DE852723C

DE852723C - Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Disazofarbstoffe

Info

Publication number: DE852723C
Application number: DEP35440D
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Mayer; Henri Dr Riat
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1947-06-26
Filing date: 1949-03-01
Publication date: 1952-10-16
Also published as: US2590346A

Description

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AUSGEGEBEN AM 16. OKTOBER 1952

ρ 35440 !V dl 22 a D

ist in Anspruch genommen

Es wurde gefunden, daß wertvolle, neue, kupferhaltige Disazofarbstoffe hergestellt werden können, wenn man auf Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel

HO

R₁-N = N-R-N = N-

HO₃S-

,— NH- Acyl

worin R einen in 4- und 4'-Stellung an die Azogruppen gebundenen Diphenylrest, der in 3- und 3'-Stellung je eine Alkoxygruppe trägt, und R₁ den in 2-Stellung an die Azogruppe gebundenen Rest einer 1, 8-Dioxynaphthalinsulfonsäure bedeutet, kupferabgebende Mittel einwirken läßt, bis die Alkoxygruppen vollständig aufgespalten sind.

Die der obenstehenden Formel entsprechenden, beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Disazofarbstoffe lassen sich z. B. Tier- ao stellen, indem man ein tetrazotiertes 4, 4'-Diamino-3,3'-dialkoxydiphenyl einerseits mit einer 1,8-Dioxynaphthalinsulfonsäure und anderseits mit einer 2-Acylamino - S -oxynaphthalin-7-sulfonsäure vereinigt. Als Beispiele für 1,8-Dioxynaphthalinsulfonsäuren »5 seien genannt: 1, 8-Dioxynaphthalin-4-sulfonsäure, ι, S-Dioxynaphthalin^, 6-disulfonsäure und vor allem i, 8-Dioxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, als Beispiele

für " 2 - Acylamino - 5 - {«ynaph thalin - 7 - sulfonsäuren: solche mit aliphatischem Acylrest, wie 2-Acetylamino- bzw. 2-Chloracetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, insbesondere aber solche mit einem aromatischen Acylrest, z. B. mit einem Benzoylrest wie 2-(4'-Chk>r- oder 2-(2', 4'-Dichlorbenzoylamino) 5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder 2-Benzoylamino-5 -oxynaphthalin- 7 -sulf onsäure.

Zur Herstellung der Disazofarbstoffe werden vorzugsweise solche 4,4'-Diamino-3,3'-dialkoxydiphenylverbindungen verwendet, deren Alkoxygruppen nur wenige Kohlenstoffatome enthalten, wie 4, 4'-Diamino-3, 3'-diäthoxydiphenyl und vor allem 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl.

