DE2807085A1

DE2807085A1 - Pigmentbeschichteter phosphor

Info

Publication number: DE2807085A1
Application number: DE19782807085
Authority: DE
Inventors: Kanagawa Ashigara; Shusaku Eguchi; Toshiaki Hatsumi; Isao Iwamoto; Kazuhito Iwasaki; Katuzo Kanda; Noboru Kotera; Seiji Murakami; Thihiro Yoshida
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 1978-02-18
Filing date: 1978-02-18
Publication date: 1979-09-20
Also published as: DE2807085C2

Description

Neue Beschreibungseinleitung
Pigmentbeschichteter Phosphor Die Erfindung betrifft einen pigmentbeschichteten Phosphor, insbesondere für eine Farbfernseh-Kathodenstrahlröhre. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf einen Phosphor, der eine Beschichtung aus Pigmentteilchen aufweist, im folgenden als 'ipigmentbeschichteter Phosphor bezeichnet. Noch spezieller bezieht sich die Erfindung auf einen mit roten Pigmenten beschichteten rotemittierenden Phosphor.
Es ist bekannt, europiumaktivierte Yttriumoxisulfidphosphore (im folgenden als "Y202S:Eu-Phosphore bezeichnet) als rotemittierende Phosphorpartikel in Kathodenstrahlröhren für das Farbfernsehen zu verwenden.
Die Yttriumphosphore variieren in Emissionsfarbe und Dominanz in Abhängigkeit vom Anteil des Europiums, das als Aktivator eingesetzt wird (im folgenden als "Europiumaktivatorwert" bezeichnet), wie im folgenden diskutiert wird. Unter Berücksichtigung der verschiedenen wünschenswerten Eigenschaften einer Kathodenstrahlröhre, wie Farbwiedergabe, Weiße Leuchtdichte, Rotemissionsfarbpunkt, Rotemissionsleuchtdichte und dgl., ist es jedoch bei Verwendung von rotemittierendem Phosphor in Kathodenstrahlröhren für das Farbfernsehen erforderlich, daß der Phosphor Emissionspunkte in oder benachbart einem Farbbereich besitzt, der durch die folgende? Punkte des Standard-Chroinatizitätsdiagrammsystems (CIE - Standard Chromaticity Diagram System), wie es in Fig. 8 gezeigt ist, gegeben ist: A (x = 0,643, y = 0,357), B (x = 0,643, v = 0,343), C (x = 0,652, y = 0, 340) und D (x = 0,652, y = 0,348). Aus diesem Grunde wurde in der Praxis als rotemittiernder Phosphor für Farbfernseh-Kathodenstrahlröhren ein Yttriumphosphor mit einem Farbpunkt im vorstehend beschriebenen roten Bereich benutzt, bei dem der Europiumaktivatorwert im Bereich von 0,067 bis 0,08 Grammatom pro Mol Y202S liegt.
Wie im Stand der Technik wohlbekannt ist, vergrößert das Anhaften vom Pigmentteilchen der entsprechenden Farbe an wenigstens einer der jeweiligen Flächen der blauen, grünen und roten Phosphorteilchen, die in einer Kathodenstrahlröhre für das Farbfernsehen benutzt werden, wesentlich den Kontrast des auf der Kat:hodenstrahlröhre erzeugten Bildes, weil ein Teil des sichtbaren Bereichs des emittierenden Spektrums wegen des Filtereffektes der anhaftenden Pigmentteilchen weggeschnitten wird, woraus klare Emissionsfarbsi resultieren. Weiterhin wird die Absorpition des einfallenden äußeren Lichts durch die Pigmentcolorierung des Leuchtschirmes vergrößert, wodurch die Lichtreflexion des Leuchtschirmes reduziert wird (US-PS 3 886 394).
Bei in einer Kathodenstrahlröhre für hochkontrastreiches Farbfernsehen verwendeten pigmentbeschichteten Phosphoren ist es erforderlich, daß das Reflexionsvermögen oder die Reflektanz gering und die Emissionsleuchtdichte ausreichend hoch sind. Das heißt, daß für eine gegebene Reflextanz die Emissionsleuchtdichte wünschenswerterweise so hoch wie möglich ist.
Die wesentliche Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen rotpigmentbeschichteten, rot emittierenden Phosphor zu schaffen, der sich zur Verwendung in hoch kontrastreichen Fabrbfernseh-Kathodenstrahlröhren eignet, wobei er ein geringes Reflexionsvermögen für äußeres Licht, ausreichend hohe Emissionsleuchtdichte und hohe praktische Verwendbarkeit aufweist.
Der pigmentbeschichtete Phosphor soll als Grundmaterial einen rotemittierenden Yttriumphosphor aufweisen.
Weiterhin soll der pigmentbeschichtete Phosphor gute Emissionsfarben haben, die in hoch kontrastreichen Farbfernseh-Kathodenstrahlröhren von beträchtlichem Vorteil sind, wobei die Herstellungskosten wesentlich reduziert werden sollen Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem pigmentbeschichteten Phsophor der gattungsgemäßen Art dadurch gelöst, daß ein europiumaktivierter Yttriumoxisulfidphosphor einen Europiumaktivatorwert im Bereich von 0,04 bis 0,066 Grammatom pro Mol Yttriumoxisulfid aufweist; und daß auf der Oberfläche des europiurnaktivierten Yttriumoxisulfidphosphors Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen anhaften, wobei der Anteil der anhaftenden Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen im Bereich von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf den europiumaktivierten Yttriumoxisulfidphosphor liegt, daß ein europiumaktivierter Yttriumoxisulfidphosphor einen Europiumaktivatorwert im Bereich von 0,04 bis 0,066 Grammatom pro Mol Yttriumoxisulfid aufweist; und daß auf der Oberfläche des europiumaktivierten Yttriumoxisulfidphosphors Polierrotpigmentteilchen (Fe203) anhaften, wobei der Anteil der anhaftenden Polierrotpigmentteilchen im Bereich von 0,05 bis 2,0 Gew.-s>, bezogen auf den europiumaktivierten Yttriumoxisulfidphosphor, liegt, oder daß ein europiumaktivierter Yttriumoxisulfidphosphor einen Europiumaktivatorwert ,im Bereich von 0,04 bis 0,066 Gramm.
atom pro Yttriumoxisulfid aufweist; und daß auf der Oberfläche des europiumaktivierten Yttriumoxisulfidphosphors Bleioxidrotplgmentteilchen anhaften, wobei der Anteil der anhaftenden Bleioxidrotpigmentteilchen im Bereich von 0,1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf den europiumaktivierten Yttriuvaoxisulfidphosphor, liegt.
