DE1285644B

DE1285644B - Process for the production of metal-containing azo dyes

Info

Publication number: DE1285644B
Application number: DEF32635A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz; Dr Horst; Dr Karl-Heinz; Nickel; Schmidt; Schuendehuette; Suckfuell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-11-26
Filing date: 1960-11-26
Publication date: 1968-12-19
Also published as: GB954100A; CH438537A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wertvoller Azofarbstoffe, die der allgemeinen FormelThe invention relates to a process for the preparation of valuable azo dyes, the general formula

(YL(YL

^yVn=N-B-N'^ yVn = N-B-N '

A-N=N-J_nIJAN = NJ _n IJ

Ι (SO₃H);Ι (SO ₃ H);

-Me O-Me O

entsprechen.correspond.

Hierin bedeutet A den Rest einer Diazokompo- · nente, X eine in o-Stellung zur Azogruppe befindliehe metallkomplexgebundene Gruppierung, wie — O — oder — COO —, B einen Rest der Benzoloder Naphthalinreihe, in dem die Azo- und Triazolgruppe in p-Stellung zueinander stehen, D den Rest einer Kupplungskomponente, in der die beiden N-Atome der Triazolgruppe in Nachbarstellung zueinander gebunden sind; Y steht für Wasserstoff oder einen Substituenten, m und η stehen für ganze Zahlen von 1 bis 2, und Me bedeutet ein Metallatom, vorzugsweise ein Kupferatom.A denotes the residue of a diazo component, X a group bonded to a metal complex in o-position to the azo group, such as - O - or - COO -, B a residue of the benzene or naphthalene series in which the azo and triazole groups are in p-position are to one another, D is the remainder of a coupling component in which the two N atoms of the triazole group are bonded adjacent to one another; Y stands for hydrogen or a substituent, m and η stand for integers from 1 to 2, and Me stands for a metal atom, preferably a copper atom.

Die nach dem Verfahren herstellbaren Azofarbstoffe lassen sich auf verschiedenen Wegen herstellen. Man kann beispielsweise eine Diazoniumverbindung, die in o-Stellung zur Diazoniumgruppe eine zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppe oder einen in eine solche Gruppe überfuhrbaren Rest enthält, mit einer 2-Amino-5-oxynaphthalin-sulfonsäure in o-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppeln, den erhaltenen Aminoazofarbstoff metallisieren, weiter diazotieren, mit einer Aminoverbindung der Benzol- oder Naphthalinreihe in p-Stellung zur Aminogruppe kuppeln, den Aminoazofarbstoff nach Weiterdiazotierung mit einer in o-Stellung zu einer Aminogruppe kuppelnden Komponente vereinigen und den so erhältlichen Azofarbstoff in das entsprechende Triazol überführen. In manchen Fällen (z. B. bei Anwendung der oxydativen Kupferung, wenn der in eine metallkomplexbildende Gruppe überfiihrbare Rest in o-Stellung zur Diazoniumgruppe der Ausgangsdiazokomponente ein Wasserstoffatom ist) ist es vorteilhaft, in der in erster Stufe zu kuppelnden 2-Amino-5-oxynaphthalin-sulfonsäure die 2-ständige Aminogruppe durch Acylierung vorübergehend zu schützen. Tritt bei der nachfolgenden Verseifung eine teilweise Entmetallisierung des metallhaltigen Amino- bzw. Acylaminoazofarbstoffe ein, so empfiehlt es sich, in einem beliebigen Stadium der Weiterverarbeitung, vorzugsweise am Schluß des Verfahrens, den Farbstoff nachzumetallisieren.The azo dyes which can be produced by the process can be produced in various ways. You can, for example, a diazonium compound which is in the o-position to the diazonium group to Contains a group capable of forming metal complexes or a radical that can be converted into such a group, couple with a 2-amino-5-oxynaphthalene-sulfonic acid in the o-position to the hydroxyl group, the obtained Metallize aminoazo dye, further diazotize, with an amino compound of the benzene or naphthalene series in the p-position to the amino group couple, the aminoazo dye after further diazotization with one in o-position to an amino group Combine coupling component and convert the azo dye thus obtainable into the corresponding triazole convict. In some cases (e.g. when using oxidative copper plating, if the in a group which can be converted into a metal complex in the o-position to the diazonium group of the starting diazo component is a hydrogen atom) it is advantageous in the first stage to be coupled 2-Amino-5-oxynaphthalene sulfonic acid temporarily closes the 2-position amino group by acylation protection. During the subsequent saponification, partial demetallization of the metal-containing Amino or acylaminoazo dyes, it is advisable, at any stage of further processing, preferably at the end of the process to re-metallize the dye.

Eine spezielle Ausführungsform des obenerwähn-. ten Verfahrens bietet die Kupplung partiell acylierter 2,5-Diaminonaphthalin-sulfonsäuren an Stelle von 2-Amino-(oder -acylaminoJ-S-oxynaphthalin-sulfonsäure, z. B. die Umsetzung mit 2-Acetylamino-5 - aminonaphthalin - 4,8 - disulfonsäure, wobei die Kupplung in 6-Stellung eintritt und anschließend · die 5-ständige Aminogruppe, beispielsweise über die entsprechende 5-Diazoverbindung, gegen eine Hydroxylgruppe ausgetauscht wird.A special embodiment of the above-mentioned. th process offers the coupling of partially acylated 2,5-diaminonaphthalene-sulfonic acids instead of 2-amino- (or -acylaminoJ-S-oxynaphthalene-sulfonic acid, z. B. the reaction with 2-acetylamino-5 - aminonaphthalene - 4,8 - disulfonic acid, the Coupling occurs in the 6-position and then · the 5-position amino group, for example via the corresponding 5-diazo compound, is exchanged for a hydroxyl group.

Nach einem anderen Verfahren kann man die 2-Amino-5-oxynaphthalmkomponente nach Blokkieren der Hydroxylgruppe (z. B. als O-Benzolsulfonylverbindung) zunächst mit der Aminoverbindung der Benzol- oder Naphthalinreihe in p-Stellung zur Amirfogruppe kuppeln, weiter diazotieren, mit der aminogruppenhaltigen Schlußkomponente in o-Stellung zur Aminogruppe vereinigen, triazolieren, in diesem Farbstoff die 5-ständige Hydroxylgruppe der Ausgangskomponente freisetzen, in o-Stellung zu dieser Hydroxylgruppe mit einer Diazokomponente der oben definierten Art kuppeln und abschließend den so erhaltenen Farbstoff metallisieren. Die Freilegung der 5-ständigen Hydroxylgruppe und anschließende Kupplung in o-Stellung zu dieser Gruppe kann auch in einem früheren Stadium erfolgen, beispielsweise nach der Kupplung der Ausgangskomponente mit der Aminoverbindung der Benzol- oder Naphthalinreihe.Another method can be used to block the 2-amino-5-oxynaphthalene component the hydroxyl group (e.g. as O-benzenesulfonyl compound) first couple with the amino compound of the benzene or naphthalene series in the p-position to the amirfo group, diazotize further, combine with the final component containing amino groups in the o-position to the amino group, triazolate, in this dye release the 5-position hydroxyl group of the starting component, couple in the o-position to this hydroxyl group with a diazo component of the type defined above and finally metallize the dye thus obtained. The exposure of the 5-position hydroxyl group and subsequent coupling in o-position to this group can also be done in an earlier Stage take place, for example after the coupling of the starting component with the amino compound the benzene or naphthalene series.

