DE1279872B

DE1279872B - Leuchtstoff auf der Basis von Oxychalcogeniden des Lanthans und Lutetiums

Info

Publication number: DE1279872B
Application number: DE1966R0042881
Authority: DE
Inventors: Perry Niel Yocom
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1965-03-24
Filing date: 1966-03-18
Publication date: 1968-10-10
Also published as: AT271661B; ES324472A1; FR1473532A; CA952706A; SE301528B; GB1121055A; BE678413A; NL6603804A; DK117848B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES '/MWW> PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche KL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C09k

H Olj

22f-15
2If-83/03
21g-13/25

P 12 79 872.0-41 (R 42881)

18. März 1966

IQ. Oktober 1968

In der USA.-Patentschrift 2 462 547 ist eine Gruppe von Leuchtstoffen beschrieben, die im wesentlichen aus Lanthanoxysulfid bestehen und zwei Aktivatorelemente enthalten, z. B. Europium und Samarium. Die Leuchtstoffe dieser Gruppe sind infrarotstimulierbare Leuchtstoffe, d. h., sie emittieren Licht nach Anregung mit UV-Strahlung, und sie emittieren außerdem nach anschließender Stimulierung mit IR-Strahlung. Man kann die bekannten Leuchtstoffe dadurch herstellen, daß man eine Mischung aus Lanthansulfat mit geeigneten Mengen von Aktivatorverbindungen bei 800⁰C in einem reduzierenden Gas erhitzt.

Weitere Leuchtstoffe, deren Grundmaterial Lanthan enthält, sind in der Zeitschrift »Journal of Electrochemical Society«, 101 (1954), S. 415 bis 418, beschrieben. Bei diesen bekannten Leuchtstoffen besteht das Grundmaterial aus Lanthanoxychlorid und der Aktivator aus Wismut, Antimon oder Samarium. Bei Verwendung von Samarium als Aktivator wurde eine helle, orangefarbene Lumineszenz beobachtet. Auch Praseodym und Neodym wurden versuchsweise als Aktivatoren verwendet, die Helligkeit war dabei jedoch unbefriedigend.

In der Zeitschrift »Journal of Electrochemical Society«, 111 (1964), S. 311 bis 316, sind ferner Leuchtstoffe angegeben, die aus mit seltenen Erden aktiviertem Lanthanoxyd bestehen.

Aus der französischen Patentschrift 1 343 851 sind unter anderem Leuchtstoffe mit den Zusammensetzungen (Lai .,Eu₁J₂O:!

wobei .ν = 0,05 bis 0.4 ist, und

Leuchtstoff auf der Basis von
Oxychalcogeniden des Lanthans
und Lutetiums

Anmelder:

Radio Corporation of America,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Sommerfeld und Dr. D. v. Bezold,

Patentanwälte, 8000 München 23, Dunantstr. 6

Als Erfinder benannt:

Perry Niel Yocom, Princeton, N. J. (V St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 24. März 1965 (442518)

Europium, Holmium, Neodym, Praseodym, Samarium, Terbium und Thulium enthalten. Die empirische Formel der Leuchtstoffe gemäß der Erfindung ist etwa:

(LU I ,-EUr)₂O₃

wobei .ν = 0,1 bis 0,2 ist, bekannt.

Schließlich sind aus der USA. - Patentschrift 2 567 769 Leuchtstoffe bekannt, die als Grundmaterial CaO. CaS. SrO. SrS und als Aktivator Ce. Y. Th oder Dy enthalten.

Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe weisen dagegen eine höhere Helligkeit, eine enger auf Linien begrenzte Emission in gewünschten Spektralbereichen, höheren Wirkungsgrad sowie bessere Stabilität bei Beaufschlagung mit Elektronenstrahlen bzw. bessere zeitliche Konstanz im Betrieb auf als die bekannten Leuchtstoffe.

