DE1283419B - Verfahren zur Herstellung von Oxysulfid-Leuchtstoffen der seltenen Erden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAxND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C09k

HOIj

Deutsche Kl.: 22f-15

21g-13/25

Nummer: 1283 419

Aktenzeichen: P 12 83 419.4-41 (N 32142)

Anmeldetag: 17. Februar 1968

Auslegetag: 21. November 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffes, der allgemein als Oxysulfid bezeichnet werden kann, und auf einen Leuchtstoff, der nach einem derartigen Verfahren hergestellt ist.

In den am 26. September 1966 zur Einsicht ausgelegten niederländischen Patentanmeldungen 6 603 803, und 6 603 804 werden Leuchtstoffe beschrieben die der allgemeinen Formel

entsprechen, in der M' unter anderem eines der Elemente Yttrium, Gadolinium und Lanthan darstellt und M" mindestens ein Element aus der Gruppe der Lanthaniden ist. In dieser Formel ist χ eine Zahl kleiner als 0,2 und größer als 0,0002. In den Leuchtstoffen, die durch diese Formel dargestellt werden, erfüllt das mit M" bezeichnete Element die Rolle des Aktivators. Die Stoffe können sowohl durch Ultraviolettstrahlen als auch durch Elektronen angeregt werden und weisen dann, je nach dem Aktivator, eine unterschiedliche Emission auf. So wird beispielsweise mit dem Element Terbium als Aktivator eine blaue oder grüne Emission und mit den Elementen Europium oder Samarium eine rote Emission erhalten. Insbesondere die Verbindungen mit dem Element Europium als Aktivator sind wichtig, weil Stoffe, die mit diesem Element in dreiwertiger Form aktiviert sind, eine sehr starke rote Emission in demjenigen Teil der Spektrums ergeben, der in dem durch den Bildschirm einer Elektronenstrahlröhre auszusendenden Licht besonders erwünscht ist, wenn die Elektronenstrahlröhre zu FarbfernsehwiedergabezWecken verwendet wird.

In den obenerwähnten, zur Einsicht ausgelegten niederländischen Patentanmeldungen sind einige Verfahren zur Herstellung der obenerwähnten Oxysulfide beschrieben worden. Bei allen diesen Verfahren ist von der Erhitzung eines Gemisches aus zwei Verbindungen der Elemente M' bzw. M" auf eine hohe Temperatur, bei der eine Reaktion zwischen den beiden Feststoffen auftritt, die Rede. Wenn die zusammengefügten Verbindungen der Elemente M' und M" keinen Schwefel enthalten, wie beispielsweise dann, wenn Oxalate oder Oxide von M' und M" verwendet werden, muß die Erhitzung zur Bildung des fertigen Leuchtstoffes in einer sulfurierenden Atmosphäre erfolgen. In der eingehenden Beschreibung der Beispiele in den beiden niederländischen Patentanmeldungen ist immer von einer Erhitzung in einer Schwefelwasserstoffatmosphäre die Rede.

Verfahren zur Herstellung

von Oxysulfid-Leuchtstoffen der seltenen Erden

Anmelder:

N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken,

Eindhoven (Niederlande)

Vertreter:

Dr.-Ing. Hans-Dietrich Zeller, Patentanwalt,

2000 Hamburg

Als Erfinder benannt:
Roelof Egbert Schuil,
Emmasingel, Eindhoven (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 31. März 1967 (6704591)

Obschon mit den bekannten Verfahren nach den niederländischen Patentanmeldungen gute Leuchtstoffe erhalten werden, sind damit große Nachteile verbunden. Eine der wichtigsten Schwierigkeiten ist wohl, daß eine Reaktion zwischen zwei Feststoffen bei hoher Temperatur erfolgen muß. Bekanntlich läßt sich eine derartige Reaktion sehr schwer verwirklichen und erfordert umfangreiche Vorkehrungen. So muß man beispielsweise für eine innige Mischung sorgen, und die Erhitzung muß zur Erzielung einer befriedigenden Ausbeute der Umsetzung meistens lange Zeit fortgesetzt werden. Ein anderer Nachteil besteht darin, daß die Dosierung der richtigen Mengen der zu vermischenden Stoffe Schwierigkeiten bereitet. Es ist nämlich nicht sicher, daß man das im Enderzeugnis erwünschte Verhältnis zwischen den verschiedenen Elementen auch erhält, wenn man in dem zu erhitzenden Ausgangsgemisch der Stoffe dasselbe Verhältnis wählt.