Für die erwähnten Verfahren geeignete Diazokomponenten Diazo components suitable for the processes mentioned

A-N₂ AN ₂

worin Xi für eine metallkomplexbildende Gruppe oder einen in eine solche Gruppe überführbaren Rest steht, der in A O-ständig zu N₂ gebunden ist, sind beispielsweise die Diazoniumverbindungen aus 2-Amino-1 -oxybenzol, 4-Chlor-2-amino- 1-oxybenzol, 2-Amino-1 -oxybenzol-4-sulfamid, 2-Amino-1 -oxybenzol-4-sulfonsäure, 4-Nitro-2-amino-1 -oxybenzol, 5 - Nitro - 2 - amino -1 - oxybenzol, 1 - Amino - 2 - oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 6-Nitro-l-amino-2-oxynaphthalin - 4 - sulfonsäure, 2 - Aminobenzoesäure, 1 - Amino - 2 - carboxymethoxynaphthalin - 6 - sulfonsäure; geeignete Diazoverbindungen, die in o-Stellung zur Diazogruppe einen Substituenten tragen, der in eine zur Metallkomplexbildung geeignete Gruppe umgewandelt werden kann, beispielsweise über die entalkylierende Kupferung, sind unter anderem die Diazoverbindungen aus 2-Anisidin, 2-Phenetidin und ihren Sulfonsäuren, 4-Nitro-2-anisidin, 5-Nitro-2-anisidin, l-Amino-2-äthoxynaphthalin - 6 - sulfonsäure, 2 - Methyl - 5 - methoxy - 4 - aminoazobenzol-4'-sulfonsäure, ferner bei unter Halogenaustausch verlaufender Kupferung die Diazoverbindungen aus Aminen mit O-ständigem Halogen, beispielsweise 2 - Chloranilin, 2-Chloranilin-4-sulfonsäure, 2 - Chlor -1 - aminonaphthalin - 6 - sulfonsäure, 2-Brom-l-aminonaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Brom-2-aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure u. a. Schließlich sind nach den bekannten Verfahren der oxydierenden Kupferung im vorliegenden Fall auch Diazoverbindungen ohne O-ständigen Substituenten, wie die Diazoverbindungen aus Aminobenzol, 1 - Aminobenzol-4-sulfonsäure, 1 -Aminonaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure u. a., anwendbar.where Xi stands for a metal complex-forming group or a radical which can be converted into such a group and which is _{bonded in A O position to N 2} , for example the diazonium compounds of 2-amino-1-oxybenzene, 4-chloro-2-amino-1 -oxybenzene, 2-amino-1 -oxybenzene-4-sulfamide, 2-amino-1 -oxybenzene-4-sulfonic acid, 4-nitro-2-amino-1 -oxybenzene, 5-nitro-2-amino-1-oxybenzene , 1-amino-2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid, 6-nitro-1-amino-2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid, 2-aminobenzoic acid, 1-amino-2-carboxymethoxynaphthalene-6-sulfonic acid; Suitable diazo compounds which have a substituent in the o-position to the diazo group which can be converted into a group suitable for forming metal complexes, for example via dealkylating coppering, include the diazo compounds of 2-anisidine, 2-phenetidine and their sulfonic acids, 4- Nitro-2-anisidine, 5-nitro-2-anisidine, l-amino-2-ethoxynaphthalene-6-sulfonic acid, 2-methyl-5-methoxy-4-aminoazobenzene-4'-sulfonic acid, and in the case of coppering with halogen exchange Diazo compounds from amines with halogen in the O position, for example 2 - chloroaniline, 2-chloroaniline-4-sulfonic acid, 2 - chlorine -1 - aminonaphthalene - 6 - sulfonic acid, 2-bromo-1-aminonaphthalene-4-sulfonic acid, 1-bromo 2-aminonaphthalene-5,7-disulfonic acid and others -Aminonaphthalene-4-sulfonic acid, 2-aminonaphthalene-5,7-disulfonic acid, etc., applicable.

Als ^-Amino-S-oxynaphthalin-sulfonsäuren, die mit den obenerwähnten Diazoverbindungen in o-Stellung zur Oxygruppe gekuppelt werden, sind beispielsweise geeignet 2 - Amino - 5 - oxynaphthalin-As ^ -amino-S-oxynaphthalene sulfonic acids, the are coupled with the above-mentioned diazo compounds in the o-position to the oxy group e.g. suitable 2 - amino - 5 - oxynaphthalene

1 -sulfonsäure, 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-5-oxynaphthalin-l,7-disulfonsäure,1-sulfonic acid, 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2-amino-5-oxynaphthalene-l, 7-disulfonic acid,

2 - Amino - 5 - oxynaphthalin - 3,7 - disulfonsäure, 2-Amino-5-oxynaphthalin-4,8-disulfonsäure, 1-Chlor-2-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure. 2 - amino - 5 - oxynaphthalene - 3,7 - disulfonic acid, 2-amino-5-oxynaphthalene-4,8-disulfonic acid, 1-chloro-2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid.

Die spezielle Ausfuhrungsform, bei der partiell acylierte 2,5-Diaminonaphthalin-sulfonsäuren eingesetzt werden, läßt sich z. B. mit 2-Acetylamino-5-aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure durchführen.The special embodiment in which partially acylated 2,5-diaminonaphthalene sulfonic acids are used can be z. B. with 2-acetylamino-5-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid carry out.

Für die Umsetzung mit 2-Amino-5-oxynaphthalinsulfonsäuren, deren Hydroxylgruppe geschützt ist, eignen sich unter anderem die O-Acylverbindungen dieser Reihe, wie ()-Benzolsulfonyl-2-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, O-Benzolsulfonyl-1-chlor-2-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, O-Benzolsulfonyl-2-amino-5-oxynaphthalin-4,8-disulfonsäure, ferner 2 - Amino - 5,4 - naphthsulton - 8 - sulfonsäure. Die Freilegung der Hydroxylgruppe erfolgt durch alkalische Verseifung nach bekannten Verfahren.For the reaction with 2-amino-5-oxynaphthalenesulfonic acids, the hydroxyl group of which is protected, among others, the O-acyl compounds of this series are suitable, such as () -benzenesulfonyl-2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, O-benzenesulfonyl-1-chloro-2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, O-benzenesulfonyl-2-amino-5-oxynaphthalene-4,8-disulfonic acid, also 2 - amino - 5,4 - naphthsultone - 8 - sulfonic acid. The hydroxyl group is exposed by alkaline saponification using known processes.

Als aminogruppenhaltige Zwischenkomponenten der Benzol- und Naphthalinreihe (Rest B), die in p-Stellung zur Aminogruppe gekuppelt werden, sind beispielsweise zu erwähnen Aminobenzol,As amino group-containing intermediate components of the benzene and naphthalene series (remainder B), which in p-position to the amino group are to be mentioned, for example, aminobenzene,

1 - Amino - 2- oder -3 - methylbenzol, 1 - Amino-3,5 - dimethylbenzol, 1 - Aminonaphthalin - 6 - sulfonsäure, l-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin. 1 - amino - 2- or -3 - methylbenzene, 1 - amino-3,5 - dimethylbenzene, 1 - aminonaphthalene - 6 - sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-7-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene.

Geeignete aminogruppenhaltige Komponenten, die sich in o-Stellung zur Aminogruppe kuppeln lassen (Rest D), sind unter anderem Amine der Benzol- und Naphthalinreihe, beispielsweise 1,3-Phenylendiamin, 1 - Aminonaphthalin - 4 - sulfonsäure,Suitable amino group-containing components which couple in o-position to the amino group leave (remainder D), include amines of the benzene and naphthalene series, for example 1,3-phenylenediamine, 1 - aminonaphthalene - 4 - sulfonic acid,

2 - Aminonaphthalin - 5 - sulfonsäure, 2 - Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure. 2 - aminonaphthalene - 5 - sulfonic acid, 2 - aminonaphthalene-3,6-disulfonic acid.

