DE1767056C3

DE1767056C3 - Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffes

Info

Publication number: DE1767056C3
Application number: DE1767056A
Authority: DE
Inventors: Dirk Barneveld; Johannes Aloysius Maria Dikhoff; Roelof Egbert Schuil
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1967-03-31
Filing date: 1968-03-26
Publication date: 1979-09-27
Also published as: BE712782A; FR1566758A; GB1206198A; DE1767056B2; DE1767056A1; ES352136A1; IL29700A

Description

entspricht, in der M' mindestens ein Glied der aus den Elementen Yttrium, Gadolinium und Lanthan bestehenden Gruppe darstellt, M" mindestens ein Glied aus der Gruppe der Lanthaniden mit einer Ordnungszahl zwischen 57 und 64 oder zwischen 64 und 71 darstellt und χ eine Zahl kleiner als 0,2 und größer als 0,0002 ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus einem Oxid mindestens eines der Elemente M' und mindestens eines der Elemente M" oder der Verbindungen, aus denen diese Oxide durch Erhitzung entstehen können, und einer Menge Rhodanid mindestens eines der Elemente Natrium und Kalium, die kleiner ist als das 3,5fache der Menge, mit der die Oxide von M' und M" völlig zum Leuchtstoff umgewandelt werden können, bei einer Temperatur zwischen 300 und 1500° C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Natrium- und/oder Kaliumrhodanid mit einem Mischoxid mindestens eines der Elemente M' und eines der Elemente M" oder mit einer sich zu Oxiden zersetzenden Verbindung mindestens eines der Elemente M' und eines der Elemente M" gemischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Natrium- und/oder Kaliumthodanid mit einem Oxalat mindestens eines der Elemente M' und M" gemischt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt der Erhitzung zur Entfernung aller löslichen Verbindungen und Abtrennung des unlöslichen erwünschten Oxysulfids mit Wasser gewaschen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das abgetrennte Oxysulfid "Λ bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 1100 bis 1500⁰C unter Vermeidung einer Oxydation des Oxysulfids erhitzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxysulfid vor der Erhitzung mit 1 bis 10 Gew.-°/o Zinksulfid oder Kalium- und/oder Natriumcyanat gemischt wird.

7. Verwendung des mittels eines Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1,2,3,4,5 oder 6 hergestellten Leuchtstoffs in Elektronenstrahlröhren, insbesondere zur Wiedergabe von Farbbildern, beispielsweise Farbfernsehbildern.

8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtstoff aus mit dreiwertigem Europium aktiviertem Yttriumoxysulfid besteht.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffes, der allgemein als Oxysulfid bezeichnet werden kann, und auf einen Leuchtstoff, der nach diesem Verfahren hergestellt ist; ferner bezieht sich die Erfindung auf eine Elektronenstrahlröhre mit einem Bildschirm, in dem sich ein auf entsprechen, in der M' u. a. eines der Elemente Yttrium, Gadolinium oder Lanthan darstellt und M" mindestens ein Element aus der Gruppe der Lanthaniden ist In dieser Formel ist χ eine Zahl kleiner als 0,2 und größer als 0,0002. In den Leuchtstoffen, die durch diese Formel dargestellt werden, erfüllt das mit M" bezeichnete Element die Rolle des Aktivators. Die Stoffe können sowohl durch Ultraviolettstrahlen als auch durch Elektronen angeregt werden und weisen dann, je nach dem Aktivator, eine unterschiedliche Emission auf. So wird beispielsweise mit dem Element Terbium als Aktivator eine blaue oder grüne Emission und mit den Elementen Europium oder Samarium eine rote Emission erhalten. Insbesondere die Verbindungen mit dem Element Europium als Aktivator sind wichtig, weil Stoffe, die mit diesem Element in dreiwertiger Form aktiviert sind, eine sehr starke rote Emission in demjenigen Teil des Spektrums ergeben, der in dem durch den Bildschirm einer Elektronenstrahlröhre auszusendenden Licht besonders erwünscht ist, wenn die Elektronenstrahlröhre zu Farbfernsehwiedergabezwecken verwendet wird.