Die Erhitzung in einer Schwefelwasserstoff- oder Schwefelkohlenstoffatmosphäre ist ein besonders großer Nachteil. Diese Stoffe sind nämlich beide giftig und außerdem sehr übelriechend. Dies erfordert umfangreiche Maßnahmen zur Sicherheit, Gesundheit und Bequemlichkeit der Arbeiter, welche die Verfahren durchführen müssen.
In der Literatur sind auch noch andere Verfahren zur Bildung von Oxysulfiden von seltenen Erdelementen beschrieben worden; dabei werden jedoch stets giftige und/oder übelriechende Schwefelverbin-

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düngen verwendet. Das Verfahren nach der Erfindung keine Erhitzung mit oder in giftigen oder übel-

zur Herstellung eines Leuchtstoffes mit einer Zu- riechenden Stoffen, wie beispielsweise Schwefelwasser-

sammensetzung, die der Formel stoff, notwendig ist. Ein anderer wichtiger Vorteil ist,

M' - M" O S ^^a^ ^^e S^anze Reaktion in einem homogenen Medium

(2-χ) a _{5 unc}j k_ej niedriger Temperatur erfolgt. Dadurch werden

entspricht, in der M' mindestens eines der Elemente alle mit Feststoffreaktionen immer verbundenen

Yttrium, Gadolinium und Lanthan darstellt, M" Nachteile vermieden.

mindestens ein Element aus der Gruppe der Lantha- Ein besonders großer Vorteil ist, daß während der niden mit einer Ordnungszahl von 58 bis 63 und 65 Reaktion nur eine Leuchtstoffverbindung entsteht, bis 70 darstellt und χ eine Zahl kleiner als 0,2 und io nämlich das gewünschte Oxysulfid. Bei einer Feststoffgrößer als 0,0002 ist, weist das Kennzeichen auf, daß reaktion in einer Atmosphäre aus Schwefelwasserstoff Natrium- und/oder Kaliumthodanid geschmolzen und oder mit Sulfiden droht immer die Gefahr, daß außer die Schmelze auf eine Temperatur zwischen 300 und dem gewünschten Oxysulfid Sulfide gebildet werden. 700⁰C erhitzt wird, dann die zur Bildung des Leucht- Diese Sulfide wirken sehr störend, weil sie meistens stoffes mit der gewünschten Zusammensetzung erfor- 15 nicht die gewünschte Lumineszenz aufweisen und weil derlichen Mengen an Oxiden der Elemente M' und M" sie meistens stark gefärbt und chemisch instabil sind, in der Schmelze gelöst werden, die Schmelze mindestens Auch die Oxysulfide selbst, die bei Erhitzung in einer 2 Minuten lang bei einer Temperatur zwischen 200 Schwefelwasserstoffatmosphäre erhalten werden, sind und 700° C gehalten und schließlich auf Zimmer- oft noch gefärbt. Sie lassen sich nachträglich praktisch temperatur abgekühlt wird. 20 nicht entfärben, beispielsweise auch nicht durch

Bei der Erhitzung des Rhodanide auf eine Tempe- Waschen mit Säuren. Weiße Leuchtstoffe sind jedoch ratur zwischen 300 und 700° C tritt starke Blaufärbung für die meisten Anwendungen sehr erwünscht, auf. Nach dem Zusatz der Oxide der Elemente M' Ein weiterer großer Vorteil des erfindungsgemäßen und M" tritt eine Reaktion zwischen dem Rhodanid Verfahrens ist, daß die Ausgangsprodukte Kalium- und den Oxiden auf, bei der sich das Oxysulfid der 25 oder Natriumrhodanid billige Stoffe sind. Schwefel-Elemente M' und M" bildet. Die Farbe der Schmelze wasserstoff ist an sich zwar kein teurer Stoff, er muß ändert sich dabei von Tiefblau in Braun bis Gelb. aber in Stahlflaschen befördert werden, wodurch hohe Die allgemeine Bildungsreaktion läßt sich durch die Transportkosten unvermeidlich sind. Wenn man an folgende Gleichung darstellen: Ort und Stelle Schwefelwasserstoff herstellen will,

M' ο +M" O + (K Na) CNS ³° *^st ^^{azu e}*^{ne um}f^ang^rei^{cne un(}i somit kostspielige

^{23 2 3} υ,.,»« c tv XT \ ™t/~> Apparatur erforderlich.