Die Emissionsfarbe und die Emissionsleuchtdichte von Y202S:Eu-Phosphor variiert in Abhängigkeit von dem Europiumaktivatorwert. Zusätzlich wurde gefunden, daß, wenn Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen, Polierrotpigmentteilchen oder Bleioxidpigmentteilchen an Y2025:Eu-Phosphor angelagert werden, der erhaltene Emissionsfarbpunkt des pigmentbeschichteten Phosphors weiter zur Seite größerer Wellenlängen als der des Y22S:Eu-Phosphors verschoben wird. Auf der Grundlage dieser beiden Ergebnisse wurden verschiedene Untersuchungen zum Europium-Aktivatorwert des Y202S:Eu-Phospors und des Anteils von an Y202S:Eu-Phosphor anzulagerndem Cadmiumsulfoselenid, Polierrot oder Bleioxidrot durchgeführt, um die obengenannten Ziele und Probleme zu erreichen bzw. zu lösen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß diese Ziele erreicht werden können, wenn Cadmiumsulfoselenid an Y202S:Eu-Phsophor mit einem Antreil von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, Polierrot in einem Anteil 0,05 bis 2,0 Gew. % oder Bleioxidrot in einem Anteil von 0,1 bis 12 Gew. %, bezogen auf Y202S:Eu-Phosphor, an Y202S:Eu-Phosphor angelagert wird, wobei der Europimaktivatorwert in einem Bereich von 0,04 bis 0,066 Grammatom pro Mol Y202S liegt.
Y 202 S:Eu- Phosphore mit einem Europiumaktivatorwert in diesem Bereich sind wegen des reduzierten Aktivatorwerts des Europiums preiswert; sie sind aber bisher für praktische Zwecke in Farbfernseh-Kathodenstrahlröhren nicht verwendet worden, weil die Emissionsfarbe zu weit von den kürzeren Wellenlängen entfernt sind.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen und aus der nachfolgenden Beschreibung, in der Ausführungsbeispiele anhand der Zeichnung im einzelnen erläutert sind. Dabei zeigt bzw. zeigen: Fig. 1 das Emissionsspektr von Y2O2S: Eu-Phosphor, wobei A, B, C, D unS E Fälle darstellen, in denen die Eu-Aktivatorwerte jeweils 0,08, 0,07, 0,06, 0,05 und 0,04 Grammatom sind; Fig. 2 ein Diagramm mit der Beziehung zwischen dem Eu-Aktivatorwert und sowohl dem x- als auch dem y-Wert des Farbpunktes im Standard-Chromtizitätsdiararr,msystem (Standard Chromaticity Diagramm System - CIE); Fig. 3 ein Diagramm der Beziehung zwischen dem Eu-Aktivatorwert und der Emissionsleuchtdichte von Y202S: Eu-Phosphor; Fig. 4 die Reflexionsspektren der erfindungsgemäß im pigmentbeschichteten Phosphor verwendeten roten Pigmentteilchen, wobei A, B und C jeweils Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen, Polierrot (F2OJ)-Pigmentteilchen und BleioXidrotpigmentteilchenv darstellen; Fig. 5 A, B und C Diagramme mit der Beziehung zwischen der Menge der rotgefärbten Pigmentteilchen (Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen, Polierrotpigmentteilchen oder Bleioxidrotnigmentteilchen), die an YzO-S Eu-Phosphor anhaften, und den x-Werten an den Farbpunkten der jeweiliqen pigmentbeschichteten Phosphore, wobei in jedem Diagramm die Kurven a, b, c, e e und f Fälle anzeigen, in denen die Eu-Aktivatorwerte jeweils 0,03, 0,04, 0,05, 0,06 0,06 und 0,07 Grammatome pro Mol Y202S betragen; Fig. 6 A, B und C Diagramme init der Beziehung zwischen dem Betrag der r'jtgefärbte Pigmentteilchen (Cadmiumsulfoselenidpigrientteilchen, Polierrotpigmentteilchen oder Bleioxidrotpigmentteilchen, die an Y2O,S-Eu-Phosphor anhaften, und der Emissionsleuchtdichte des pigmentbeschichteten Phosphors, wobei in jedem Diagramm die Kurven a, b, c, d, e und f Fälle darstellen, in denen die Eu-Aktivatorwerte jeweils 0,03, 0,04, 0,05 0,06, 0,066 und 0,7 Grammatom pro Mol Y2O2S betragen Fig. 7 A, B und C Diagramme mit der Beziehung zwischen dem Betrag der rotgefärbten Pigmentteilchen (Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen, Polierrotpigmentteilchen oder Bleioxidrotpigmentteilchen, die an Y2O2S-Eu-Phosphor anhaften, und dem speziTischen Reflexionsvermögen der pigmentbeschichteten Phosphore, wobei in jedem Diagramm die Kurven a, b und c die Fälle darstellen, in denen die Eu-Aktivatorwerte jeweils 0,04, 0,05 und 0,06 Grammatom pro Mol Y202S bedeuten; und Fig. 8 A, B und C den für in einer Farbfernseh-Kathodenstrahlröhre verwendeten Y20 S-Eu-Phosphor erforderlichen FarbpunkAbereich, den Farbpunktbereich von Y202S-Eu-Phosphor und den Farbpunktbereich des erfindungsgemäßen pigmentbeschichteten Phosphors in den Koordinaten des Standard-Chromatizitätsdiagrammsystems CIE.
Die Emissionsfarbe und die Emissionsleuchtdichte von Yttriumphosphor hängen ab vom Wechsel im Eu-Aktivatorwert. Fig. 1 stellt die Emissionsspektren des Y202SfEu-Phosphors dar, wobei die Fig. 1 A, B, C, D und E die Emissionsspektren von Y202StEu-Phosphoren wiedergeben, die Europiumaktivatorwerte von 0,08, 0,07, 0,06, 0,05 und 0,04 Grammatomen pro Mol Y202S aufweisen; in jedem der Emissionsspektren ist die Emissionsstärke zu tärke auf der Ordinate in relativen Werten angegeben, wobei die Spitzenstärke der Emission bei 626 nm zu 100 definiert ist. Die größten Emissionsspitzenstärken werden aus den in Fig. 1 gezeigten Emissionsspektren entnommen, wobei die Werte in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt sind: Tabelle 1 Eu-Rk-tivatorwert (Graamatom/MOl) Emissionsspitze (nm) 0,080 ,07 0,060 0,050 0,040 626 100 400 100 100 100 616 46,4 46,2 46,1 45,9 46,1 594 24,2 24,3 23,8 24,3 24,0 586 6,3 8,1 9,8 14,0 17,4 582 6,4 6,5 6,2 6,7 6,4 555 2,3 3,4 3,9 5,8 7,1 539 7,1 9,6 11,5 16,5 21,5 513 2,1 2,8 3,8 5,8 8,3 Wie aus der obigen Tabelle 1 ersichtlich ist, haben die Emissionsspitzenstärken bei 586 nm, 55 nm, 539 und 513 nm (mit dem Symbol "o" in Fig. 1 bezeichnet) die Tendenz, relativ zur Emissionsspitzenstärke bei 626 nm anzuwachsen, wenn der Europium-Aktivatorwert abfällt. D.h., daß die Emissionsfarbe des Y202S:Eu-Phosphors allmählich zu kürzeren Wellenlängen hin verschoben wird, wenn der Europium-Aktivatorwert erniedrigt wird. Dies wird deutlicher aus Fig. 2. Fig. 2 zeigt ein Diagramm mit der Beziehung zwischen dem Europium-Aktivatorwert im Y202S: Eu-Phosphor und sowohl den x- als auch den y-Werten der Farbpunkte im Standard-Chromatizitäts-Diagrammsystem CIE. Wie sich aus Fig. 2 klar ergibt, erniedrigt sich der x-Wert des Y202S:Eu-Phosphors, während der y-Wert anwächst, wenn der Europiumaktivatorwert reduziert wird. D.'l., daß die Emissionsfarbpunkte zu kürzeren Wellenlängen hin verschoben werden, wenn der Europiumaktivatorwert fällt.