In den obenerwähnten niederländischen Offenle-

gungsschriften sind einige Verfahren zur Herstellung der Oxysulfide beschrieben. Bei allen diesen Verfahren ist von der Erhitzung eines Gemisches aus zwei Verbindungen der Elemente M' bzw. M" auf eine hohe Temperatur, bei der eine Reaktion zwischen den beiden

v, Feststoffen auftritt, die Rede. Wenn die zusammengefügten Verbindungen der Elemente M' und M" keinen Schwefel enthalten, wie beispielsweise dann, wenn Oxalate oder Oxide von M' und M' verwendet werden, muß die Erhitzung zur Bildung des fertigen Leuchtstoffes in einer sulfurierenden Atmosphäre erfolgen. Als solche ist eine Schwefelwasserstoffatmosphäre oder eine Schwefelkohlenstoffatmosphäre verwendbar. In der eingehenden Beschreibung der Beispiele in den beiden niederländischen Offenlegungsschriften ist immer von einer Erhitzung in einer Schwefelwasserstoffatmosphäre die Rede.

Obschon mit den bekannten Verfahren nach den niederländischen Offenlegungsschriften gute Leuchtstoffe erhalten werden können, sind damit große

v) Nachteile verbunden. Eine der wichtigsten Schwierigkeiten ist wohl, daß eine Diffusionsreaktion zwischen zwei Stoffen, die hei der Reaktionstemperatur fest sind, bei hoher Temperatur erfolgen muß. Bekanntlich läßt sich eint- derartige Reaktion sehr schwer verwirklichen

v> und erfordert umfangreiche Vorkehrungen. So muß man beispielsweise für eine innige Mischung sorgen, und die Erhitzung muß zur Erzielung einer befriedigenden Ausbeute der Umsetzung meistens lange Zeit fortgesetzt werden. Ein anderer Nachteil besteht darin, daß

M) die Dosierung der richtigen Mengen der zu vermischenden Stoffe Schwierigkeiten bereitet. Es ist nämlich nicht sicher, daß man das im Enderzeugnis erwünschte Verhältnis zwischen den verschiedenen Elementen auch erhält, wenn man in dem zu erhitzenden Ausgangsge-

<.-> misch der Stoffe dasselbe Verhältnis wählt.

Die Erhitzung in einer Schwefelwasserstoff- oder Schwefelkohlenstoffatmosphäre ist ein besonders großer Nachteil. Diese Stoffe sind nämlich beide giftig und

außerdem sehr übelriechend. Dies erfordert umfangreiche Maßnahmen zur Sicherheit, Gesundheit und Bequemlichkeit der Arbeiter, welche die Verfahren durchführen müssen.

In der Literatur sind auch noch andere Verfahren zur Bildung von Oxysulfiden von seltenen Erdelementen beschrieben worden; dabei werden jedoch stets giftige und/oder übelriechende Schwefelverbindungen verwendet

Das Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung eines Leuchtstoffes, der der Formel

entspricht, in der M' mindestens ein Glied der aus den Elementen Yttrium, Gadolinium und Lanthan bestehenden Gruppe, M" mindestens ein Glied aus der Gruppe der Lanthaniden mit einer Ordnungszahl zwischen 57 und 64 oder zwischen 64 und 71 darstellt, und χ eine Zahl kleiner als 0,2 und größer als 0,0002 ist, weist das Kennzeichen auf, aaß ein Gemisch aus einem Oxid mindestens eines der Elemente M' und mindestens eines der Elemente M" oder aus Verbindungen, aus denen diese Oxide durch Erhitzung entstehen können, und einer Menge Rhodanid mindestens eines der Elemente Natrium und Kalium, die kleiner ist als das 3,5fache der Menge, mit der die Oxide von M' und M" zu einem Leuchtstoff völlig umgesetzt werden können, auf eine Temperatur zwischen 300 und 1500° C erhitzt wird.