-* M M O₂S+(K, Na) CNO _{Die Ausbeute der} Bildungsreaktion der Oxysulfide

Das bei der Reaktion gebildete Oxysulfid leuchtet nach der Erfindung beträgt nahezu 100 %, was selbstbei Anregung durch Ultraviolettstrahlung oder Elek- verständlich ein besonders großer Vorteil ist. tronen auf. Es befindet sich in der durch die Ab- 35 Beim Gebrauch sind die Oxysulfide, die mittels des kühlung auf Zimmertemperatur wieder erstarrten erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten worden sind, Schmelze. Zur Erzielung eines brauchbaren Leucht- unbedingt gleichwertig und oft besser als die nach den stoffes ist es notwendig, das gebildete Oxysulfid aus bisher üblichen Verfahren hergestellten Stoffe. Die dieser erstarrten Schmelze zu entfernen. Dies läßt sich erhaltenen Lichtausbeuten sind mindestens ebenso besonders einfach durch Auslaugung mit Wasser, in 40 hoch wie bei den nach den bekannten Verfahren dem das Oxysulfid unlöslich und die übrigen Reak- erhaltenen Stoffen, tionserzeugnisse sehr gut löslich sind, durchführen. An Hand einiger Herstellungsbeispiele wird die

Vorzugsweise geht man von einem größeren Über- Erfindung näher erläutert, schuß an Rhodanid aus und dosiert die in die Schmelze . -I₁

gegebenen Oxidmengen genauso, wie man sie im 45 B e 1 s ρ τ e 1 1

fertigen Leuchtstoff wünscht. Der Überschuß an In einem temperaturfesten Becherglas schmilzt man

Rhodanid wird vorzugsweise nicht kleiner als das 1 kg trockenes KCNS und erhitzt die Schmelze auf Doppelte und nicht größer als das Zehnfache der 480° C. Dieser Schmelze setzt man unter Rühren ein notwendigen Menge in Mol gewählt. Ein größerer Gemisch aus 430 g reinem Y₂O₃ und 35,2 g reinem Überschuß ist nicht notwendig. 50 Eu₂O₃ zu. Danach wird die Schmelze mit den darin

Die Lumineszenz des auf die oben beschriebene gelösten Oxiden 30 Minuten lang gerührt und auf Weise hergestellten und abgetrennten Oxysulfids läßt einer Temperatur von 500 bis 540°C gehalten. Danach sich noch in beträchtlichem Maße dadurch verbessern, läßt man die Schmelze unter Rühren abkühlen, bis die daß der Stoff Y₄ bis 4 Stunden lang in einer sauerstoff- Erstarrung eintritt. Dann wird der Rührer entfernt, freien Atmosphäre bei einer Temperatur von 1100 bis 55 und man läßt die Schmelze auf Zimmertemperatur 1500⁰C erhitzt wird. Eine derartige Atmosphäre kann abkühlen. Die erstarrte Schmelze wird danach mit beispielsweise aus Stickstoff oder aus Luft, welcher Wasser ausgelaugt und der feste Rückstand beispielsder Sauerstoff durch eine Reaktion von Sauerstoff mit weise durch Filtrieren oder Dekantieren abgetrennt, Kohlenstoff entzogen worden ist, bestehen. Diese einige Male mit Wasser gewaschen und danach letztgenannte Atmosphäre kann beispielsweise dadurch 60 getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene trockene erhalten werden, daß sich in dem Ofen, in dem die weiße Reaktionserzeugnis leuchtet bei Anregung mit Erhitzung erfolgt, neben dem Oxysulfid noch Kohlen- kurz- und langwelliger Ultraviolettstrahlung und bei stoff befindet. Eine sauerstoffhaltige Atmosphäre ist Anregung mit Elektronen rot auf. Bei Anregung mit durchaus unerwünscht, da sich sonst das Oxysulfid zu Elektronen wurde eine Leuchtdichte von 30% der Oxid und Schwefeldioxid zersetzt. 65 Leuchtdichte von rotaufleuchtendem, mit dreiwertigem

Gegenüber den oben beschriebenen bekannten Ver- Europium aktiviertem Yttriumvanadat gemessen (dieser fahren zur Herstellung von Oxysulfiden bietet das letztgenannte Stoff ist ein bekannter rotaufleuchtender erfindungsgemäße Verfahren den großen Vorteil, daß Stoff, der oft in Elektronenstrahlröhren zur Wieder-

gäbe von Farbfernsehbildern verwendet wird). Nach der Messung wurde derselbe Stoff 2 Stunden lang auf einer Temperatur von 1300⁰C in Luft, der der Sauerstoff durch eine Reaktion mit Kohlenstoff entzogen worden war, erhitzt. Nach Abkühlung wurde das Erzeugnis unter denselben Verhältnissen abermals mit Elektronen angeregt, und die Leuchtdichte wurde wieder gemessen. Dabei wurde ein Wert gefunden, der 120% der Leuchtdichte des obenerwähnten Yttriumvanadats betrug.

Der Leuchtstoff hatte eine Zusammensetzung, die der Formel

Y_1>9Eu^+J-⁺ _0ilO₂S
entsprach.