Nunmehr wird auf die Beziehung zwischen dem Europiumaktivatorwert im Y202S:Eu-Phosphor und der Emissions-Leuchtdichte Bezug genommen. Die Emissionsleuchtdichte wächst an, wenn der Europiumaktivatorwert reduziert wird. Fig. 3 zeigt ein Diagramm mit der Beziehung zwischen dem Europiumaktivatorwert im Y202S: Eu-Phosphor und der Emissionsleuchtdichte, wobei die Emissionsleuchtdichte auf der Ordinate als Relativwert in Bezug auf die Emissionsleuchtdichte eines Y2O2S:Eu-Phosphors mit einem Europiumaktivatorwert von 0,07 Grammatom pro Mol Y2O2S aus gedrückt ist. Die Emissionsleuchtdichte dieses Phosphors ist dabei zu 100 definiert. Wie sich aus Fig.
3 klar ergibt, wächst die Emissionsleuchtdichte, wenn der Europiumaktivatorwert vermindert wird. Wie oben bemerkt wurde, liegt dies daran, daß die Emissionsspitzenstärken bei 586 nm, 555 nm, 539 nm und 513 nm relativ zur Emissionsspitzenstärke bei 626 nm anwächst, wenn der Europiumaktivatorwert vermindert wird, und die Emissionsleuchtdichte kontinuierlich anwächst, bis der Europiumaktivatorwert so tief fällt, daß die absolute Stärke der jeweiligen Emissionsspitzen beträchtlich abfällt.
Wie oben bemerkt wurde, wird die Emissionsfarbe von Y202S:Eu-Phosphoren allmählich zu kürzeren Wellenlängen verschoben, und ihre Emissionsleuchtdichte wächst allmählich, wenn der Europiumaktivatorwert sich vermindert. Umgekehrt bewirkt ein wachsendes Europium-Aktivatorwert eine allmähliche Verschiebung der Emissionsfarbe zu kürzeren Wellenlängen und ein allmähliches Abfallen der Emissionsleuchtdichte. Wie früher festgestellt wurde, ist es bei der Verwendung von y202 S:tu-Phosphor als rotemittierender Phosphor in einer Kathodenstrahlröhre für Farbfernsehgeräte wegen der verschiedenen wünschenswerten Eigenschaften erforderlich, daß der Y2O2 S:Eu-Phosphor Emissionsfarbpunkte in einem roten Bereich oder in der Nachbarschaft eines solchen hat, der durch die Farbpunkte A (x=0,643, y=0,357), B (Y=0,643, Y=0,343), C (X=0,652, Y=0,340) und D (X=0,652, y=0,348) im Standard-Chromatizitätsdiagrammsystem CIE definiert ist. Die Y2O2S: Eu-Phosphore mit Emissionsfarbpunkten im vorstehend bezeichneten roten Bereich eignen sich also für praktische Zwecke, wobei der Europiumaktivatorwert in einem Bereich von 0,067 Grammatom bis 0,08 Grammatom pro Mol Y 2025 liegt.
Als Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen können bei dem erfindungsgemäßen beschichteten Phosphor kommerziell erhältliche Erzeugnisse verwendet werden. Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen variieren in ihrer Grund(körper-)farbe, die vom Selengehalt, dem Herstellungsverfahren, der Teilchengröße und ähnlichem abhängt. Die Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen, die bei dem erfindungsgemäßen Phosphor verwendet werden, haben bei 600 nm, 650 nm und 700 nm ein Reflexionsvermögen, welches in die in der unten aufgeführten Tabelle 2 angegebenen Bereiche fällt, wobei die angegebenen Werte auf das Reflexionsvermögen einer zu 100% angenommenen Magnesiumoxiddiffusionsplatte bezogen sind. Bei kürzeren Wellenlängen als 570 nm haben die Teilchen ein sehr geringes Reflexionsvermögen von nicht mehr als 10%.
Tabelle 2 Wellenlänge (nm) 600 650 700 Reflexionsvermögen ( 4) unter 50 55-85 60-90 Als beim erfindungsgemäßen pigmentbeschichteten Phosphor verwendbare Polierrotpigmentteilchen werden ebenfalls kommerziell erhältliche Erzeugnisse eingesetzt. Entsprechend dem JIS-Standard K5109-1972 werden Polierrotpigmente in drei Abstufungen unterteilt: Spezial (mehr als 98,5 im Eisenoxidgehalt), Nr. 1 (mehr als 96% im Eisenoxidgehalt) und Nr. 2 (mehr als 80% im Eisenoxidgehalt). Jedes dieser Polierrotpigmente kann erfindungsgemäß im pigmentbeschichteten Phosphor benutzt werden. Polierrotpigmentteilchen variieren in ihrer Grundfarbe in Abhängigkeit vom Hersteilungsverfahren, der Teilchengröße, dem Eisenoxidgehalt und ähnlichem. Die im erfindungsgemäßen pigmentbeschichteten Phosphor verwendeten Polierrotpigmentteilchen haben bei 550 nm, 600 nm, 650 nm und 700 nu Werte des Reflexionsvermögens, die in die in der folgenden Tabelle 3 angegebenen Bereiche fallen, wobei die~angegebenen Werte auf das Reflexionsvermögen einer Magnesiumoxiddiffusionsp-latte, die zu 100% angenommen wurde, bezogen sind. Bei Wellenlängen unterhalb 550 nm haben die Teilchen ein sehr geringes Reflexionsvermögen von nicht mehr als 10%.-Tabelle 3 Wellenlänge (nm) 550 600 650 700 Reflexionsvermögen 5-15 10-30 13-40 18-50 ( -W)-Als Bleioxidrot-Pigmentteilchen, die bei den erfindungsgemåßen~pigmentbeschichteten Phosphoren verwendet werden, können--kommerziell erhältliche Erzeugnisse eingesetzt werden.