Die Leuchtstoffe gemäß der Erfindung bestehen im wesentlichen aus Oxychalcogeniden mindestens einer der Elemente Lanthan undoder Lutetium (Cassiopeium), die pro Mol Leuchtstoff zwischen 0,0002 und 0.2 Mol eines der Elemente Dysprosium. Erbium.

dabei bedeutet M' Lanthan und/oder Lu(Cp); M" eines der Elemente Dy, Er, Eu, Ho, Nd, Pr, Sm, Tb, Tm; O Sauerstoff; Ch mindestens eines der Elemente S, Se, Te und χ eine Zahl zwischen 0,0002 und 0.2.
Die Leuchtstoffe gemäß der Erfindung können dadurch hergestellt werden, daß man die Bestandteile M', M", Ch und O in Form geeigneter Verbindungen bei Temperaturen zwischen 900 und 1300 C reagieren läßt. Man erhitzt beispielsweise eine Mischung von Oxyden von M' und M" in einer Atmo-Sphäre, die Verbindungen von Ch enthält. Man kann auch eine Mischung von Chalcogenaten von M' und M" in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzen.

Bei den vorliegenden neuen Leuchtstoffen wird für M" nur ein Aktivatorelement verwendet, während bei den bekannten Leuchtstoffen M' mit zwei Aktivatorelementen aktiviert ist. Es hat sich gezeigt, daß doppelt aktivierte Leuchtstoffe bei Anregung durch

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Kathodenstrahlen in mindestens zweierlei Hinsicht zu wünschen übrig lassen. Die Anwesenheit von zwei Aktivatorelementen hat zur Folge, daß das emittierte Licht eine relativ geringe Farbsättigung hat, so daß solche Leuchtstoffe für kommerzielle Anwendungen uninteressant sind. Häufig unterdrückt auch der eine Aktivator Emissionslinien des anderen Aktivators, wodurch die visuelle Helligkeit leidet.

Die Leuchtstoffe gemäß der Erfindung können für die verschiedensten Zwecke verwendet werden, bei denen eine Anregung durch Elektronen oder Wellenstrahlung gewünscht wird. Für spezielle Verwendungszwecke lassen sich besonders geeignete Leuchtstoffe angeben. So können beispielsweise Leuchtstoffe, bei denen M" Eu oder Sm ist, wie

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als Rot emittierende Bildschirmmaterialien für Kathodenstrahlröhren verwendet werden. Leuchtstoffe bei denen M" Tb ist, wie

Lai,97TbO₁OeOaS

eignen sich als Grün emittierende Bildschirmmaterialien für Kathodenstrahlröhren.

Die Farbe und die Helligkeit der Emission eines speziellen Leuchtstoffes hängen von M" und χ ab. Die Farbe der emittierten Strahlung steht in einem unmittelbaren Zusammenhang mit den bevorzugten Strahlungsübergängen des für M" gewählten speziellen Elementes. Jeder Leuchtstoff emittiert also in einer Farbe, die für das anwesende Element M" charakteristisch ist. Welche' Energieübergänge bei einem speziellen M" bevorzugt auftreten, hängt vom Wert χ ab. Gewisse Energieübergänge werden also bevorzugt und andere benachteiligt, wenn der Wert χ geändert wird. Bei Verwendung von Eu als M" ist beispielsweise die Farbe des emittierten Lichtes bei niedrigen Werten von χ gelblichweiß, während sie bei Leuchtstoffen mit Werten von χ über 0,05 tiefrot ist.

M' und Ch haben nur geringen Einfluß auf die Farbe des vom Leuchtstoff emittierten Lichtes. Bei gleichen M" und χ können also Oxysulfide, Oxysulfoselenide, Oxyselenide, Oxyselenotelluride und Oxytelluride des Lanthans und/oder Lutetiums angegeben werden, die im wesentlichen die gleichen Eigenschaften haben und sich gegebenenfalls nur etwas in ihrer Emissionscharakteristik unterscheiden.

Die Leuchtstoffe gemäß der Erfindung werden vorzugsweise dadurch synthetisiert, daß die Oxalate von M' und M" aus einer Lösung der Nitrate von M' und M" mit Oxalsäure gemeinsam ausgefällt werden. Die gemeinsam ausgefällten Oxalate werden dann in ein Mischoxyd übergeführt, in dem sie für 0,2 bis 4 Stunden bei Temperaturen zwischen 600 und 1300° C in Luft erhitzt werden. Anschließend wird das Mischoxyd in einer H2Ch-Atmosphäre für 0,2 bis 2 Stunden bei Temperaturen zwischen 900 und 1300° C erhitzt.