HO₁SHO ₁ S

Die zur Durchführung der Verfahren erforderlichen Einzeloperationen, wie Diazotierung, Weiterdjazotierung. Kupplung, Metallisierung und Triazolierung, sind an sich bekannt. Die Reihenfolge dieser Einzel-The individual operations required to carry out the process, such as diazotization, further diazotization. Coupling, metallization and triazolation are known per se. The order of these individual

5 operationen läßt sich, wie bereits erläutert wurde, in gewissem Umfang variieren. Es ist auch möglich, die Metallisierung als letzten Verfahrensschritt, gegebenenfalls als Nachbehandlung auf der Faser, durchzuführen. Ebenso lassen sich die komplexgebundenen Metalle in einer späteren Herstellungsphase durch andere Metalle ersetzen, indem man etwa Kupferkomplexverbindungen entkupfert und erneut mit Nickel- oder Eisensalzen behandelt.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe eignen sich besonders zum Färben von vegetabilischen Fasern, wie Baumwolle und regenerierte Cellulose. Man erhält im allgemeinen braune oder grüne Färbungen, die sich durch sehr gute Echtheitseigenschaften auszeichnen.5 operations can, as already explained, vary to a certain extent. It is also possible to carry out the metallization as the last process step, if necessary as an aftertreatment on the fiber. Likewise, the complex-bound metals can be replaced by other metals in a later manufacturing phase, for example by removing copper complexes and treating them again with nickel or iron salts.
The dyes obtainable by the present process are particularly suitable for dyeing vegetable fibers such as cotton and regenerated cellulose. In general, brown or green dyeings are obtained which are distinguished by very good fastness properties.

Im Vergleich zu dem aus der deutschen Patentschrift 737 941, Beispiel 2, bekannten kupferhaltigen Azofarbstoff zeichnet sich der verfahrensgemäß erhältliche Kupferkomplex des Azofarbstoffes der FormelIn comparison to that known from German Patent 737 941, Example 2, containing copper The azo dye is characterized by the copper complex of the azo dye obtainable according to the process formula

SO,HSO, H

SO₃HSO ₃ H

durch bessere Naßechtheit der Färbung auf Baumwolle aus. (Geringes Ausbluten auf wollenes Begleitgewebe.) due to the better wet fastness of the dyeing on cotton. (Little bleeding on accompanying wool tissue.)

Beispiel 1example 1

21,9 Gewichtsteile (0,1 Mol) 2 - Amino -1-oxybenzol-4-sulfonsäure werden in 400 Volumteilen heißem Wasser gelöst, mit 28 Volumteilen Salzsäure versetzt und bei etwa 5C mit 23 Volumteilen einer 30°/()igen Natriumnitritlösung diazotiert. Nach beendeter Diazotierung wird die Lösung der Diazoniumverbindung mit der Lösung von 31,9 Gewichtsteilen 5 - Oxy - 2 - aminonaphthalin - 4,8 - disulfonsäure in 300 Volumteilen Wasser vereinigt und durch Zugabe von 70 Volumteilen 40%iger Natronlauge gekuppelt. Nach 6 Stunden wird die Reaktionslösung durch Zugabe von Salzsäure auf pH 6 bis 7 abgestumpft, der Farbstoff mit 100 Gewichtsteilen Natriumchlorid abgeschieden und anschließend isoliert. 21.9 parts by weight (0.1 mole) of 2-amino -1-oxybenzene-4-sulfonic acid are dissolved in 400 parts by volume of hot water, mixed with 28 parts by volume of hydrochloric acid and at about 5C with 23 parts by volume of a 30% sodium nitrite solution diazotized. When the diazotization is complete, the solution is the diazonium compound with the solution of 31.9 parts by weight of 5-oxy-2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid combined in 300 parts by volume of water and by adding 70 parts by volume of 40% sodium hydroxide solution coupled. After 6 hours, the reaction solution is adjusted to pH 6 to 7 by adding hydrochloric acid blunted, the dye deposited with 100 parts by weight of sodium chloride and then isolated.

Die Farbstoffpaste wird in 700 Volumteilen heißem Wasser gelöst, mit der Lösung von 26 Gewichtsteilen Kupfersulfat in 150 Volumteilen Wasser und 70 Volumteilen einer 40%igen Natriumacetatlösung versetzt und 1 Stunde bei 90³C gerührt. Der Kupferkomplex wird durch Zugabe von 100 Gewichtsteilen Natriumchlorid und 100 Gewichtsteilen Kaliumchlorid abgeschieden und isoliert.The dye paste is dissolved in 700 parts by volume of hot water, treated with the solution of 26 parts by weight of copper sulfate in 150 parts by volume of water and 70 parts by volume of a 40% sodium acetate solution and stirred for 1 hour at 90 ³ C. The copper complex is deposited and isolated by adding 100 parts by weight of sodium chloride and 100 parts by weight of potassium chloride.

Die Paste des kupferhaltigen Aminofarbstoffes wird in 1000 Volumteilen Wasser angerührt, mit Eis auf 10^:C abgekühlt und durch Zugabe von 23 Volumteilen einer 30°/oigen Natriumnitritlösung und 35 Volumteilen Essigsäure weiterdiazotiert. Die Diazoniumverbindung wird durch Zugabe von 50 Gewichtsteilen Kaliumchlorid abgeschieden und isoliert. Die Paste der Diazoniumverbindung wird dann in 700 Volumteilen Wasser von 5^: C angerührt und bei pH 3,5 in üblicher Weise auf 10,7 Gewichtsteile l-Amino-3-methylbenzol gekuppelt. Das Kupplungsprodukt wird anschließend· durch Zugabe von 100 Volumteilen Natriumchlorid abgeschieden und isoliert.The paste of the copper-containing amino dye is stirred into 1000 parts by volume of water, ^{cooled to 10:} C with ice and further diazotized by adding 23 parts by volume of a 30% sodium nitrite solution and 35 parts by volume of acetic acid. The diazonium compound is precipitated and isolated by adding 50 parts by weight of potassium chloride. The paste of the diazonium compound is then ^{mixed in 700 parts by volume of 5:} C water and coupled in the usual way to 10.7 parts by weight of 1-amino-3-methylbenzene at pH 3.5. The coupling product is then precipitated and isolated by adding 100 parts by volume of sodium chloride.

Die Paste des Aminodisazofarbstoffs wird in 1000 Volumteilen Wasser angerührt, wieder essigsauer diazotiert, bei pH 4 auf eine äquivalente Menge 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure gekuppelt und nach beendeter Kupplung isoliert.The paste of the amino disazo dye is mixed in 1000 parts by volume of water, again acidic diazotized, coupled to an equivalent amount of 2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid at pH 4 and isolated after the coupling is complete.

Die Paste des so erhaltenen Aminotrisazofarbstoffs wird in 1000 Volumteilen Wasser heiß gelöst und mit einer Lösung aus 56 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in 140 Volumteilen Wasser und 130 Volumteilen 25%iger Ammoniaklösung versetzt. Anschließend wird bei 90 bis 95° C etwa 3 Stunden gerührt, bis die Triazolierung beendet ist. Dann wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur mit Essigsäure angesäuert, 200 Gewichtsteile Na-The paste of the aminotrisazo dye thus obtained is dissolved in 1000 parts by volume of hot water and with a solution of 56 parts by weight of crystallized copper sulfate in 140 parts by volume of water and 130 parts by volume of 25% ammonia solution. Then at 90 to 95 ° C about Stirred for 3 hours until the triazolation has ended. Then after cooling to room temperature acidified with acetic acid, 200 parts by weight of Na-

triumchlorid zugegeben und der DisazotriazolfarbstofF der Formeltrium chloride was added and the disazotriazole dye of the formula

SO₃NaSO ₃ Na

SO,NaSO, well

N = NN = N

CH SO₁NaCH SO ₁ Na

isoliert. Er stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar. das sich in Wasser mit brauner Farbe löst und Baumwolle in braunen Tönen mit guten Echtheiten färbt.isolated. When dried, it is a dark powder that dissolves in water with a brown color and cotton dyes in brown shades with good fastness properties.