Entsprechend dem JIS-Standard K 5108-1965 werden Bleioxid-Pigmentteilchen (innige) In vier Klassen unterteilt: Spezial (mehr als 97,0% Tri-Bleitetroxid-Anteil), Nr. 1 (mehra-ls 96,0% Tri-Bleitetroxid-Anteil), Nr. 2 (mehr als 93,0% Tri-Bleitetroxid-Anteil) und Nr. 3 (mehr als 80% Tri-Bleitetroxid-Anteil)~- jeweils in Abhängigkeit vom Tri-Bleitetroxidanteil. Erfindungsgemäß kann Bleioxidrot mit jedwedem Anteil- von Tri-Bleitetroxid im pigmentbeschichteten Phosphor verwendet werden. Während Bleioxidrot-Pigmentteilchen in ihrer Grundfarbe in Abhängigkeit vom Herstellungsverfahren, von der Teilchengröße, vom Tri-Bleitetroxid-Anteil und ähnlichem variieren, haben die bei dem erfindungsgemäßen pigmentbeschichteten Phosphor verwendeten Bleioxidrot-Pigmentteilchen bei 500 nm, 550 nm, 600 nm, 650 nm und 700 nm Werte des Reflexionsvermögens, die in die in Tabelle 4 angegebenen Bereiche fallen, wobei die gezeigten Werte auf das Reflexionsvermögen einer Magnesiumoxiddiffusionsplatte, die zu 100% angenommen wird, bezogen sind. Bei Wellenlängen von weniger als 500 nm haben die Teilchen sehr geinge Werte des Reflexionsvermögens von nicht mehr als 10%.
Tabelle 4 Wellenlänge (nm) 500 550 600 650 700 Reflexionsvermögen ( %) 5-10 10-15 55-75 70-90 75-95 Die Fig. 4 A, B und C geben die Reflexionsspektren von Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen, Polierrotpigmentteilchen und Bleioxidrotpigmentteilchen, die im erfindungsgemäßen pigmentbeschichteten Phosphor verwendet werden, wieder.
In Fig. 4 ist das Reflexionsvermögen auf der Ordinate als Relativwert in Bezug auf das Reflexionsvermögen einer zu 100% angenommenen Magnesiumoxiddiffusionsplatte ausgedrückt.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß, wenn Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen, Polierrotpigmentteilchen oder Bleioxidrotpigmentteilchen mit den in Fig. 4 gezeigten Reflexionsspektren an Y202S:Eu-Phosphor angelagert wurden, die Emissionsfarben der so erhaltenen piqmentbeschichteten Phosphore von größerer Wellenlänge als die Emissionsfarben des gleichen Y202S:Eu-Phosphors sind, an dem keine rotgefärbten Pigmentteilchen anhaften. Die Fig. 5 A, B und C zeigen Diagramme, welche die Beziehung zwischen (a) dem Anteil -von an verschiedenen Y2O2S:Eu-Phosphoren, angelagerten rotgefärbten Pigmentteilchen (Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen, Polierrotpigmentteilchen oder Bleioxidpigmentteilchen) bei variierenden Europiumaktivatorwerten, und (b)- den x-Werten der Emissionsfarbpunkte der jeweiligen pigmentbeschichteten Phosphore zeigen. In jedem Diagramm zeigendie Kurven a, b,- c, d, e und f die Fälle an, in denen der turoplumaktivatorwert jeweils 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,066-.und 0,07 Grammatom pro Mol Y202S ist. Au-s Fig. 5 ist ersichtlich, daß bei allen Europiumaktivatorwerten die x-Werte der Emissionsfarbpunkte des pigmentbeschichteten Phosphors größer sind, als die x-Werte des Y202S:Eu-Phosphors an sich, ohne Berücksichtigung der Art der rotgefärbten Pigmentteilchen. D.h., es wurde gefunden, daß bei allen Europiumktivatorwerten die Emissionsfarben der pigmentbeschichteten Phosphore eine größere Wellenlänge besitzen.
als die- Emissionsfarbe des Y202S:Eu-Phosphors an sich, ohne Berücksichtigung der Art der verwendeten rotgefärbten Pigmentteilchen. Zusätzlich ist aus Fig. 5 ersichtlich, daß unabhängig von -den verwendeten rotgefärbten Pigmentteilchen die Emissionsfarben der erhaltenen pigmentbeschichteten Phosphore zu größeren Wellenlängen verschoben sind, wenn der Anteil der anhaftenden rotgefärbten Pigmentteilchen erhöht wird. Weiterhin ist aus der Kurve f in Fig 5 ersichtlich-, daß, wenn der pigmentbeschichtete Phosphor durch Anhaften eines geeigneten Anteils von Cadmiumsulfoselenid, Polierrot oder Bleioxidrotteilchen an Y202S:Eu-Phosphor mit 22 einer guten Emissionsfarbe als rotemittierender Phosphor für Farbfer-nseh--Kathodenstrahlröhren hergestellt wird, die Emissionsfarben der so erhaltenen pigmentbeschichteten Phosphore zu größeren Wellenlängen verschoben sind. Hieraus resultieren- Emi-ssionsfarben, die zur Verwendung als rotemittierend-e Phosphore in Farbfernseh-Kathodenstrahlröhren ungeeignet sind, weiterhin ist aus den Kurven b, c, d und 3 in Fig. 5 ersichtlich, daß, wenn die pigmentbeschichteten Phosphore durch Anhaften eines geeigneten Anteils von Cadmiumsulfoselenid-, Polierrot- oder Bleioxidrotteilchen an Y202S: Eu-Phosphor hergestellt sind, die als rotemittierende Phosphore für Farbfernseh-Kathodenstrahlröhren ungeeignet sind, die erhaltenen Emissionsfarben der so hergestellten pigmentbeschichteten Phosphore zu größeren Wellenlängen hin verschoben sind. Dies ergibt geeignete Emissionsfarben für rotemittierende Phosphore, die in Farbfernseh-Kathodenstrahlröhren verwendet werden können.
Die Fig. 6 A, B und C zeigen Diagramme, welche die Beziehungen zwischen (a) dem Betrag der an jeder von verschiedenen Arten von Y2O2S:Eu-Phosphor anhaftenden rotgefärbten Pigmentteilchen (Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen, Polierrotpigmentteilchen oder Bleioxidrotpigmentteilchen) bei variierenden Europiumaktivatorwerten, und (b) der Emissionsleuchtdichte der pigmentbeschichteten Phosphore wiedergeben. In jedem Diagramm stellen die Kurven a, b, c, d, e und f Fälle dar, in denen der Europiumaktivatorwert 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,066 und 0,07 Grammatom pro Mol Y 202S beträgt. In allen Diagrammen ist die Emissionsleuchtdichte auf der Ordinate als relativer Wert in Bezug auf die Emissionsleuchtdichte von Y202S:Eu-Phosphor mit einem Europiumaktivatorwert von 0,07 Grammatom pro Mol Y202S als 100 genommen, ausgedrückt. Wie oben bemerkt, liefert ein Y202S:Eu-Phosphor mit einem geringeren Europiumaktivatorwert im allgemeinen eine höhere Emissionsleuchtdichte ohne Berücksichtigung der Art der anhaftenden rotgefärbten Pigmentteilchen, nämlich insoweit, als der Anteil der genannten rotbeschichteten Pigmentteilchen der gleiche ist. Entsprechend werden pigmentbeschichtete Phosphore mit höherer Emissionsleuchtdichte im Fall der Verwendung des Y202S:Eu-Phosphors (Kurven a, b, c, d und e) bei kleineren Europiumaktivatorwerten erhalten als im Falle von Y202S:Eu-Phosphor (Kurve f), der als rotemittierender Phosphor in Kathodenstrahlröhren für herkömmliches Farbfernsehen verwendet wird.