Bei der Erhitzung tritt eine Reaktion auf, bei der Iumineszierendes Oxysulfid gebildet wird. Diese Bildungsreaktion läßt sich durch die Gleichung darstellen:

(2 - x)M'2O₃+JrW₂O₃+2 (X₁NA)TNS

AT'AS+2 (K₁Na)CNO

Da die Temperatur, bei der die Erhitzung erfolgt, höher ist als der Schmelzpunkt des Kalium- und Natriumrhodanids, ist die Bildungsreaktion keine Reaktion, bei der Diffusion zweier Feststoffe ineinander erfolgen muß, wie dies bei den obengenannten bekannten Reaktionen der Fall ist Das Rhodanid schmilzt nämlich, und die Oxide der Elemente M' und M" lösen sich im geschmolzenen Rhodanid. Es hat sich jedoch herausgestellt daß, wenn weniger als das 3,5fache der Rhodanidmenge, mit der die vorhandene Menge an Oxiden von M' und M" zum Leuchtstoff völlig umgesetzt werden kann, vorhanden ist, keine richtige Schmelze gebildet wird, die beispielsweise aus dem Behälter, in dem sich das Reaktionsgemisch befindet, als Flüssigkeit ausgegossen werden könnte. Man könnte die Reaktion nach der Erfindung eine quasi-Feststoff reaktion nennen. Gegenüber den bekannten echten Feststoffreaktionen wird u.a. der Vorteil erhalten, daß die Umsetzung bei niedrigerer Temperatur erfolgen kann und schnell vor sich geht. Weiter ist die Umsetzungsausbeute sehr hoch und kann nahezu 100% betragen. Auch das Mischen braucht mit weniger Sorgfalt zu erfolgen als bei einer echten Feststoffreaktion, und die richtige Dosierung bereitet keine Schwierigkeiten.

Wie bereits obenerwähnt wurde, kann man im Reaktionsgemisch Oxide der Elemente M' und M" verwenden oder Verbindungen, aus denen diese Oxide durch Erhitzung entstehen können. Derartige Verbindungen sind beispielsweise Oxalate oder Carbonate.

Die Rhodanidmenge wird so groß gewählt, daß nach Abkühlen des Reaktionsgemisches im Reaktionsgefäß ein nicht oder nur wenig zusammengebacktes Produkt vorhanden ist, das sich leicht aus dem Reaktionsgefäß entfernen Iftßt Diese Rhodanidmenge hängt etwas von den Ausgangsmaterialien ab. Bei Verwendung von Oxiden von M' und M" wird die Rhodanidmenge vorzugsweise kleiner gewählt als bei Verwendung äquivalenter Mengen anderer Verbindungen, wie Oxalate oder Carbonate.

Es ist oft vorteilhaft, zuvor eine Verbindung herzustellen, in der die beiden Elemente M' und M" bereits vorhanden sind, und diese Verbindungen mit

ίο dem Rhodanid zu mischen, weil dann meistens ein homogeneres Reaktionprodukt entsteht

Wenn man von Verbindungen ausgeht, aus denen die Oxide durch Erhitzung entstehen können, ist die Verwendung von Oxalaten besonders günstig, weil diese sich iehr leicht zersetzen lassen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Oxysuifide lumineszieren sowohl bei Anregung mit Ultraviolettstrahlen als auch mit Elektronen. Sie befinden sich in dem nach der Erhitzung erhaltenen Reaktionsgemisch. In den meisten Fällen wird es notwendig sein, das gebildete Oxysulfid aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Dies läßt sich auf besonders einfache Weise durch Waschen mit Wasser, in dem das Oxysulfid sehr unlöslich ist und die übrigen Produkte der Reaktion sehr gut löslich sind, durchführen.

Die Lumineszenz des auf die oben beschriebene Weise hergestellten und abgetrennter, üxysulfids läßt sich noch in beträchtlichem Maße dadurch verbessern,

jo daß der Stoff ¹A bis 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 1100 bis 1500⁰C erhitzt wird. Dabei muß man dafür sorgen, daß keine Oxydation des Oxysulfids auftreten kann, wodurch die Oxide der Elemente M' und M" zurückgebildet werden könnten und der Schwefel in Form von Schwefeldioxid entweichen könnte. Dies läßt sich beispielsweise dadurch verwirklichen, daß die Erhitzung in Stickstoff oder in Luft, der der Sauerstoff durch eine Reaktion mit Kohlenstoff entnommen ist, durchgefüt/t wird. Beim letztgenannten Verfahren wird dazu in den Ofen, in dem die Erhitzung erfolgt, neben dem Oxysuifid Kohlenstoff eingebracht

