 Volumteilen Wasser und 140 Volumteilen 20%iger Natriumacetatlösung
gegeben. Nach beendeter Kupplung wird sodaalkalisch gestellt, 10% des Volumens ■
Natriumchlorid zugegeben und isoliert.
Die erhaltene Farbstoffpaste wird ammoniakalisch mit 800 Volumteilen Wasser verrührt und mit einer
Lösung von 56 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in 100 Volumteilen Wasser und 140 Volum-
NaO,S
N = N
OH
/Nn
teilen 24°/oigem Ammoniak versetzt; anschließend wird etwa 2 Stunden bei 100°C gerührt. Nach Isolierung
durch Zugabe von Natriumchlorid, Behandlung mit 1200 Volum teilen 2ü/oiger Sodalösung und
Filtration wird das Filtrat mit 140 Volumteilen 4O°/oiger Natronlauge versetzt und 1 Stunde bei
etwa 90 C gehalten. Nach dem Kaltrühren wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und die Oxy-Azoverbindung
der folgenden Konstitution isoliert:
SO,Na
SO3Na
0,1 Mol dieser Verbindung wird in 700 Volumteilen Wasser heiß gelöst, auf 0°C gekühlt, 120 Vo-Iumteile
20%ige Sodalösung zugegeben und mit der Diazoniumsalzlösung von 12,3 Gewichtsteilen
(0,1 Mol) l-Amino-2-methoxybenzol vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird isoliert und der erhaltene
Farbstoff in üblicher Weise in die Kupferkomplexverbindung übergeführt. Der isolierte und getrocknete
Kupferkomplexfarbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit brauner Farbe löst
und Baumwolle in braunen Tönen färbt.
Werden in diesem Beispiel 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure
durch l-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure und 2-Aminonaphthalin-6-sulforisäure durch
2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure ersetzt, so erhält man Farbstoffe, die Baumwolle ebenfalls in braunen
Tönen von guten Echtheitseigenschaften anfärben.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Diazoniumverbindung, die in o-Stellung zur Diazoniumgruppe eine zur
Metallkomplexbildung befähigte Gruppe oder einen in eine solche Gruppe überführbaren Rest
enthält, mit einer 2-Amino-5-oxynaphthalin-sulfonsäure in o-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelt,
den erhaltenen Aminoazofarbstoff metallisiert, weiter diazotiert, mit einer Aminoverbindung
der Benzol- oder Naphthalinreihe in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelt, den Aminoazofarbstoff
nach Weiterdiazotieren mit einer in o-Stellung zu einer Aminogruppe kuppelnden Komponente vereinigt und den erhaltenen Aminoazofarbstoff
in die entsprechende Triazolverbindung der allgemeinen Formel
55
A—N=-
X Me O
N=N-B-N
60
(SO3H)n
worin A den Rest einer Diazokomponente, X eine in o-Stellung zur Azogruppe befindliche
metallkomplexgebundene Gruppierung, wie — O— oder —COO—, B einen Rest der
Benzol- oder Naphthalinreihe, in dem die Azo- und Triazolgruppe in p-Stellung zueinander
stehen, D den Rest einer Kupplungskomponente, in der die beiden N-Atome der Triazolgruppe in
Nachbarstellung zueinander gebunden sind, Y Wasserstoff oder einen Substituenten, m und η
ganze Zahlen von 1 bis 2 und Me ein Metallatom bedeuten, überführt.
2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man an
Stelle der 2-Amino-5-oxynaphthalin-sulfonsäure eine 2 - Acylamino - 5 - oxynaphthalin - sulfonsäure
verwendet und die Acylaminogruppe vor dem Weiterdiazotieren und Kuppeln mit der Aminoverbindung
der Benzol- oder Naphthalinreihe verseift.
3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
anstatt mit einer 2-Amino-5-oxynaphthalin-sulfonsäure mit einer an einer Aminogruppe acylierten
2,5 - Diaminonaphthalin - sulfonsäure in o-Stellung zur 5-ständigen Aminogruppe kuppelt
und die 5-ständige Aminogruppe vor der Metallisierung des Farbstoffs in üblicher Weise gegen
eine Oxygruppe austauscht.
4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
2 - Amino - 5 - oxynaphthalin - sulfonsäure, deren Hydroxylgruppe geschützt ist, mit einer Aminoverbindung
der Benzol- oder Naphthalinreihe in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelt, weiterdiazotiert,
mit einer in o-Stellung zu einer Aminogruppe kuppelnden Komponente vereinigt, den
erhaltenen Azofarbstoffe triazoliert, die 5-ständige geschützte Oxygruppe der Ausgangskomponente
freisetzt, mit einer Diazoniumverbindung, die in o-Stellung zur Diazoniumgruppe eine zur Metallkomplexbildung
befähigte Gruppe oder einen in eine solche Gruppe überführbaren Rest enthält, in o-Stellung zur 5-ständigen Hydroxylgruppe
kuppelt und den Farbstoff abschließend metallisiert.
5. Abänderung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Metallisierung am Schluß des Farbstoffherstellungsverfahrens, gegebenenfalls auf der
Faser, vornimmt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallabgebende
Mittel kupferabgebende Mittel verwendet.
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DEF32635A DE1285644B (de) | 1960-11-26 | 1960-11-26 | Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe |
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GB4240461A GB954100A (en) | 1960-11-26 | 1961-11-27 | Coppered azo dyestuffs containing triazole residues |
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Family Applications (1)
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Families Citing this family (3)
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DE602007012864D1 (de) | 2006-06-01 | 2011-04-14 | Nippon Kayaku Kk | Azoverbindung und ihr salz und die verbindung oder das salz enthaltender farbstoffhaltiger polarisationsfilm |
TWI406907B (zh) * | 2007-11-02 | 2013-09-01 | Nippon Kayaku Kk | 偶氮化合物及含有彼等之染料系偏光膜 |
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Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE737941C (de) * | 1938-11-15 | 1943-08-02 | Ig Farbenindustrie Ag | Verfahren zur Herstellung von kupferhaltigen Disazofarbstoffen |
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- 1960-11-26 DE DEF32635A patent/DE1285644B/de active Pending
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1961
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- 1961-11-27 GB GB4240461A patent/GB954100A/en not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE737941C (de) * | 1938-11-15 | 1943-08-02 | Ig Farbenindustrie Ag | Verfahren zur Herstellung von kupferhaltigen Disazofarbstoffen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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GB954100A (en) | 1964-04-02 |
CH438537A (de) | 1967-06-30 |
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