Die Figuren 7 A, B und C zeigen Diagramme, welche die Beziehungen zwischen (a) dem Anteil der an jeder von verschiedenen Arten von Y202S:Eu-Phosphor anhaftenden, rotgefärbten Pigmentteilchen (Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen, Polierrotpigmentteilchen oder Bleioxidrotpigmentteilchen) bei variierenden Yttriumaktivatorwerten, und (b) des spezifischen Reflexionsvermögens der pigmentbeschichteten Phosphore zeigen. In den jeweiligen Diagrammen stellen die Kurven a, b und c die Fälle dar, in denen die Eruopiumaktivatorwerte jeweils 0,04, 0,05 und 0,06 Grammatom pro Mol Y202S betragen.
Aus Fig. 7 ist klar, daß die Werte des spezifischen Reflexionsvermögens -natürlich mit anwachsendem Anteil von anhaftenden rotgefärbten Pigmentteilchen ohne Berücksichtigung der Art der benutzten rotgefärbten Pigmentteilchen abfallen, die Beziehung zwischen den Anteilen der anhaftenden rotgefärbten Pigmentteilchen und dem spezifischen Reflexionsvermöben jedoch im wesentlichen die gleiche für alle Europiumaktivatorwerte des Phosphors ist.
Aus den oben beschriebenen Fig. 5, 6 und 7 ist klar, daß bei den rotpigmentbeschichteten, rotemittierenden Phosphoren, bei denen Y202S:Eu-Phosphore als emittierende Phosphore und Cadmiumsulfoselenid, Polierrot oder Bleioxidrot als rotgefärbte Pigmentteilchen verwendet werden, der Europiumaktivatorwert des Y2O2 S:tu-Phosphors die Emissionsleuchtdichte und die Emissionsfarbe bestimmt und der Anteil der anhaftenden rotgefärbten Pigmentteilchen die folgenden drei Faktoren beeinflußt: Reflexionsvermögen, Emissionsleuchtdichte und Emissionsfarbe. Wenn derart ein Y202S:Eu-Phosphor mit geeignetem Reflexionsvermögen, geeigneter Emissionsleuchtdichte und geeigneter Emissionsfarbe als rotpigmentbeschichteter rotemittierender Phosphor für eine Kathodenstrahlröhre für Farbfernsehgeräte verwendet wird, kann ein pigmentbeschichteter Phosphor eingesetzt werden, der durch Verwenden eines Phosphors erhalten wird, welcher einen geringeren Europiumaktivatorwert als der als rotemittierender Phosphor in herkömmlichen Farbfernseh-Kathodenstrahlröhren benutzte y2O2 S:Eu-Phosphor hat und deren Europiumaktivatorwert im Bereich von 0,04 bis 0,066 Grammatom pro Mol Y2O2S liegt, wobei die Herstellung durch Anhaften von 0,1 bis 2,0 Gew.-% Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen, 0,05 bis 2,0 Gew.-% Polierrotpigmentteilchen oder 0,1 bis 12 Gew.-% Bleioxidrotpigmentteilchen an der Oberfläche des Y202S:Eu-Phosphors erfolgte. Wenn der Anteil der rotgefärbten Pigmentteilchen bestimmt wurde, können, ausgedrückt durch die Emissionsleuchtdichte, gute Ergebnisse erhalten werden, indem der Europiumaktivatorwert kleiner als 0,04 Grammatom gemacht wird. Diese Verbesserungen in der Emissionsleuchtdichte werden jedoch von einer unerwünschten Verschiebung in der Emissionsfarbe zu kürzeren Wellenlängen hinbegleitet.
Wenn der Aktivatorwert 0,066 Grammatom überschreitet, ergibt sich das unerwünschte Ergebnis, daß die Emissionsleuchtdichte merklich abfällt und die Emissionsfarbe zu längeren Wellenlängen verschoben wird. Wenn der Anteil der anhaftenden Cadmiumsulfoselenidteilchen, Polierrotpigmentteilchen und Bleioxidrotpigmentteilchen geringer als 0,1, 0,05 bzw. 0,1 Gew.-% ist, ist in den oben aufgeführten Bereichen des Europiumaktivatorwertes zusätzlich die Emissionsleuchtdichte gut, jedoch wird kein wünschenswertes Reflexionsvermögen erreicht. Außerdem liegen die Emissionsfarben bei kürzeren Wellenlängen. Wenn der Anteil jeweils 2,0, 2,0 und 12 Gew.-% übersteigt, wird ein gutes Reflexionsvermögen erreicht, aber die Emissionsleuchtdichte ist vermindert und die Emissionsfarben verschieben sich zu größeren Wellenlängen. Der besonders bevorzugte Bereich des Eruopiumaktivatorwertes liegt zwischen 0,044 und 0,06 Grammatom im Fall der Verwendung beliebiger rotgefärbter Pigmentteilchen. Die besonders bevorzugten Bereiche des Anteils der anhaftenden Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen, Polierrotpigmentteilchen und Bleioxidrotpigmentteilchen sind 0,3 bis 1,0 Gew.-%, 0,1 bis 1,0 Gew.-% bzw. 2 bis 10 Gew.-%.
Ähnlich dem als rotemittierender Phosphor in herkömmlichen Farbfernseh-Kathodenstrahlröhren verwendeten Y2O2S:Eu-Phosphor hat der im erindungsgemäßen pigmentbeschichteten Phosphor verwendete Y2 0 2S:Eu-Phosphor eine durchschnittliche Teilchengröße von 3 u bis 15 p, vorzugsweise 4 11 bis 12 u Andererseits haben die Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen, Polierrotpigmentteilchen oder Bleioxidrotpigmentteilchen, die erfindungsgemäß im pigmentbeschichteten Phosphor verwendet werden, durchschnittliche Teilchengrößen von 0,1 u bis 1,0 p im Falle von Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen und Polierrotpigmentteilchen und 0,1 ,u bis 1,5 u im Falle der Bleioxidrotpigmentteilchen; vorzugsweise liegen die Teilchengrößen imBereich von 0,2 u bis 0,5 ,u im Falle der Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen sowie der Polierrotpigmentteilchen und von 0,2 u bis 1,0 u im Falle der Bleioxidrotpigmentteilchen. Der Anteil der anhaftenden rotgefärbten Pigmentteilchen -variiert in Abhängigkeit von der Teilchengröße des Y202S:Eu-Phosphors und der Teilchengröße der rotgefärbten Pigmentteilchen. Eine sorgfältige Auswahl der durchschnittlichen Teilchengröße des Y202 S:Eu-Phosphors und der verwendeten rotgefärbten Pigmentteilchen ergibt einen pigmentbeschichteten Phosphor mit guten Eiqenschaften insoweit, als der Anteil der anhaftenden Pigmen-tteilchen in; den oben angeführten Bereichen liegt.