Die Vereinigung des tetrazotierten 4, 4'-Diamino-3, 3'-dialkoxydiphenyls mit den Azokomponenten der angegebenen Art kann in beliebiger Reihenfolge vorgenommen werden. Bei der Verwendung von i, 8-Dioxynaphthalin-3,6-disulfonsäure ist es im ao allgemeinen zu empfehlen, das tetrazotierte 4, 4'-Diamino-3,3'-dialkoxydiphenyl in neutralem bis schwach alkalischem Mittel zuerst mit dieser Azokomponente zu kuppeln und hernach die Vereinigung der so erhaltenen Diazoazoverbindung mit der 2-Acylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in etwas stärker alkalischem Mittel und · gewünschtenfalls unter Zusatz von etwas Pyridin durchzuführen. Die Disazofarbstoffe können vor der Behandlung mit kupferabgebenden Mitteln iaus dem Kupplungsgemisch abgeschieden werden. Sie können aber auch, insbesondere wenn die zweite Kupplung in Gegenwart von Pyridin erfolgt ist, ohne Abscheidung mit dem kupferabgebenden Mittel behandelt werden, d. h. das kupferabgebende Mittel kann nach beendeter Kupplung, gegebenenfalls nach erfolgter Neutralisation oder Abstumpfung des Alkaliüberschusses, direkt zum Kupplungsgemisch hinzugefügt werden und die Umwandlung in die komplexe Kupferverbindung, beispielsweise durch mehrstündiges Erwärmen auf Temperaturen von 80 bis 90⁰ unmittelbar anschließend ohne Abscheidung des metallfreien Farbstoffes vorgenommen werden. Als kupferabgebende Mittel kommen beim vorliegenden Verfahren z. B. Salze des ein- oder zweiwertigen Kupfers, wie Kupfer(I)-chlorid oder Kupfer (I I)-sulfat in Betracht, ferner Verbindungen, die Kupfer in komplexer Bindung enthalten. Insbesondere sind für diesen Zweck Kupferamminkomplexe geeignet, wie z. B. die aus Ammoniak, Alkylaminen, wie Äthylamin, Morpholin, Pyridin oder Piperidin erhältlichen komplexen Kupferverbindungen. Damit die vollständige Aufspaltung der Alkoxygruppen unter Bildung des Kupferkomplexes in den erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe zu ver- - wendenden Disazofarbstoffen erfolgt, ist es in der Regel erforderlich," die Behandlung mit den kupferabgebenden Mitteln bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 80 bis 90⁰, und während mehrerer Stunden vorzunehmen. Zweckmäßig wird hierbei in wässerigem Mittel gearbeitet. Gegebenenfalls kann die Behandlung mit kupferabgebenden Mitteln in Gegenwart geeigneter Zusätze erfolgen; als solche seien erwähnt: Basen wie Ammoniak und organische Basem, vorzugsweise ein Überschuß derjenigen Base, die bereits im Molekül des gegebenenfalls verwendeten Kupferamminkomplexes enthalten ist, ferner auch andere säurebindende Mittel.

In manchen Fällen werden gute Ergebnisse erzielt, wenn die Behandlung mit kupferabgebenden Mitteln gemäß dem Verfahren des Patents 844771, z. B. in Gegenwart eines Äthanolamins, erfolgt.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen kupferhaltigen Disazofarbstoffe sind neu und entsprechen der wahrscheinlichen allgemeinen Formel

O = Cu = 0

0 —Cu-0

R₁-N = N-R-N =

HO₃S

!— NH- Acyl

in welcher R einen Diphenylrest, der in 4- und 4'-Stellung an die Azogruppen und in 3- und 3'-Stellung an die —O—Cu—O-Gruppen gebunden ist, und R₁ einen Naphthalinrest bedeutet, der in 1-Stellung an die —0—Cu—O-Gruppe und in 2-Stellung an die Azogruppe gebunden ist und der in 8-Stellung eine —OH-Gruppe und ferner mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthält.

Diese kupferhaltigen Disazofarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten go Materialien, z. B. tierischer Fasern, wie Wolle oder Leder. Infolge ihrer guten Affinität zur pflanzlichen Faser sind sie vor allem zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien, wie Leinen, Baumwolle, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose geeignet. Dabei erhält man vorzugsweise blaue Töne, die sich durch sehr gute Lichtec'htheit auszeichnen können.

Gegenüber ähnlichen bekannten Produkten, deren Herstellung in der französischen Patentschrift 913 506 und der amerikanischen Patentschrift ι 889 732 beschrieben ist, weisen die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen nächst vergleichbaren kupferhaltigen Farbstoffe den Vorzug auf, daß sie Färbungen von wesentlich besserer Lichtechtheit ergeben.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese irgendwie einzuschränken. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

36,4 Teile des Di-Natriumsalzes der 1,8-Dioxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und 25 g kristallisiertes Natriumacetat werden in 250 Teilen Wasser gelöst und bei 5⁰ mit der Tetrazoverbindung aus 24,4 Teilen 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl vereinigt. Durch allmähliche Zugabe von 80 Teilen ioo/oiger Natriumcarbonatlösung führt man die BiI-dung des Monoazofarbstoffe zu Ende. Hierauf fügt man 36,4 Teile des Mononatriumsalzes der 2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und 30 Teile wasserfreies Natriumqarbonat, gelöst in 400 Teilen Wasser hinzu und rührt, bis die Kupplung beendet ist. Man erwärmt auf 8o°, gibt Natriumchlorid hinzu

und filtriert den ausgeschiedenen Farbstoff ab. Er löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Baumwolle in rotstichigblauen Tönen.