Beispiel 2 '⁵ Example 2 ' ⁵

39.9 Gewichtsteile S-O-Benzolsulfonyloxy^-aminonaphthalin-4.8-disulfonsäure werden in 400 Volumteilen Wasser gelöst, mit Eis auf 0 bis 5 C gekühlt, mit 23 Volumteilen 30^{l/oiger Natriumnitritlösung versetzt und durch Zugabe von 28 Volumteilen 30°/()iger Salzsäure diazotiert. Nach beendeter Diazotierung wird eine salzsaure Lösung von 10,7 Gewichtsteilen l-Amino-3-methylbenzol zugegeben und durch Zugabe von Natriumacetat bei pH 3 bis 4 gekuppelt. Der Aminoazofarbstoff wird nach beendeter Kupplung isoliert.39.9 parts by weight of SO-benzenesulfonyloxy ^ aminonaphthalene-4.8-disulfonic acid are dissolved in 400 parts by volume of water, cooled with ice to 0 to 5 C, with 23 parts by volume of 30 ^{l / cent sodium nitrite solution and by the addition of 28 volumes of 30 ° / () sodium Hydrochloric acid diazotized. When the diazotization is complete, a hydrochloric acid solution of 10.7 parts by weight of 1-amino-3-methylbenzene is added and the mixture is coupled at pH 3-4 by adding sodium acetate. The aminoazo dye is isolated after the coupling has ended.

Die Farbstoffpaste wird in 800 Volumteilen Wasser als Natriumsalz gelöst, mit 23 Volumteilen einer 30"/()igen Natriumnitritlösung versetzt und dann durch rasches Zugeben von 28 Volumteilen 30%iger Salzsäure diazotiert. Die so erhaltene Diazoniumverbindung wird in üblicher Weise bei pH 3 bis 4 auf eine äquivalente Menge 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure gekuppelt. Durch Behandlung mit ammoniakalischer Kupfersulfatlösung bei 90 bis 95 C wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, der Aminoazofarbstoff in ein Azotriazol umgewandelt. Die isolierte Paste des Azotriazols wird in 500 Volumteilen Wasser angerührt, mit 20 Volumteilen 40"/oiger Natronlauge versetzt und durch 1 stündiges Erwärmen auf 90 bis 95 C der Sulfonsäureester hydrolysiert. Durch Aussalzen mit 100 Gewichtsteilen Natriumchlorid wird der Oxy-Azofarbstoff der FormelThe dye paste is dissolved in 800 parts by volume of water as the sodium salt, with 23 parts by volume of a 30 "/ () igen sodium nitrite solution and then by quickly adding 28 parts by volume of 30% Hydrochloric acid diazotized. The diazonium compound thus obtained is in the usual way at pH 3 to 4 to an equivalent amount of 2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid coupled. By treatment with ammoniacal copper sulfate solution at 90 to 95 C, as described in Example 1, the Aminoazo dye converted into an azotriazole. The isolated paste of the azotriazole is divided into 500 parts by volume Stirred water, mixed with 20 parts by volume of 40 "/ o strength sodium hydroxide solution and through 1 hour Heating to 90 to 95 ° C hydrolyzes the sulfonic acid ester. The oxy-azo dye is obtained by salting out with 100 parts by weight of sodium chloride the formula

SO₃NaSO ₃ Na

-N = N-N = N

CH,CH,

HO SO,NaHO SO, Na

heiß abgeschieden und isoliert.hot deposited and insulated.

Er wird dann in 500 Volumteilen Wasser mit 140 Volumteilen einer 20" nigen Sodalösung gelöst und mit der wie üblich dargestellten Diazoniumverbindung aus 26.7 Gewichtsteilen 2 - Äthoxyl-aminonaphlhalin-6-sulfonsäure gekuppelt. Der erhaltene Azofarbsloff wird nach bekannten Verfahren in die Kupferkomplexverbindung übergeführt, die getrocknet ein dunkles Pulver darstellt, das sich in Wasser mit grüner Farbe löst und .Baumwolle in grünen Tönen färbt.It is then dissolved in 500 parts by volume of water with 140 parts by volume of a 20 ″ soda solution and with the diazonium compound prepared as usual from 26.7 parts by weight of 2-ethoxyl-aminonaphlhalin-6-sulfonic acid coupled. The azo dye obtained is made by known processes converted into the copper complex compound, which, when dried, is a dark powder that turns into Water dissolves with a green color and colors cotton in green tones.

Wird die 2-Äthoxy-l-aminonaphthalin-6-sulfonsäure durch eine äquivalente Menge 4-Aminoazobenzol-4'-sulfonsäure ersetzt und der dann erhaltene Azofarbstoff nach den Methoden der oxydierenden Kupferung in den Kupferkomplex übergeführt, so -— SO₃NaIf the 2-ethoxy-1-aminonaphthalene-6-sulfonic acid is replaced by an equivalent amount of 4-aminoazobenzene-4'-sulfonic acid and the azo dye then obtained is converted into the copper complex by the oxidative coppering methods, SO ₃ Na

entsteht ein Farbstoff, der getrocknet ein dunkles Pulver darstellt und Baumwolle ebenfalls in grünen Tönen färbt.the result is a dye that, when dried, is a dark powder and cotton is also a green one Tones colors.

Wird dagegen die Diazoniumverbindung. wie im Beispiel 1 beschrieben, aus 21.9 Gewichtsteilen 2-Aminophenol--l-suIfOnsäiire hergestellt und bei pH 12 mil dem Oxy- Azo farbstoff obiger Formel gekuppelt, so wird nach überführung in die Kupferkomplexverbindung ein Farbstoff erhalten, der Baumwolle in braunen Tönen färbt und mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Produkt identisch ist.In contrast, the diazonium compound. as described in Example 1, from 21.9 parts by weight 2-aminophenol-l-suIfonsäiire produced and at pH 12 coupled with the oxy-azo dye of the above formula, after conversion into the copper complex compound obtained a dye that dyes cotton in brown tones and with the im Example 1 is identical to the product described.

Beispiel 3Example 3

Durch Kupplung der Diazoniumverbindung aus 0.1 Mol 2-Methoxy-l-aminobenzol mit einer äquivalenten Menge des Oxy-Azo farbstoffe der FormelBy coupling the diazonium compound from 0.1 mol of 2-methoxy-1-aminobenzene with an equivalent Amount of the oxy-azo dye of the formula

SO₃NaSO ₃ Na

N = NN = N

HO SO₃NaHO SO ₃ Na

SO₃Na — SO₃NaSO ₃ Na - SO ₃ Na

(erhältlich durch Ersatz des 3-Toluidins im Bei- 65 darstellt und Baumwolle in braunen Tönen mit spiel 2 durch l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure) wird guten Echtheitseigenschaften färbt,
ein Disazofarbstoff erhalten, der nach Überführung Der entsprechende Nickelkomplex färbt Baumin den Kupferkomplex getrocknet ein dunkles Pulver wolle ebenfalls in braunen Tönen mit guten Echt-(available by replacing 3-toluidine in the example and cotton in brown tones with game 2 by l-aminonaphthalene-6-sulfonic acid) is dyed with good fastness properties,
a disazo dye obtained which, after transferring the corresponding nickel complex, dyes the tree in the dried copper complex a dark powder also wool in brown tones with good fastness

heiten. Wird in diesem Beispiel das 2-Methoxy-1-aminobenzol durch eine äquivalente Menge 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure ersetzt und der dann erhaltene Farbstoff durch oxydierende Kupferung in die Kupferkomplexverbindung übergeführt, so entsteht ein Disazofarbstoff, der Baumwolle in grünen Tönen färbt.units. In this example, the 2-methoxy-1-aminobenzene replaced by an equivalent amount of 2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid and the dye then obtained by oxidizing coppering Converted into the copper complex compound, a disazo dye is formed, the cotton in colors green tones.