Als Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen pigmentbeschichteten Phosphors mittels Anhaften von Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen, Polierrotpigmentteilchen oder Bleioxidrotpigmentteilchen an der Oberfläche der Yttriumphosphorteilchen können herkömmliche Verfahren zum Herstellen pigmentbeschichteter Phosphore, wie sie in der oben erwähnten US-PS 38 86 394 aufgeführt sind, angewendet werden. Bei der US-PS 38 86 394 werden in einer geeigneten Lösung eines wasserlöslichen Harzes, wie Polyvinylpyrrolidon etc., dispergierte Pigmentteilchen mit einem in einer wässrigen Lösung von Gelatine dispergierten Phosphor gemischt, woraufhin die resultierende Mischung gerührt wird und dann die gebildeten Ausfällungen getrocknet werden, um den pigmentbeschichteten Phosphor zu erhalten. Nach der Herstellung des pigmentbeschichteten Phosphors ist es jedoch wichtig, daß die Pigmentteilchen einheitlich und stark an der Oberfläche des Phosphors anhaften. Gewünschte Verfahren zum einheitlichen und festen Anhaften der Pigmentteilchen an der Oberfläche des Phosphors umfassen ein elektrostatisches Kopplungsverfahren, ein Suspensions-Polymerisations-Verfahren oder ein Copolymerisationsverfahren ein. Auch kann bei einem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Phosphors eine Mischung von Gelatine und Gummiarabikum oder dergleichen als Klebemittel verwendet werden.
Der erfindunqsgemäße pigmentbeschichtete Phosphor zeigt ausgezeichnetes Reflexionsvermögen, hervorragende Emissionsleuchtdichte und beste Emissionsfarbe als in einer Kathodenstrahlröhre für Farbfernsehrgeräte verwendbarer rotemittierender Phosphor. Zusätzlich kann der erfindungsgemäße pigmentbeschichtete Phosphor preiswert hergestellt werden, da Y2O2S:Eu-Phosphor mit einem geringeren Europiumaktivatorwert als in herkömmlichen Farbfernseh-Kathodenstrahlröhren eingesetzter y 20 2S:E u-Phosphor verwendet werden kann.
Im folgenden wird die erfindungsgemäße Kathodenstrahlröhre für hochkontrastreiches Farbfernsehen ausführlich beschrieben.
Als rotemittierender Phosphor der Phosphorschicht der erfindungsgemäßen Kathodenstrahlröhre für hochkontrastreiches Farbfernsehen wird wenigstens eine der drei Arten der oben beschriebenen, erfindungsgemäß beschichteten Phosphore verwendet. Wie vorher erklärt wurde, haben die erfindungsgemäßen pigmentbeschichteten Phosphore eine ausgezeichnete Kombination von Reflexionsvermögen, Emissionsleuchtdichte und Emissionsfarbe. Die erfindungsgemäße Kathodenstrahlröhre für hochkontrastierendes Farbfernsehen weist daher bei Verwendung des erfindungsgemäßen pigmentbeschichteten Phosphors als rotem Phosphor ausgezeichneten Kontrast, hervorragende Rotleuchtdichte und beste Rotchromatizität auf. Zusätzlich bedeutet die Tatsache, daß die Rotleuchtdichte hoch ist, natürlich auch, daß die Weißleuchtdichte ebenfalls hoch ist.
Vorzugsweise werden herkömmliche grünemittierende Phosphore und nichtbeschichtete Phosphore als grünemittierende Phosphore für die erfindungsgemäße kontrastreiche Farbfernseh-Kathodenstrahlröhre benutzt. Dies deswegen, weil im Fall der Verwendung pigmentbeschichteter grünemittierender Phosphore das Abfallen der Grünleuchtdichte wesentlich schneller verstärkt wird als das Abfallen im spezifischen Reflexionsvermögen. Als grünemittierenden Phosphor der erfindungsgemäßen Kathodenstrahlröhre wird vorzugsweise wenigstens ein aus der folgenden Gruppe ausgewählter Phosphor verwendet: Kupfer- und alumininiumaktivierter Zinksulfid-(ZnS:Cu, Al)-Phosphor; kupferaktivierter Zinksulfid-(ZnS:Cu)-Phosphor; kupfer- und aluminiumaktivierter Zinkcadmiumsulfid - (Zn, Cd)S:Cu, Al) - Phosphor, wobei der Cadmiumsulfidanteil im Bereich von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Wfttsn:aterial liegt; kupferaktivierter Zinkcadmiumsulfid - (Zn, Cd)S:Cu) - Phosphor, wobei der Cadmiumsulfidanteil zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, bezogen auf das PJirtsmaterial, liegt; und gold-, kupfer- und aluminiumaktivierter Zinksulfied - (ZnS:Au, Cu, Al) - Phosphor und silberaktivierter Zinkcadmiumsulfid-I (Zn, Cd) S:Ag)-Phosphor, wobei der Cadmiumsulfidanteil im Bereich von 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Wirtsmaterial liegt. Der oben erwähnte ZnS:Cu-Phosphor und der (Zn,Cd)S:Cu-Phosphor können eine Spur von Halogen enthalten. Der ZnS:Au, Cu,Al-Phosphor kann Spuren von Halogen oder Wismut und/oder Antimon enthalten. Die bevorzugten Bereiche des Cadmiumsulfidanteils der oben beschriebenen (Zn,Cd)S:Cu,Al-, (Zn,Cd) S:Cu und (Zn, Cd)S:Ag-Phosphore liegen jeweils zwischen 3 bis 10 Gew.-%, 1 bis 8 Gew.-% bzw. 33 bis 42 Gew.-%.
Bevorzugte und äußerst bevorzugte Anteile der Aktivatoren jeder der obengenannten sechs Arten von grünemittierendem Phosphor sind in der folgenden Tabelle 5 gezeigt. In Tabelle 5 sind alle Aktivatorwerte in Gramm pro Gramm Wirtsmaterial ausgedrückt: Tabelle 5 Grünemittierender Aktivator Bevorzugter besonders bevorzugte7 Phosphor Aktivatorwert Aktivatorwert ZnS:Cu, Al-Phosphor Cu 8x10-6-10-3 2x10-5-5x10-4 Al 8x10-6-4x10-3 2x10-5-2x10-3 ZnS:Cu-Phosphor Cu 10-5-10-3 5x10-5-5x10-4 (Zn,Cd)S:Cu,Al- Cu 10-5-5x1O-4 3x10-5-1P-4 Phosphor Al 2,5x10-6-2,5X10-3 10-5x10-4 (Zn,Cd)S:Cu- Cu 10-5x10-4 3x10-5-10-4 Phosphor Grünemittierender Aktivator Bevorzugter besonders bevorzugter Phosphor Aktivatorwert Aktivatorwert ZnS:Au,Cu,Al- Au 10 -5x10 3 10 4-2x10 Phosphor Cu 10-5-10-3 3 5x10-5-510 4 Al 1 bis 10mal so groß wie der Betrag an (Au+Cu) (Zn,Cd)S:Ag- Ag 10 -5x10 Phosphor Andererseits wird für die erfindungsgemäße hochkontrastierende Farbfernseh-Kathodenstrahlröhre bevorzugt blauemittierender Phosphor in der Form von pigmentbeschichteten Phosphor benutzt, wie eben auch für die rotemittierenden Phosphore. Es ist besonders ratsam, wenigstens einen Phosphor aus der folgenden Gruppe zu verwenden: Pigmentbeschichteter Phosphor als silberaktivierter Zinksulfid-(ZnS:Ag)-Phosphor mit an der Oberfläche anhaftenden Kobaltblaupigmentteilchen und/oder Ultramarinpigmentteilchen oder pigmentbeschichteter Phosphor, der ein silberaktivierter Zinksulfied-(ZnS:Ag,Al)-Phosphor mit an der Oberfläche anhaftenden Kobaltblaupigmentteilchen und/oder Ultramarinpigmentteilchen ist. Der oben beschriebene ZnS:Ag-Phosphor kann eine Spur Halogen enthalten. Bevorzugte und besonders bevorzugte Werte der Aktivatoren für ZnS:Ag-Phosphor und ZnS:Ag,Al-Phosphor, die im pigmentbeschichteten Phosphor eingesetzt werden, sind in der unten aufgeführten Tabelle 6 angegeben.