Um den Disazofarbstoff in die Kupferkomplexverbindung umzuwandeln, löst man ihn in 2 5 oo Teilen warmem Wasser und fügt eine aus 50 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, 80 Teilen 250/oigem Ammoniak und 150Teilen Wasser bereitete Lösung hinzu. Man erwärmt 14 Stunden auf

to 85⁰ und 4 Stunden auf 95⁰. Nun wird der Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er bildet ein dunkles Pulver, welches sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in grünstichigdunkelblauen Tönen färbt. Die Färbungen besitzen neben guten Naßechtheiten eine ausgezeichnete Lichtechtheit.

Beispiel 2

36,4 Teile des Di-Natriumsalzes der 1, 8-Dioxy-

ao naphthalin-3, 6-disulfonsäure und 25 Teile kristallisiertes Natriumaoetat werden in 250 Teilen Wasser gelöst und bei 5⁰ mit der Tetrazoverbindung aus 24, 4 Teilen 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl vereinigt. Durch allmähliche Zugabe von 80 Teilen ioo/oiger Natriumcarbonatlösung führt man die Bildung der Diazoazoverbindung zu Ende. Hierauf fügt man 36,4 Teile des Mononatriumsalzes der 2-Benzoylamino-5"Oxynaphthalin-7-sulfonsäure und 15 Teile wasserfreies Natriumcarbonat, gelöst in 400 Teilen Wasser und 150 Teilen Pyridin hinzu und rührt, bis die Kupplung beendet ist.

Um den Disazofarbstoff in die Kupferkomplexverbindung umzuwandeln, verdünnt man das Kupplungsgemisch mit warmem Wasser auf ein Volumen von 2500Teilen und versetzt bei 50⁰ mit 25oTeilen einer ammoniakalischen Kupfersulfatlösung (entsprechend 50 Teilen CuSO₄-5H₂O und 13,6 Teilen NH₃). Man erwärmt 14 Stunden auf 85⁰ und 4 Stunden auf 95⁰. Der Farbstoff wird aus der Lösung durch Zugabe von Natriumchlorid gefällt, abfiltriert und getrocknet. Er bildet ein dunkles Pulver, welches sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in grünstichigdunkelblauen Tönen färbt. Die Färbungen besitzen neben guten Naßechtheiten eine ausgezeichnete Lichtec'htheit.

Beispiel 3

36,4 Teile des Di-Natriumsalzes der 1,8-Dioxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure und 25 g kristallisiertes Natriumaoetat werden in 250 Teilen Wasser gelöst und bei 5⁰ mit der Tetrazoverbindung aus 24, 4 Teilen 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl vereinigt. Durch allmähliche Zugabe von 80 Teilen ioo/oiger Natriumcarbonatlösung führt man die BiI-dung des Monoazofarbstoffes zu Ende. Hierauf fügt man eine Lösung von 40 Teilen des Mononatriumsalzes der 2-(p-Chlorbenzoyl)-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 15 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 100 Teilen Pyridin in 300 Teilen Wasser hinzu und rührt bis zur Beendigung der Kupplung. (Der so erhaltene Farbstoff löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Baumwolle in blauen Tönen.)

Um den Disazofarbstoff in die Kupferkomplexverbindung umzuwandeln, verdünnt man das Kupplungsgemisch auf ein Volumen von 2500Teilen und setzt bei 6o° eine aus 50 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, 80Teilen 250/oigem Ammoniak und 150 Teilen Wasser bereitete Lösung zu. Man erwärmt 20 Stunden auf 85 bis 90⁰ und salzt dann den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, welches sich in Wasser mit grünstichigblauer Farbe löst und Baumwolle in grünstichigblauen Tönen färbt. Die Färbungen besitzen eine hervorragende Lichtechtheit.