B e i s ρ i e 1 2

Auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 wird eine rotaufleuchtende Verbindung, die der Formel

La₁₍₉Eu+⁺+_0flO₂S

20

entspricht, hergestellt. Man geht dabei von 1 kg trockenem KCNS aus, dem, nachdem es geschmolzen und auf eine Temperatur von 480⁰C gebracht worden ist, unter Rühren 310 g La₂O₃ und 17,6 g Eu₂O₃ zugesetzt worden. Nach dieser Bearbeitung verfährt man weiter gemäß Beispiel 1.

Bei der Leuchtdichtenmessung verfuhr man auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1. Das nicht erhitzte weiße Erzeugnis wies eine Leuchtdichte von 10% gegenüber dem Yttriumvanadat auf. Nachdem der Stoff auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 erhitzt worden war, wurde eine Leuchtdichte von 55 % gegenüber der Standardprobe gemessen.

B ei s pi el 3

35

Ein Leuchtstoff, der der Formel
Y₁, „EU--ViO₂S

entspricht, wird auf gleiche Weise wie in den Beispielen 1 und 2 dadurch hergestellt, daß man von 120 g NaCNS und 40 g eines Mischoxids der Formel

Y_1>9Eu+⁺⁺ _0ilO₃

ausgeht. Dieses Mischoxid wird dadurch erhalten, daß man ein Gemisch der entprechendens Mengen Yttriumoxalat und Europiumoxalat einige Zeit auf eine Temperatur von 700 bis 1000⁰C erhitzt. Die Schmelze von NaCNS wird bei dieser Herstellung eine halbe Stunde lang auf einer Temperatur von 475⁰C gehalten. Auf dieselbe Weise wie in den Beispielen 1 und 2 wird danach der rotaufleuchtende Stoff abgetrennt und im Vergleich mit derselben Standardprobe gemessen. Dabei wurde eine Leuchtdichte von 30% gefunden, die durch Nachheizen auf 125 % gegenüber der Standardprobe gebracht werden konnte.

Beispiel 4

Auf gleiche Weise wie in den Beispielen 1 und 2 kann ein grünaufleuchtender Stoff, der der Formel

1,3 kg trockenem KCNS, 351g Gd₂O₃ und 11,4 g Er₂O₃ ausgeht.

Nach Abtrennung des grünaufleuchtenden Erzeugnisses aus der Schmelze wurde bei Anregung durch Elektronen die Leuchtdichte gegenüber der des bekannten grünaufleuchtenden Stoffes Willemit gemessen. Dabei wurde eine Leuchtdichte von 2%. gegenüber diesem Stoff gefunden, die durch 2stündige Erhitzung auf 1300⁰C in einer Stickstoffatmosphäre auf 10% erhöht werden konnte.

Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Leuchtstoffe können auf bekannte Weise in Leuchtschirmen von Lampen oder Elektronenstrahlröhren angebracht werden. Sie bereiten dabei im Vergleich mit entsprechenden auf andere Weise hergestellten Verbindungen keine besonderen Schwierigkeiten.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Oxysulfid-Leuchtstoffen der seltenen Erden mit einer Zusammensetzung, die der Formel

M'(₂_a;)M"a;O_aS

entspricht, in der M' mindestens eines der Elemente Yttrium, Gadolinium und Lanthan darstellt, M" mindestens ein Element aus der Gruppe der Lanthaniden mit einer Ordnungszahl von 58 bis 63 und 65 bis 70 darstellt und χ eine Zahl kleiner als 0,2 und größer als 0,0002 ist, dadurch gekennzeichnet, daß Natrium- und/oder Kaliumrhodanid geschmolzen und die Schmelze auf eine Temperatur zwischen 300 und 700⁰C erhitzt wird, dann die zur Bildung der Leuchtstoffe mit der erwünschten Zusammensetzung erforderlichen Mengen an Oxiden der Elemente M' und M" in der Schmelze gelöst werden, die Schmelze mindestens 2 Minuten lang auf einer Temperatur zwischen 200 und 700⁰C gehalten und schließlich auf Zimmertemperatur abgekühlt wird, worauf die erstarrte Schmelze zur Entfernung aller löslichen Verbindungen und zur Abtrennung des unlöslichen gewünschten Oxysulfids mit Wasser ausgelaugt und das abgetrennte Oxysulfid V₄ bis 4 Stunden lang in einer sauerstofffreien Atmosphäre bei einer Temperatur von 1100 bis 1500⁰C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Natrium- und/oder Kaliumrhodanid gegenüber der zur Bildung der gewünschten Verbindung notwendigen Menge als Überschuß vorhanden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Überschuß an Rhodanid nicht kleiner als das Doppelte und nicht größer als das Zehnfache der notwendigen Menge in Mol ist.

Gd_ljMEr++⁺ _0f06O_aS

60

entspricht, dadurch hergestellt werden, daß man von In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 462 547.

809 638/1349 11.68 0 Bundesdruckerei Berlin