In Tabelle 6 sind die Aktivatorwerte in Gramm pro Gramm Wirtsmaterial ausgedrückt. Im Falle von sowohl ZnS:Ag-Phosphor als auch ZnS:Ag,Al-Phosphor liegt der bevorzugte Anteil von anhaftenden blaugefärbten Pigmentteilchen zwischen 0,1 bis 10 Gew.-% und äußert bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf den Phosphor.
Tabelle 6 blauemittierender Aktivator Bevorzugter besonders bevorzugter Phosphor Aktivatorwert Aktivatorwert ZnS:Ag-Phosphor AS 10-5-10-3 8x1O-5-5x10-4 ZnS:Ag,Al- Ag 10-5-3x10-3 5x10-5-8x1O-4 Phosphor Al 2,5x10-6-1,5x10-2 10-5-4x10-3 Nunmehr wird die Erfindung detailliert anhand von Ausführungsbeispielen erläutert: Beispiel 1 In Wasser von 40° C wurden 0,6 Gewichtsteile Gelatine gelöst, um eine O,3%ige wässrige Gelatinelösung zu bereiten. Zur 0,3%igen wässrigen Gelatinelösung wurden 100 Gewichtsteile eines Y202S:Eu-Phosphors mit einem Europium-Aktivatorwert von 0,05 Grammatom/Mol und einer Durchschnittsteilchengröße von 8 fu hinzugefügt. Die Mischung wurde unter Verwendung eines Rührers ausreichend einheitlich dispergiert, bis Primärteilchen gebildet wurden. Auf diese Weise wurde eine Phosphordispersion erhalten. Der oben beschriebene Y202S:Eu-Phosphor hatte einen tmisslonsfarbpunkt E' (x-0,628, Y=0,357), der in Fig. 8 A gezeigt ist. Das spezifische Reflexionsvermögen und die Emissionsleuchtdichte sind in der unten wiedergegebenen Tabelle 7 gezeigt.
Separat hierzu wurden 0,4 Gewichtsteile Gummiarabikum in Wasser gelöst, um eine 0,3%ige wässrige Lösung Gummiarabikum zu bereiten.
Zu der 0,3%igen wässrigen Lösung Gummiarabikum wurde 1 Gewichtsteil Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen (ein Erzeugnis der Mitsubishi Metal Mining Co., Ltd., mit der Bezeichnung " ß 7300") mit einer Durchschnittsteilchengröße von 0,3 p hinzugefügt. Die Mischung wurde mittels eines Rührers ausreichend dispergiert, bis Primärteilchen gebildet wurden.
Derart wurde eine Pigmentteilchendispersion erhalten.
Dann wurde die so erhaltene Phosphordispersion unter Rühren mit der Pigmentteilchendispersion vermischt. Der pH-Wert der Mischung wurde auf 4 eingestellt. Nach Abkühlen auf weniger als loOC wurde langsam 1 Gewichtsteil Formal der Mischung zugeführt. Die Mischung wurde stehengelassen und der sich ergebende Uberstand durch Dekantieren entfernt. Nachdem die Ausfällung mit Wasser ausgewaschen worden war, wurden die Ausfällungen getrennt und unter Benutzung eines kontinuierlichen Dekanters konzentriert, um einen pigmentbeschichteten Phosphorkuchen zu erhalten, der über 85% Feststoffkomponenten enthielt.
Der Kuchen wurde in einem Luftstrom getrocknet, um einen pigmentbeschichteten Phosphor zu erhalten, dessen Beschichtung mit Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen 1 Gew.-% betrug. Der so enthaltene pigmentbeschichtete Phosphor besaß ein exzellentes Reflexionsvermögen, hervorragende Emissionsleuchtdichte und erstklassige Emissionsfarbe, wenn er als rotemittierender Phosphor in einer Kathodenstrahlröhre für hochkontrastreiches Farbfernsehen verwendet wurde. Der pigmentbeschichtete Phosphor hatte den in Fig. 8 A gezeigten Emissionsfarbpunkt E (x-0,646, Y=0,346), das Reflexionsvermögen und die Emissionsleuchtdichte sind in der untenstehenden Tabelle 7 wiedergegeben.
Wie in Tabelle 7 gezeigt ist, war die Weißleuchtdichte der hochkontrastreichen Farbfernseh-Kathodenstrahlröhre, bei der der pigmentbeschichtete Phosphor als rotemittierender Phosphor verwendet wurde, ausgezeichnet.
Beispiel 2 Ein pigmentbeschichteter Phosphor mit 0,4 Gew.-% anhaftenden Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen wurde in einer Weise bereitet, die ähnlich dem Beispiel 1 war, mit der Ausnahme, daß 100 Gewichtsteile eines Y202S:Eu-Phosphors einen Europiumaktivatorwert von 0,056 Grammaton/Mol besaßen, daß die Teilchengröße 10 u betrug und der Emissionsfarbpunkt beim Farbpunkt F' (x=0,632, y=0,354) lag, der in der Fig.
8 A gezeigt ist. Weiterhin wurden 0,4 Gewichtsteile Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen (" " 7300", hergestellt von Mitsubishi Metal Mining Co., Ltd) verwendet, die eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,3 u besaßen.
Der so erhaltene pigmentbeschichtete Phosphor zeigte ausgezeichnetes Reflexionsvermögen, hervorragende Emissionsleuchtdichte und erstklassige Emissionsfarbe als rotemittierender Phosphor in einer Kathodenstrahlröhre für hochkontrastierendes Farbfernsehen. Der Emissionsfarbpunkt des pigmentbeschichteten Phosphors war der Farbpunkt F (x=0,644, y=0,345), der in Fig. 8 gezeigt ist; das Reflexionsvermögen und die Emissionsleuchtdichte waren wie in Tabelle 7 gezeigt.