Beispiel 4Example 4

IOIO

17,3 Gewichtsteile (0,1 Mol) l-Aminobenzol-4-sulfonsäure werden wie üblich diazotiert und bei 0⁰C essigsauer auf 31,6 Gewichtsteile (0,1 Mol) 1-Chlor-2-acetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, gelöst in 500 Volumteilen Wasser, gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff mit Natriumchlorid isoliert. Die erhaltene Paste wird in 1400 Volumteilen heißem Wasser gelöst und mit 140 Volumteilen 20%iger Natriumacetatlösung der Lösung von 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in 140 Volumteilen Wasser versetzt. Bei etwa 55^c C und pH 5.5 werden 280 Volumteile 3°/oiges Wasserstoffperoxyd langsam zugetropft. Nach beendeter oxydierender Kupferung wird der kupferhaltige Monoazofarbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert.17.3 parts by weight (0.1 mol) of l-aminobenzene-sulfonic acid 4-diazotized are as usual and at 0 ⁰ C essigsauer to 31.6 parts by weight (0.1 mol) of 1-chloro-2-acetylamino-5-oxynaphthalin- 7-sulfonic acid, dissolved in 500 parts by volume of water, coupled. After the coupling has ended, the dye is isolated with sodium chloride. The paste obtained is dissolved in 1400 parts by volume of hot water, and 140 parts by volume of 20% strength sodium acetate solution of the solution of 25 parts by weight of crystallized copper sulfate in 140 parts by volume of water are added. At about 55 C and pH 5.5 ^c 280 parts by volume are added dropwise ° / oiges hydrogen peroxide slowly. 3 When the oxidizing copper plating has ended, the copper-containing monoazo dye is salted out with sodium chloride and isolated.

Die erhaltene Farbstoffpaste wird nun in 1400 Volumteilen 3⁽⁾/()iger wäßriger Natronlauge 45 Minuten bei 90 C gehalten, wobei die 2-ständige Acetylaminogruppe verseift. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 75 Volumteile 10%ige Natriumnitritlösung zugegeben. Dieses Gemisch läßt man bei 0 bis 5°C zu 350 Volumteilen verdünnter Essigsäure (1:1) zulaufen. Nach beendeter Diazotierung wird das ausgefallene Diazoniumsalz abgesaugt, in 1000 Volumteilen Eiswasser verrührt, 24 Gewichtsteile l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure eingetragen und etwa 150 Volumteile 20%ige Natriumacetatlösung zugegeben. Nach beendeter Kupplung wird warm isoliert, gegebenenfalls sodaalkalisch umgelöst.The dye paste obtained is then held in 1400 parts by volume of 3 ⁽⁾ / () strength aqueous sodium hydroxide solution for 45 minutes at 90 ° C., the 2-position acetylamino group being saponified. After cooling to room temperature, 75 parts by volume of 10% sodium nitrite solution are added. This mixture is allowed to run in at 0 to 5 ° C. to 350 parts by volume of dilute acetic acid (1: 1). When the diazotization is complete, the precipitated diazonium salt is filtered off with suction, stirred into 1000 parts by volume of ice water, 24 parts by weight of 1-aminonaphthalene-6-sulfonic acid are added and about 150 parts by volume of 20% strength sodium acetate solution are added. After the coupling has ended, insulation is carried out warm, if necessary redissolved with an alkaline soda solution.

Die erhaltene Farbstoffpaste wird in 900 Volumteilen Wasser schwach sodaalkalisch gelöst, 100 Volumteile 10%ige Natriumnitritlösung zugegeben und bei 40"C mit 210 Volumteilen verdünnter Essigsäure (1:1) versetzt. Nach beendeter Diazotierung wird überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure zerstört, daraufhin mit 25 Gewichtsteilen 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, verrührt mit 350 Volumteilen Wasser, bei 0 bis 3°C vereinigt und 350 Volumteile 20°/()ige Natriumacetatlösung zugetropft. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert.The dye paste obtained is dissolved in 900 parts by volume of water in a weakly alkaline manner, 100 parts by volume 10% sodium nitrite solution was added and at 40 ° C. with 210 parts by volume of dilute acetic acid (1: 1) offset. When the diazotization is complete, excess nitrous acid is treated with sulfamic acid destroyed, then with 25 parts by weight of 2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid, stirred with 350 parts by volume of water, combined at 0 to 3 ° C. and 350 parts by volume of 20% sodium acetate solution were added dropwise. After the coupling has ended, the dye is salted out with sodium chloride and isolated.

Die erhaltene Farbstoffpaste wird in 900 Volumteilen Wasser neutral gelöst und 80 Volumteile 24%iges Ammoniak und die Lösung von 42 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in 200 Teilen Wasser und 140 Volumteilen Ammoniak zugesetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 100°C gehalten, dann kalt gerührt und der ausgefallene Farbstoff der FormelThe dye paste obtained is dissolved neutrally in 900 parts by volume of water and 80 parts by volume 24% ammonia and the solution of 42 parts by weight of crystallized copper sulfate in 200 parts Added water and 140 parts by volume of ammonia. The mixture is at 100 ° C for 3 hours held, then stirred cold and the precipitated dye of the formula

NaO₃S —NaO ₃ S -

N = NN = N

SO₃NaSO ₃ Na

abgetrennt. Der getrocknete Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar. das sich in Wasser mit violettbrauner Farbe löst und Baumwolle in schwarzbraunen Tönen färbt.severed. The dried dye is a dark powder that dissolves in water with a purple-brown color and cotton in a black-brown color Tones colors.

Beispiel 5Example 5

41.4 Gewichtsteile (0,1 Mol) 5-O-Benzolsulfonyloxy-l-chlor-2-aminonaphthalin-7-sulfonsäure werden in 1800 Volumteilen Wasser schwach sodaalkalisch gelöst, bei 0 bis 5 C wie üblich diazotiert. 23.4 Gewichtsteile (0.105 Mol) l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure zugegeben und durch Eintropfen von etwa 300 Volumteilen 20" ₍₎iger Natriumacetatlösung gekuppelt. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der Farbstoff ausgesalzen und isoliert.41.4 parts by weight (0.1 mol) of 5-O-benzenesulfonyloxy-1-chloro-2-aminonaphthalene-7-sulfonic acid are dissolved in a weakly alkaline solution in 1800 parts by volume of water and diazotized as usual at 0 to 5 ° C. 23.4 parts by weight (0.105 mol) of l-aminonaphthalene-6-sulfonic acid was added, and by dropwise addition of about 300 parts by volume of 20 _"() coupled sodium acetate solution. The dye is salted out and isolated by addition of sodium chloride.

Die erhaltene Paste wird in 7000 Volumteilen heißem Wasser schwach sodaalkalisch gelöst und mit 140 Volumteilen 10%iger Natriumnitritlösung versetzt. Man läßt die Lösung bei 30 C zu 500 Volumteilen 10"niger Salzsäure zulaufen. Nach beendeter Diazotierung wird überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure zerstört, 24.5 Gewichtsteile (0.11 Mol) 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure zugegeben und anschließend 420 Volumteile 20%ige Natriumacetatlösung zugetropft. Das Kupplungsprodukt wird mit Natriumchlorid isoliert und gegebenenfalls umgelöst.The paste obtained is dissolved in 7000 parts by volume of hot water and weakly alkaline with soda mixed with 140 parts by volume of 10% sodium nitrite solution. The solution is left at 30 ° C. to 500 parts by volume 10% hydrochloric acid are run in. After the diazotization has ended, excess nitrous acid is added destroyed with sulfamic acid, 24.5 parts by weight (0.11 mol) of 2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid were added and then 420 parts by volume of 20% sodium acetate solution were added dropwise. The coupling product is isolated with sodium chloride and, if necessary redeemed.