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Oxydation des Oxysulfids dadurch vermieden, daß es mit einer geringen Menge Zinksulfid gemischt wird (1 bis 10 Gew.-%). Das Zinksulfid reagiert nämlich bei der Erhitzung so leicht mit Sauerstoff, daß keine Oxydation des Oxysulfids erfolgt. Dabei wird das Zinksulfid in Zinkoxid umgewandelt, das man durch

Ή) Waschen mit Essigsäure leicht entfernen kann.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird Has Oxysulfid mit Ni trium- oder Kaliumcyanat gemischt (1 bis 10 Gew.-%), wobei Oxydationsschutz dann dadurch erzielt wird, daß das Cyanat bei der hohen Erhitzungstemperatur unter Bildung von CO, das den Sauerstoff verdrängt und außerdem damit reagieren kann, zersetzt wird.

Gegenüber den obenerwähnten bekannten Verfahren zur Herstellung von Oxysulfiden bietet das erfindungs-

bo gemäße Verfahren den großen Vorteil, daß keine Erhitzung mit oder in giftigen oder !übelriechenden Stoffen, wie beispielsweise Schwefelwasserstoff, notwendig ist.
Ein besonders großer Vorteil ist, daß während der

ι,-, Reaktion nur eine lumineszierende Verbindung entsteht, nämlich das verlangte Oxysulfid. Bei einer Reaktion in einer Schwefelwasserstoffatmosphäre oder mit Sulfiden droht immer die Gefahr, daß außer dem

erwünschten Oxysulfid Sulfide gebildet werden. Diese Sulfide wirken sehr störend, weil sie meistens nicht die gewünschte Lumineszenz aufweisen, und weil sie meistens stark gefärbt und chemisch unstabil sind. Auch die Oxysulfide selbst, die bei Erhitzung in einer Schwefelwasserstoffatmosphäre erhalten werden, sind oft noch gefärbt Sie lassen sich später nur schwer entfärben, z. B. nicht durch Waschen mit Säuren. Weiße Leuchtstoffe sind jedoch für die meisten Anwendungen sehr erwünscht.

Ein weiterer großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die Ausgangsprodukte Kalium- oder Natriumrhodanid billige Stoffe sind. Schwefelwasserstoff ist an sich zwar kein teurer Stoff, aber er muß in Stahlflaschen befördert werden, wodurch hohe Transportkosten unvermeidlich sind. Wenn man an Ort und Stelle Schwefelwasserstoff herstellen will, erfordert dies eine umfangreiche und somit kostspielige Apparatur.

Die Ausbeute der Bildungsreaktion der Oxysulfide nach der Erfindung beträgt etwa 100%, was selbstverständlich ein besonders großer Vorteil isL

Im Gebrauch geben die durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen. Oxysulfide Lichtausbeuten, die mindestens ebenso hoch sind wie die der nach den bekannten Verfahren erhaltenen Stoffe.

An Hand einiger Herstellungsbeispiele wird die Erfindung näher erläutert

Beispiel 1

Man mischt
23,9 g YiiEuo,|0₃ und
10,OgNaCNS

und bringt das Gemisch in einen Quarztiegel mit Deckel. Man stellt den Tiegel in einen Ofen und erhitzt 2 Stunden bei 1000⁰C in Luft Nach Abkühlen des Tiegels samt Inhalt wird letzterer mit Wasser gewaschen und filtriert der auf dem Filter zurückbleibende Feststoff wird getrocknet Dieser Feststoff ist ein lumineszierendes Oxysulfid, dessen Zusammensetzung der Formel

rende Oxysulfid mit einer Zusammensetzung, die der Formel

entspricht Bei Anregung mit Elektronen leuchtet dieser Stoff mit einer Helligkeit auf, die 130% der Helligkeit des rotleuchtenden, mit dreiwertigem Europium aktivierten Yttriumvanadats beträgt (Dieser letztere Stoff ist eine bekannte rotleuchtende Komponente in Bildschirmen von Elektronenstrahlröhren zur Wiedergabe von Farbfernsehbildern). Nach der Messung wurde derselbe Stoff 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 1250° C in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt Die Helligkeit der Lumineszenz des Stoffes nach der Erhitzung betrug 140% gegenüber der Helligkeit des Yttriumvanadats.