B eis pie I 4

Die Tetrazoverbindung aus 24,4 Teilen 4, 4'-Diamino-3, 3'dimethoxydiphenyl wird nach den Angaben des Beispiels 3 mit 3 6,4 Teilen des Di-Natriumsalzes der i, S-Dioxynaphthalin^, 6-disulfonsäure und 40 Teilen des Mononatriumsalzes der 2-(p-Chlorbenzoyl) -amino - 5 - oxynaphthalin-7-sulfonsäure gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird der Disazofarbstoff bei 70⁰ ausgesalzen und abfiltriert.

Die Farbstoffpaete wird mit Wasser verrührt, wobei man schließlich so viel Wasser zusetzt, daß ein Volumen von 2500 Teilen entsteht. Man gibt ι ο Teile wasserfreies Natriumcarbonat und 5 ο Teile go Monoäthanolamin zu und versetzt das Ganze bei 50 bis 6o° mit einer aus 50 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, 90 Teilen 250/oigem Ammoniak und 200 Teilen Wasser bereiteten Lösung. Nun erwärmt man 20 Stunden auf 80 bis 90⁰, salzt dann den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus, filtriert ihn ab und trocknet ihn. Er besitzt praktisch dieselben Eigenschaften wie der gemäß Beispiel 3 erhältliche kupferhaltige Farbstoff.

100 Beispiel 5

36,4 Teile des Di-Natriumsalzes der 1, 8-Dioxynaphthalin - 3, 6 - disulfonsäure und 25 g kristallisiertes Natriumaoetat werden in 250 ecm Wasser gelöst und bei 5⁰ mit der Tetrazoverbindung aus 24,4 Teilen 4, 4 - Diamino - 3, 3'- dimethoxydiphenyl vereinigt. Durch allmähliche Zugabe von 80 Teilen ioo/oiger Natriumcarbonatlösung führt man die Bildung des Monoazofarbstoffes zu Ende. Hierauf fügt man eine Lösung von 30,3 Teilen des Mononatriumsalzes der 2-Acetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und 20 Teilen Natriumcarbonat in 400 Teilen Wasser hinzu und rührt, bis die Kupplung beendet ist. Man erwärmt auf 70⁰, gibt Natriumchlorid hinzu und filtriert den abgeschiedenen Farbstoff ab. (Er löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Baumwolle in rotblauer Farbe).

Um den Disazofarbstoff in die Kupferkomplexverbindung umzuwandeln, löst man ihn in 2000 Teilen Wasser, gibt 10 Teile wasserfreies iao Natriumcarbonat und eine Lösung von 50 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 90Teilen 250/oigem Ammoniak und 150 Teilen Wasser hinzu und erwärmt 20 Stunden auf 85 bis 90⁰. Nun wird der Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er bildet ein dunkles Pulver, welches sich in

Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in grünstichigblauen Tönen färbt. Die Färbungen besitzen neben guten Naßechtheiten eine ausgezeichnete Lichtechtheit.

Claims

Patentanspruch^:

i. Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Disazofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel

HO

R₁-N=N-R-N=N-J
HO₃S

NH-Acyl

worin R einen in 4- und /^'-Stellung an die Azogruppen gebundenen Diphenylrest, der in 3- und 3'-Stellung je eine Alkoxygruppe trägt, jedoch vorzugsweise von weiteren Substituenten frei ist, und R₁ den in 2-Stellung an die Azogruppe gebundenen Rest einer 1, 8-Dioxynaphthalinsulfonsäure bedeutet, kupferabgebende Mittel einwirken läßt, bis die Alkoxygruppen aufgespalten sind.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als kupferabgebende Mittel Kupfertetramminverbindungen wählt.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit kupferabgebenden Mitteln nach beendeter Kupplung ohne Abscheidung der kupferfreien Farbstoffe durchführt.

5412 10.