Die Leuchtstoffe gemäß der Erfindung können auch gemäß einem oder mehreren der folgenden Ver fahren hergestellt werden, die allgemein an Hand der Herstellung von Oxysulfiden beschrieben werden. Zur Herstellung von Oxyseleniden und Oxytelluriden werden diese Verfahren in üblicher Weise abgewandelt. . .

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1. Erhitze eine Mischung von Oxalaten der Elemente M' und M" für 0,2 bis 2,0 Stunden bei Temperaturen zwischen 900 und 1300° C in einer HaS-Atmosphäre.

2. Erhitze eine Mischung von Sulfaten der Elemente M' und M" in einer reduzierenden Atmosphäre, z. B. einer Wasserstoffatmosphäre, für 0,2 bis 2,0 Stunden bei Temperaturen zwischen 900 und 1300°C.

3. Erhitze eine Mischung von Oxyden der Elemente M' und M" in einer sulfurierenden Atmosphäre, z. B. einer Schwefelkohlenstoff-Atmosphäre, für 0,2 bis 2,0 Stünden bei Temperaturen zwischen 900 und 1300⁰C.

4. Erhitze eine Mischung von Schwefel und Oxyden oder Oxalaten oder Sulfaten der Elemente M' und M" für 0,2 bis 2,0 Stunden in einer Stickstoff- oder Wasserstoff-Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 900 und 1300⁰C.

5. Erhitze eine Mischung von Sulfaten von M' und M" für 0,2 bis 2,0 Stunden bei Temperaturen zwischen 900 und 1300⁰C in einer sulfurierenden Atmosphäre, wie Schwefelwasserstoff oder Schwefelkohlenstoff.

6. Erhitze eine im wesentlichen stöchiometrische Mischung von Oxyden und Sulfiden von M' und M" für etwa 0,2 bis 2,0 Stunden bei Temperaturen zwischen 900 und 1300⁰C in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre.

Beispiel 1

Löse etwa 315 g Lanthanoxyd und 10,56 g Europiümoxyd in Salpetersäure und verdünne mit Wasser auf 3500 ml. Füge dieser Nitratlösung unter konstantem Rühren etwa 2300 cm³ einer 10%igen Oxalsäurelösung zu, wobei ein Mischniederschlag aus Lanthan- und Europiumoxalaten entsteht. Filtere den Mischniederschlag ab, wasche und trockne den abgefilterten Niederschlag. Erhitze den trockenen Mischniederschlag für ungefähr 1 Stunde bei etwa 1250⁰C in Luft, um den Niederschlag in ein Mischoxyd überzuführen. Erhitze dann das Mischoxyd etwa 1 Stunde unter strömendem Schwefelwasserstoff auf etwa 1100⁰C und lasse es anschließend auf Raumtemperatur abkühlen.

Das Produkt des oben beschriebenen Verfahrens ist ein Pulver, das gewöhnlich eine hellrote Körperfarbe hat. Die normalen Schwankungen der Verfahrensparameter können die Körperfarbe des Pulvers verändern. Man kann beispielsweise ein weißes, strohfarbenes, gelbes, bräunliches, rosa, pfirsichfarbenes, oranges, graues oder rotes Produkt · bekommen. Alle diese Verfahrensprodukte gemäß Beispiel 1 haben die empirische Formel Lai,94Euo,oe02S, wie durch chemische und Röntgen-Analysen festgestellt wurde.

Der Leuchtstoff gemäß Beispiel 1 emittiert im roten Bereich des sichtbaren Spektrums bei Anregung sowohl mit Wellenstrahlung als auch mit Elektronenstrahlung. Die Emission ist im wesentlichen auf bestimmte Spektrallinien konzentriert, wobei das Hauptmaximum bei etwa 6260 Ä und ein starkes Nebenmaximum bei etwa 6175 Ä liegen. Dieser Leuchtstoff kann als Rot emittierender Bestandteil in

Fernsehbildröhren, z. B. Farbfernsehbildröhren, verwendet werden.

Beispiel 2

Man verfahrt wie bei Beispiel 1, geht jedoch von etwa 315 g Lanthanoxyd und 10,47 g Samariumoxyd aus. Das Produkt ist ein gewöhnlich weißes Pulver (die Körperfarbe kann jedoch schwanken), dessen empirische Formel ungefähr Lai.MSmo.oeC^S ist.