Die erhaltene Farbstoffpaste wird in 1100 Volumteilen warmem Wasser ammoniakalisch gelöst, mit der Lösung von 56 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in 200 Volumteilen Wasser und 170 Volumteilen 24%igem Ammoniak versetzt, 1 Stunde bei 98 C gehalten, kalt gerührt, dann nach Zugabe von Natriumchlorid isoliert und wie üblich umgelöst. Zur Verseifung wird die Farbstoffpaste mit 1400 Volumteilen 2%iger wäßriger Natronlauge 1 Stunde bei 90 C gerührt, dann mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert.The dye paste obtained is dissolved ammoniacally in 1100 parts by volume of warm water, with the solution of 56 parts by weight of crystallized copper sulfate in 200 parts by volume of water and 170 parts by volume of 24% ammonia are added, kept at 98 ° C. for 1 hour, stirred cold, then isolated after addition of sodium chloride and redissolved as usual. The dye paste is used for saponification stirred with 1400 parts by volume of 2% aqueous sodium hydroxide solution for 1 hour at 90 ° C., then with Sodium chloride salted out and isolated.

Die erhaltene Farbstoffpaste wird mit 800 Volumteilen Wasser gelöst und mit einer wie üblich aus 20.3 Gewichtsteilen (0,1 Mol) l-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure bereiteten Diazoniumsalzlösung gekuppelt. Der so erhaltene Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert, erneut mit 700 Volumteilen Wasser ammoniakalisch gelöst und nach Zugabe einer Lösung von 28 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in 140 Teilen Wasser und 140 Volumteilen 20°/oigem Ammoniak so lange bei 95 C gehalten, bis die Kupferung beendet ist. Der erhaltene Kupferkomplexfarbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert. Er stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit violettbrauner Farbe löst und Baumwolle in violettstichigbraunen Tönen färbt.The dye paste obtained is dissolved with 800 parts by volume of water and made with one as usual 20.3 parts by weight (0.1 mol) of 1-amino-2-methoxybenzene-5-sulfonic acid prepared diazonium salt solution coupled. The dye thus obtained is salted out with sodium chloride and isolated, again with 700 parts by volume of water dissolved in ammonia and after adding a solution of 28 parts by weight crystallized copper sulfate in 140 parts of water and 140 parts by volume of 20% ammonia for so long held at 95 C until coppering is complete. The copper complex dye obtained is with Sodium chloride salted out and isolated. When dried, it is a dark powder that dissolves in water dissolves with purple-brown paint and dyes cotton in purple-tinged brown tones.

809 648/1906809 648/1906

Verwendet man an Stelle von l-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure die äquivalente Menge von l-Amino-2-methoxybenzol, so erhält man einen Kupferkomplexfarbstoff, der Baumwolle in braunen Tönen färbt.Used instead of 1-amino-2-methoxybenzene-5-sulfonic acid the equivalent amount of 1-amino-2-methoxybenzene, one obtains one Copper complex dye that dyes cotton in brown tones.

Beispiel 6Example 6

37,9 Gewichtsteile (0,1 Mol) 5-O-Benzolsulfonyloxy-2-aminonaphthalin-7-sulfonsäure werden in 1000 Volumteilen Wasser neutral gelöst und unter schnellem Rühren und Zugabe von Eis in eine Vorlage von 42 Volum teilen Salzsäure (d — 1,15) gegeben, (Endvolumen: 2000 Volumteile). Nach 3stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wird die schwachrötliche Suspension mit 28 bis 35 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat auf pH 6,5 bis 7 abgestumpft. Zu der Reaktionsmischung gibt man 20,1 Gewichtsteile (0,1 Mol) l-Amino-3-methylbenzol-to-methansulfonsäure, gelöst in 400 Volumteilen Wasser. Die Kupplung ist nach 15 Minuten beendet. Nach Zugabe von 20% Kochsalz bei einem pH = 6 wird der Monoazofarbstoffe isoliert. Nach dem Lösen in 3150 Volumteilen Wasser werden 540 Volumteile Salzsäure (d = 1,15) zugefügt und so lange auf 95 bis 100⁰C erhitzt, bis die Farbe von einem blaustichigen Rot nach Violettblau umgeschlagen und der Farbstoff in einer feinkörnigen, sehr leicht isolierbaren Form ausgefallen ist.37.9 parts by weight (0.1 mol) of 5-O-benzenesulfonyloxy-2-aminonaphthalene-7-sulfonic acid are dissolved neutrally in 1000 parts by volume of water and, with rapid stirring and addition of ice, pour 42 parts by volume of hydrochloric acid (d - 1 , 15) given, (final volume: 2000 parts by volume). After stirring for 3 hours at room temperature, the pale reddish suspension is blunted to pH 6.5 to 7 with 28 to 35 parts by weight of sodium bicarbonate. 20.1 parts by weight (0.1 mol) of 1-amino-3-methylbenzene-to-methanesulfonic acid, dissolved in 400 parts by volume of water, are added to the reaction mixture. The coupling is complete after 15 minutes. After adding 20% sodium chloride at pH 6, the monoazo dye is isolated. After dissolving in 3150 parts by volume water 540 parts by volume of hydrochloric acid (d = 1.15) are added, and as long heated at 95 to 100 ⁰ C, until the color of a bluish red to violet blue folded and isolable the dye in a fine-grained, very light Shape has failed.

49,8 Gewichtsteile (0,1 Mol) dieses Monoazofarbstoffe werden in 1700 Volum teilen Wasser durch Zugabe von Sodalösung gelöst (pH = 8,5). Dann gibt man 70 Volumteile 10%iger Natriumnitritlösung zu und läßt die Lösung zu 60 Volumteilen Salzsäure (d = 1,15) unter Zugabe von Eis einlaufen. Nach beendeter Diazotierung wird isoliert, in 600 Volumteilen Wasser wieder angerührt und zu einer Lösung von 30,3 Gewichtsteilen 2-Aminonaphthalin - 3,6 - disulfonsäure in 400 Volumteilen Wasser gegeben. Durch Zugabe von Natriumacetatlösung wird auf pH 4 bis 4,5 eingestellt. Nach beendeter Kupplung wird der blaustichigrote Farbstoff mit Kochsalz isoliert. Er wird in 1000 Volumteilen Wasser und 170 Volum teilen 25°/oigem Ammoniak erneut angerührt, mit einer Lösung von 56 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in 100 Volumteilen 25%igem Ammoniak versetzt und eine halbe Stunde auf 90⁰C erhitzt. Die Farbe schlägt dabei von Violett nach Braungelb um. Der nach Abkühlung ausgefallene Farbstoff wird isoliert und die 5-ständige O-Benzolsulfonyloxygruppe der Ausgangskomponente durch halbstündiges Erhitzen des Farbstoffes in 1400 Volumteilen einer 2°/oigen Natronlaugelösung auf 90⁰C verseift. Nach Filtrieren der Lösung wird der Farbstoff ausgesalzen und isoliert. Er entspricht der Formel49.8 parts by weight (0.1 mol) of this monoazo dye are dissolved in 1700 parts by volume of water by adding soda solution (pH = 8.5). 70 parts by volume of 10% sodium nitrite solution are then added and 60 parts by volume of hydrochloric acid (d = 1.15) are allowed to run in while ice is added. When the diazotization is complete, the mixture is isolated, stirred up again in 600 parts by volume of water and added to a solution of 30.3 parts by weight of 2-aminonaphthalene-3,6-disulfonic acid in 400 parts by volume of water. The pH is adjusted to 4 to 4.5 by adding sodium acetate solution. After the coupling has ended, the bluish-tinged red dye is isolated with sodium chloride. It will share in 1000 parts by volume of water, and 170 volume of 25 ° / pc alcohol ammonia touched again, treated with a solution of 56 weight parts of crystalline copper sulfate in 100 parts by volume of 25% ammonia and heated for half an hour at 90 ⁰ C. The color changes from purple to brown-yellow. The precipitated dye is isolated, after cooling and the 5-position O-benzenesulfonyloxy the output component saponified by half-hour heating the dye to 1400 parts by volume of a 2 ° / o aqueous sodium hydroxide solution at 90 ⁰ C. After filtering the solution, the dye is salted out and isolated. He corresponds to the formula