Beispiel 2

Man mischt

48 g Y1.9Tbo.1O3 und

20,OgNaCNS

und bringt dieses Gemisch in einem Quarztiegel mit Deckel. Man stellt den Tiegel in einen Ofen und erhitzt 2 Stunden bei 700° in Luft. Nach Abkühlung des Tiegels samt Inhalt wird letzterer mit Wasser gewaschen und filtriert. Das auf dem Filter zurückbleibende lumineszie entspricht, wird danach getrocknet und mit 5 Gew,-% Zinksulfid gemischt Das Gemisch wird 2 Stunden lan/? bei einer Temperatur von 1250⁰C an der Luft erhitzt Nach Abkühlung wird das Gemisch zur Entfernung des während der letzten Erhitzung mit dem ZnS gebildeten ZnO mit verdünnter Essigsäure gewaschen. Bei Anregung mit Elektronen weist das erhaltene Produkt eine grüne Lumineszenz mit einer Energieausbeute von 8,5% auf.

Beispiel 3

Man mischt

77 g Yi_-9EUo₁I(C₂O₄)S und
40 g NaCNS
und erhitzt dieses Gemisch 2 Stunden lang in einem Quarztiegel mit Deckel an άτ Luft bei einer Temperatur von 600⁰C. Nach Abkühlen wird der Inhalt des Tiegels in Wasser ausgegossen, und der nicht in Wasser gelöste Teil des Reaktionsgemisches wird abfiltriert mit Wasser gewaschen und getrocknet Der Rückstand wird danach mit 5 Gew.-% Zinksulfid gemischt Das Gemisch wird 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 1250⁰C in einem Quarztiegel mit Deckel in Luft erhitzt Das nach dieser Erhitzung erhaltene Produkt wird mit Essigsäure gewaschen, mit Wasser gespült und getrocknet Das erhaltene weiße Endprodukt hat bei Anregung mit Elektronen eine starke rote Lumineszenz und eine Energieausbeute von 9%.

Die Zusammensetzung des Leuchtstoffes entspricht J5 der Formel Yt_aEuo.i0₂S. Beispiel 4

Man mischt

40 g Y1.9Euo.iO3 und

21 g KCNS

und erhitzt dieses Gemisch in einem Quarztiegel mit Deckel eine halbe Stunde an der Luft bei einer Temperatur von 650⁰C. Danach steigert man die Temperatur schnell bis auf 1250⁰C und hält den Tiegel samt Inhalt 1 Stunde bei dieser Temperatur. Nach Abkühlung wird der Tiegelinhalt in Wasser ausgegossen und das nicht in Wasser gelöste Oxysulfid abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet Das erhaltene weiße Produkt weist bei Anregung mit Elektronen eine starke rote Lumineszenz mit einer Energieausbeute von 9% auf.

Die Zusammensetzung des Leuchtstoffes entspricht der d?r Beispiele 1 und 3.
Während der zweiten Erhitzung bei einer Temperatur von 1250⁰C zersetzt sich ein Teil dej während der ersten Erhitzung gebildeten KCNO, das ja nicht entfernt worden ist.

Das bei dieser Reaktion gebildete CO schützt das Oxysulfid vor Oxydation.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Leuchtstoffe lassen sich auf bekannte Weise an einem Träger der Bildschirme in Elektronenstrahlröhren oder auf der Wand elektrischer Gasentladungslampen anbringen. Sie bereiten dabei keine besonderen

bi Schwierigkeiten gegenüber entsprechenden, auf andere Weise hergestellten Verbinduneen.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffes, der der Formel

diese Weise hergestellter Stoff befindet

In den niederländischen Offenlegungsschriften 66 03 803 und 66 03 804 sind Leuchtstoffe beschrieben, die der allgemeinen Formel