Der Leuchtstoff dieses Beispiels läßt sich sowohl durch Wellenstrahlung als auch durch Elektronenstrahlung anregen und emittiert im roten Bereich des sichtbaren Spektrums. Auch dieser Leuchtstoff ist ein Linienemitter, das Hauptmaximum der Emission liegt bei etwa 6075 Ä, starke Nebenmaxima befinden sich bei etwa 6100 Ä und 6580 Ä. Auch dieser Leuchtstoff eignet sich als Rot emittierender Bestandteil für Bildröhren.

Beispiel 3

Verfahre gemäß Beispiel 1, gehe jedoch von etwa 319 g Lanthanoxyd und 6,60 g Praseodymoxyd aus. Das Produkt ist ein meist weißes Pulver, dessen Körperfarbe jedoch schwanken kann und das die ungefähre Formel LauwPro.mCkS hat.

Der Leuchtstoff dieses Beispiels emittiert im grünen Spektralbereich und läßt sich sowohl durch Wellenstrahlung als auch durch Elektronenstrahlung anregen. Die Emission ist wieder im wesentlichen auf Linien konzentriert, das Hauptmaximum liegt bei etwa 5100 Ä, und starke Nebenmaxima liegen bei etwa 6200 und 6300 Ä.

Beispiel 4

Verfahre gemäß Beispiel 1, gehe jedoch von etwa 322 g Lanthanoxyd und 3,66 g Terbiumoxyd aus. Das Produkt ist ein meist weißes Pulver (auch hier kann die Körperfarbe schwanken) der ungefähren Formel Lai.oBTbo.oaC^S.

Das Produkt dieses Beispiels läßt sich durch Wellenstrahlung und Kathodenstrahlen anregen und emittiert im grünen Spektralbereich. Die Emission ist im wesentlichen auf Linien beschränkt, das Hauptmaximum der Emission liegt bei etwa 5460 Ä, und starke Nebenmaxima liegen bei 4180, 4400, 4700, 5870 und 6280 Ä. Dieser Leuchtstoff kann beispielsweise als Grün emittierende Komponente in Kathodenstrahlröhren verwendet werden.

Beispiel 5

Verfahre gemäß Beispiel 1, gehe jedoch von etwa 309 g Lanthanoxyd und 16,8 g Neodymoxyd aus. Das Produkt ist ein meist weißes Pulver (die Körperfarbe kann schwanken) mit der ungefähren Formel

Der Leuchtstoff dieses Beispiels läßt sich sowohl durch Wellenstrahlung als auch durch Elektronenstrahlung anregen und emittiert eine Strahlung, die als Blau empfunden wird. Die Strahlung ist im wesentlichen auf Linien konzentriert, das Hauptmaximum liegt bei etwa 9000 Ä und ein Nebenmaximum bei etwa 10 600 Ä.

Beispiel 6

Verfahre gemäß Beispiel 1, gehe jedoch von etwa 387 g Lutetiumoxyd und 1,13 g Terbiumoxyd aus. Das Produkt ist ein weißes Pulver mit der ungefähren Formel

Der Leuchtstoff läßt sich sowohl durch Wellenstrahlung als auch durch Kathodenstrahlen anregen, die emittierte Strahlung wird als Tiefblau empfunden. Auch dieser Leuchtstoff ist ein Linienemitter, das Hauptmaximum liegt bei etwa 4590 Ä und Nebenmaxima bei etwa 4780 und 4820 Ä.

Claims

Patentanspruch:

Leuchtstoff auf der Basis von Oxychalcogeniden des Lanthans und Lutetiums, dadurch g e kennzeichnet, daß er im wesentlichen der Formel

entspricht, wobei M' La und/oder Lu, M" eines der Elemente Dy, Er, Eu, Ho, Nd, Pr, Sm, Tb, Tm, O Sauerstoff, Ch mindestens eines der Elemente S, Se, Te und χ eine Zahl zwischen 0,0002 und 0,2 bedeutet.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Französische Patentschrift Nr. 1 343 851;
Journal of Electrochemical Society, 111 (1964), S. 311 bis 317.