SO₃NaSO ₃ Na

Na(XSWell (XS

N = NN = N

OHOH

CH SO,NaCH SO, well

66,9 Gewichtsteile (0,1 Mol) dieses Oxy-Azofarbstoffs werden in 2800 Volumteilen Wasser und 210 Volumteilen 2O°/oiger Sodalösung angerührt und mit der Diazoverbindung aus 12,3 Gewichtsteilen l-Methoxy-2-aminobenzol versetzt. Nach beendeter Kupplung wird der rotbraune Farbstoff isoliert, mit 35 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumacetat und 26 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat vermischt und 24 Stunden bei 130⁰C gehalten. Nach Umiösung und Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit braunvioletter Farbe löst und Baumwolle in gleicher Farbe färbt.66.9 parts by weight (0.1 mol) of this oxy-azo dye are mixed in 2800 parts by volume of water and 210 parts by volume of 20% sodium carbonate solution, and the diazo compound from 12.3 parts by weight of 1-methoxy-2-aminobenzene is added. After coupling has ended, the red-brown dye is isolated, mixed with 35 parts by weight of anhydrous sodium acetate and 26 parts by weight of crystallized copper sulfate and ^{kept at 130 °} C. for 24 hours. After dissolving and drying, it is a dark powder that dissolves in water with a brownish-violet color and dyes cotton in the same color.

Verwendet man statt l-Methoxy-2-aminobenzol 20,3 Gewichtsteile l-Methoxy^-aminobenzol^-sulfonsäüre und verfahrt sonst wie beschrieben, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in ähnlichen Tönen färbt.Is used instead of l-methoxy-2-aminobenzene 20.3 parts by weight of l-methoxy ^ -aminobenzene ^ -sulfonic acid and if you proceed as described, you get a dye similar to that of cotton Tones colors.

Beispiel 7Example 7

13,7 Gewichtsteile (0,1 Mol) 2-Aminobenzoesäure werden diazotiert und natronalkalisch auf 0,1 Mol des in Beispiel 5 formelmäßig dargestellten Oxy-Azofarbstoffe gekuppelt. Nach Zwischenisolierung wird in 2800 Volumteilen Wasser wieder gelöst, essigsauer gestellt und mit 140 Volumteilen 20%iger Natriumacetatlösung und 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat, gelöst in Wasser, versetzt. Nach 1 stündigem Erwärmen auf 90⁰C wird der gckupferte Farbstoff isoliert. Er färbt Baumwolle in rotbraunen Tönen. Die Kupferung kann auch nach Auffarben des metallfreien Farbstoffs auf der Faser' erfolgen. Man erhält auch auf diese Weise rotbraune Färbungen von guten Echtheiten.13.7 parts by weight (0.1 mol) of 2-aminobenzoic acid are diazotized and alkaline-sodium coupled to 0.1 mol of the oxy-azo dyes represented by a formula in Example 5. After intermediate isolation, it is redissolved in 2800 parts by volume of water, acidified with acetic acid, and 140 parts by volume of 20% strength sodium acetate solution and 25 parts by weight of crystallized copper sulfate, dissolved in water, are added. After 1 hour of heating at 90 ⁰ C the gckupferte dyestuff is isolated. He dyes cotton in red-brown tones. Coppering can also take place after the metal-free dye has been colored on the fiber. Red-brown dyeings of good fastness properties are also obtained in this way.

Mit 26,7 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 2-Amino-3-carboxynaphthalin-6-sulfonsäure an Stelle von 2-Aminobenzoesäure erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise einen Kupferkomplexfarbstoff, der Baumwolle in violettstichigbraunen Tönen färbt.With 26.7 parts by weight (0.1 mol) of 2-amino-3-carboxynaphthalene-6-sulfonic acid Instead of 2-aminobenzoic acid, with otherwise the same procedure, a copper complex dye, cotton, is obtained colors in purple-tinged brown tones.

Beispiel 8Example 8

37,9 Gewichtsteile (0,1 Mol) 5-O-Benzolsulfonyloxy-2-aminonaphthalin-7-sulfonsäure werden in 1000 Volumteilen Wasser verrührt und wie üblich diazotiert. Die isolierte Diazoniumsalzpaste wird mit Eiswasser angerührt, 23,4 Gewichtsteile (0,105 Mol) l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, gelöst in 200 Volumteilen Wasser, zugegeben und 120 Volumteile 20%ige Natriumacetatiösung zugetropft. Nach beendeter Kupplung wird mit Natriumchlorid versetzt, isoliert und gegebenenfalls schwach sodaalkalisch umgelöst.37.9 parts by weight (0.1 mole) of 5-O-benzenesulfonyloxy-2-aminonaphthalene-7-sulfonic acid are stirred in 1000 parts by volume of water and diazotized as usual. The isolated diazonium salt paste is Stirred with ice water, 23.4 parts by weight (0.105 mol) of 1-aminonaphthalene-6-sulfonic acid, dissolved in 200 parts by volume of water, added and 120 parts by volume of 20% sodium acetate solution added dropwise. After the coupling has ended, sodium chloride is added, the mixture is isolated and, if appropriate, weakly redissolved soda-alkaline.

Die erhaltene Farbstoffpaste wird in 800 Volumteilen Wasser bei Raumtemperatur verrührt und 70 Volumteile 10%ige Natriumnitritlösung und anschließend 28 Volumteile 30%ige Salzsäure zugegeben. Nach beendeter Diazotierung wird überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure zerstört und das Diazoniumsalz zu einer auf 0⁰C gekühlten Lösung von 22,3 Gewichtsteilen (0,1 Mol)The dye paste obtained is stirred in 800 parts by volume of water at room temperature and 70 parts by volume of 10% strength sodium nitrite solution and then 28 parts by volume of 30% strength hydrochloric acid are added. After the end of the diazotization, excess nitrous acid is destroyed with sulfamic acid and the diazonium salt is converted into a solution of 22.3 parts by weight (0.1 mol), which is cooled ^{to 0 ° C.}

2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure in 300 Volumteilen Wasser und 140 Volumteilen 20%iger Natriumacetatlösung gegeben. Nach beendeter Kupplung wird sodaalkalisch gestellt, 10% des Volumens ■ Natriumchlorid zugegeben und isoliert.2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid in 300 parts by volume of water and 140 parts by volume of 20% sodium acetate solution given. After the coupling is complete, it is made alkaline with soda, 10% of the volume Sodium chloride added and isolated.

Die erhaltene Farbstoffpaste wird ammoniakalisch mit 800 Volumteilen Wasser verrührt und mit einer Lösung von 56 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in 100 Volumteilen Wasser und 140 Volum-The dye paste obtained is stirred ammoniacally with 800 parts by volume of water and with a Solution of 56 parts by weight of crystallized copper sulfate in 100 parts by volume of water and 140 parts by volume

NaO,SNaO, S.

N = NN = N

OHOH

/N_n / N _n

teilen 24°/oigem Ammoniak versetzt; anschließend wird etwa 2 Stunden bei 100°C gerührt. Nach Isolierung durch Zugabe von Natriumchlorid, Behandlung mit 1200 Volum teilen 2^ü/oiger Sodalösung und Filtration wird das Filtrat mit 140 Volumteilen 4O°/oiger Natronlauge versetzt und 1 Stunde bei etwa 90 C gehalten. Nach dem Kaltrühren wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und die Oxy-Azoverbindung der folgenden Konstitution isoliert:share 24% ammonia added; then the mixture is stirred at 100 ° C. for about 2 hours. After isolation by addition of sodium chloride, treatment at 1200 volume parts of 2 ^u / cent sodium carbonate solution and filtration, the filtrate with 140 parts by volume of 4O ° / cent sodium hydroxide solution is added and held for 1 hour at about 90 C. After cold stirring, it is salted out with sodium chloride and the oxy-azo compound of the following constitution is isolated:

SO,NaSO, well

SO₃NaSO ₃ Na

0,1 Mol dieser Verbindung wird in 700 Volumteilen Wasser heiß gelöst, auf 0°C gekühlt, 120 Vo-Iumteile 20%ige Sodalösung zugegeben und mit der Diazoniumsalzlösung von 12,3 Gewichtsteilen (0,1 Mol) l-Amino-2-methoxybenzol vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird isoliert und der erhaltene Farbstoff in üblicher Weise in die Kupferkomplexverbindung übergeführt. Der isolierte und getrocknete Kupferkomplexfarbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit brauner Farbe löst und Baumwolle in braunen Tönen färbt.0.1 mol of this compound is dissolved in 700 parts by volume of hot water, cooled to 0 ° C., 120 parts by volume 20% soda solution added and with the diazonium salt solution of 12.3 parts by weight (0.1 mol) 1-amino-2-methoxybenzene combined. After the coupling has ended, it is isolated and the obtained Dye converted into the copper complex compound in the usual way. The isolated and dried Copper complex dye is a dark powder that dissolves in water with a brown color and dyes cotton in brown tones.

Werden in diesem Beispiel 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure durch l-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure und 2-Aminonaphthalin-6-sulforisäure durch 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure ersetzt, so erhält man Farbstoffe, die Baumwolle ebenfalls in braunen Tönen von guten Echtheitseigenschaften anfärben.In this example 1-aminonaphthalene-6-sulfonic acid through l-aminonaphthalene-7-sulphonic acid and 2-aminonaphthalene-6-sulforic acid Replacing 2-aminonaphthalene-5-sulfonic acid, dyes are obtained that also brown cotton Dyeing shades with good fastness properties.

Claims

Patentansprüche:Patent claims:

1. Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazoniumverbindung, die in o-Stellung zur Diazoniumgruppe eine zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppe oder einen in eine solche Gruppe überführbaren Rest enthält, mit einer 2-Amino-5-oxynaphthalin-sulfonsäure in o-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelt, den erhaltenen Aminoazofarbstoff metallisiert, weiter diazotiert, mit einer Aminoverbindung der Benzol- oder Naphthalinreihe in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelt, den Aminoazofarbstoff nach Weiterdiazotieren mit einer in o-Stellung zu einer Aminogruppe kuppelnden Komponente vereinigt und den erhaltenen Aminoazofarbstoff in die entsprechende Triazolverbindung der allgemeinen Formel1. A process for the production of metal-containing azo dyes, characterized in that that one has a diazonium compound in the o-position to the diazonium group to Group capable of forming metal complexes or a radical that can be converted into such a group contains, couples with a 2-amino-5-oxynaphthalene-sulfonic acid in the o-position to the hydroxyl group, the resulting aminoazo dye is metallized, further diazotized, with an amino compound the benzene or naphthalene series in the p-position to the amino group couples the aminoazo dye after further diazotization, combined with a component coupling in the o-position to an amino group and the resulting aminoazo dye into the corresponding triazole compound of the general formula

5555

A—N=-A — N = -

X Me OX Me O

N=N-B-NN = N-B-N

6060

(SO₃H)_n (SO ₃ H) _n

worin A den Rest einer Diazokomponente, X eine in o-Stellung zur Azogruppe befindliche metallkomplexgebundene Gruppierung, wie — O— oder —COO—, B einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, in dem die Azo- und Triazolgruppe in p-Stellung zueinander stehen, D den Rest einer Kupplungskomponente, in der die beiden N-Atome der Triazolgruppe in Nachbarstellung zueinander gebunden sind, Y Wasserstoff oder einen Substituenten, m und η ganze Zahlen von 1 bis 2 und Me ein Metallatom bedeuten, überführt.in which A is the radical of a diazo component, X is a group bonded to a metal complex in o-position to the azo group, such as -O- or -COO-, B is a radical of the benzene or naphthalene series in which the azo and triazole groups are in p-position to one another , D the remainder of a coupling component in which the two N atoms of the triazole group are bonded adjacent to one another, Y is hydrogen or a substituent, m and η are integers from 1 to 2 and Me is a metal atom.

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle der 2-Amino-5-oxynaphthalin-sulfonsäure eine 2 - Acylamino - 5 - oxynaphthalin - sulfonsäure verwendet und die Acylaminogruppe vor dem Weiterdiazotieren und Kuppeln mit der Aminoverbindung der Benzol- oder Naphthalinreihe verseift.2. Modification of the method according to claim 1, characterized in that one is on Instead of 2-amino-5-oxynaphthalene-sulfonic acid, a 2-acylamino-5-oxynaphthalene-sulfonic acid used and the acylamino group before further diazotization and coupling with the amino compound the benzene or naphthalene series saponified.

3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man anstatt mit einer 2-Amino-5-oxynaphthalin-sulfonsäure mit einer an einer Aminogruppe acylierten 2,5 - Diaminonaphthalin - sulfonsäure in o-Stellung zur 5-ständigen Aminogruppe kuppelt und die 5-ständige Aminogruppe vor der Metallisierung des Farbstoffs in üblicher Weise gegen eine Oxygruppe austauscht.3. Modification of the method according to claim 1, characterized in that one instead of a 2-amino-5-oxynaphthalene sulfonic acid with an acylated amino group 2,5 - diaminonaphthalene - sulfonic acid in the o-position to the 5-position amino group couples and the 5-position amino group before the metallization of the dye in the usual way exchanges an oxy group.

4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 2 - Amino - 5 - oxynaphthalin - sulfonsäure, deren Hydroxylgruppe geschützt ist, mit einer Aminoverbindung der Benzol- oder Naphthalinreihe in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelt, weiterdiazotiert, mit einer in o-Stellung zu einer Aminogruppe kuppelnden Komponente vereinigt, den erhaltenen Azofarbstoffe triazoliert, die 5-ständige geschützte Oxygruppe der Ausgangskomponente freisetzt, mit einer Diazoniumverbindung, die in o-Stellung zur Diazoniumgruppe eine zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppe oder einen in eine solche Gruppe überführbaren Rest enthält, in o-Stellung zur 5-ständigen Hydroxylgruppe kuppelt und den Farbstoff abschließend metallisiert. 4. Modification of the method according to claim 1, characterized in that one 2 - Amino - 5 - oxynaphthalene sulfonic acid, the hydroxyl group of which is protected, with an amino compound the benzene or naphthalene series in p-position to the amino group is coupled, further diazotized, combined with a component coupling in the o-position to an amino group, the obtained azo dyes triazolized, the 5-position protected oxy group of the starting component releases, with a diazonium compound which, in the o-position to the diazonium group, leads to metal complex formation capable group or a radical which can be converted into such a group, in o-position to the 5-position hydroxyl group couples and finally metallizes the dye.

5. Abänderung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallisierung am Schluß des Farbstoffherstellungsverfahrens, gegebenenfalls auf der Faser, vornimmt.5. Modification of the method according to claims 1 to 4, characterized in that one the metallization at the end of the dye production process, optionally on the Fiber, makes.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallabgebende Mittel kupferabgebende Mittel verwendet. 6. Process according to Claims 1 to 5, characterized in that one is used as the metal donor Means copper-releasing means used.