Wie in Tabelle 7 gezeigt ist, war die Weißleuchtdichte der hochkontrastierenden Farbfernseh-Kathodenstrahlröhre, bei der der pigmentbeschichtete Phosphor als rotemittierender Phosphor verwendet wurde, ausgezeichnet.
Beispiel 3 Ein pigmentbeschichteter Phosphor mit 0,7 Gew.-g6 anhaftender Cadmlumsulfoselenidpiqmentteilchen wurde in dem Beispiel 1 in entsprechender Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß 100 Gewichtsteile eines Y202S:Eu-Phosphors mit einem Europiumaktivatorwert von 0,06 Grammaton/Mol, einer durchschnittlichen Teilchengröße von 9 p und einem Emissionsfarbpunkt beim Farbpunkt G' (x=0,636, y=0,355), der in Fig. 8 A gezeigt ist, zusammen mit 0,7 Gewichtsteilen Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen (" * 7300" von Mitubishi Metal Mining Co., Ltd.) mit einer Teilchengröße von 0,4 u verwendet wurden.
Der so erhaltene pigmentbeschichtete Phosphor zeigte ausgezeichnete Werte des Reflexionsvermögens, der Emissionsleuchtdichte sowie der Emissionsfarbe als rotemittierender Phosphor in einer Kathodenstrahlröhre für hochkontrastierendes Farbfernsehen. Der Emissionsfarbpunkt des pigmentbeschichteten Phosphors war der Farbpunkt G (x=0,646, y=0,349), der in Fig. A gezeigt ist. Das Reflexionsvermögen und die Emissionsleuchtdichte waren in Tabelle 7 gezeigt.
Wie in Tabelle 7 gezeigt ist, war die Weißleuchtdichte der hochkontrastierenden Farbfernseh-Kathodenstrahlröhre, bei der der pigmentbeschichtete Phosphor als rotemittierender Phosphor verwendet wurde, ausgezeichnet.
Beispiel 4 Ein pigmentbeschichteter Phosphor mit 0,3 Gew.-% anhaftenden Polierrotpigmentteilchen wurde in dem Beispiel in entsprechender Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß 100 Gewichtsteile eines Y202S:Eu-Phosphors mit einem Europiumaktivatorwert von 0,06 Grammatom/Mol, einer durchschnittlichen Teilchengröße von 7,4 yi und einem Emissionsfarbpunkt beim Farbpunkt H' (x=0,636, y=0,355), der in Fig. 8 B gezeigt ist, zusammen mit 0,3 Gewichtsteilen Polierrotpigmentteilchen ("Tenyo + 502", hergestellt von der Firma Tone Sangyo Co., Ltd.) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 u verwendet wurden.
Der so erhaltene pigmentbeschichtete Phosphor zeigte ausgezeichnete Werte des Reflexionsvermögens, der Emissionsleuchtdichte sowie der Emissionsfarbe als rotemittierender Phosphor in einer Kathodenstrahlröhre für hochkontrastierendes Farbfernsehen. Der Emissionsfarbpunkt des pigmentbeschichteten Phosphors war der Farbpunkt H (x"0,646, y=0,349), der in Fig. 8 B gezeigt ist. Das Reflexionsvermögen und die Emissionsleuchtdichte waren wie in Tabelle 7 gezeigt.
Wie in Tabelle 7 gezeigt ist, war die Weißleuchtdichte der hochkontrastierenden Farbfernseh-Kathodenstrahlröhre, bei der der pigmentbeschichtete Phosphor als rotemittierender Phosphor verwendet wurde, ausgezeichnet.
Beispiel 5 Ein pigmentbeschichteter Phosphor mit 0,7 Gew.-% anhaftenden Polierrotpigmentteilchen wurde in dem Beispiel 1 in entsprechender Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß 100 Gewichtsteile eines Y202S:Eu-Phosphors mit einem Europiumaktivatorwert von 0,05 Grammatom pro Mol, einer durchschnittlichen Teilchengröße von 9,1 p und einem Emissionsfarbpunkt beim Farbpunkt I' (x=0,628, y=0,357), der in Fig. 8 B gezeigt ist, zusammen mit 0,7 Gewichtsteilen Polierrotpigmentteilchen ("Tenyo k 502", hergestellt von der Firma Tone Sangyo Co., Ltd.) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 p verwendet wurden.
Der so erhaltene pigmentbeschichtete Phosphor zeiqte ausqezeichnete Werte des Reflexionsvermögens, der Emissionsleuchtdichte sowie der Emissionsfarbe als rotemittierender Phosphor in einer Kathodenstrahlröhre für hochkontrastierendes Farbfernsehen. Der Emissionsfarbpunkt des pigmentbeschichteten Phosphors war der Farbpunkt I (x=0,645, y=0,350), der in Fig. 8 B gezeigt ist ,das Reflexionsvermögen und die Emissionsleuchtdichte waren wie in Tabelle 7 gezeigt.
Wie in Tabelle 7 gezeigt ist, war die Weißleuchtdichte der hochkontrastierenden Farbfernseh-Kathodenstrahlröhre, bei der der pigmentbeschichtete Phosphor als rotemittierender Phosphor verwendet wurde, ausgezeichnet.
Beispiel 6 Ein pigmentbeschichteter Phosphor mit 0,9 Gew.-% anhaftender Polierrotpigmentteilchen wurde in dem Beispiel 1 in entsprechender Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß 100 Gewichtsteile eines Y 202 S:Eu-Phosphors mit einem Europiumaktivatorwert von 0,044 Grammatom/Mol, einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 u und einem Emissionsfarbpunkt beim Farbpunkt J' (x=0,620, y=0,359), der in Fig. 8 B gezeigt ist, zusammen mit 0,9 Gewichtsteilen Polierrotpigmentteilchen (Tenyo * 502, hergestellt von der Firma Tone Sangyo Co., Ltd.) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,4 p verwendet wurden.
Der so erhaltene pigmentbeschichtete Phosphor zeigte ausgezeichnete Werte des Reflexionsvermögens, der Emissionsleuchtdichte sowie der Emissionsfarbe als rotemittierender Phosphor in einer Kathodenstrahlröhre für hochkontrastierendes Farbfernsehen. Der Emissionsfarbpunkt J (x=0,643, y=0,355), der in Fig. 8 B gezeigt ist, das Reflexionsvermögen und die Emissionsleuchtdichte waren wie in Tabelle 7 gezeigt.
Wie in Tabelle 7 gezeigt ist, war die Weißleuchtdichte der hochkontrastierenden Farbfernseh-Kathodenstrahlröhre, bei der der piqmentbeschichtete Phosphor als rotemittierender Phosphor verwendet wurde, ausgezeichnet.
Beispiel 7 Ein pigmentbeschichteter Phosphor mit 6 Gcw.-b anhaftenden Bleioxidrotpigmentteilchen wurde in dem Beispiel 1 in entsprechender Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß 100 Gewichtsteile eines Y202S:Eu-Phosphors mit einem Europiumaktivatorwert von 0,06 Grammatom/Mol, einer durchschnittlichen Teilchengröße von 8 p und einem Emissionsfarbpunkt beim Farbpunkt K' (x=0,636, y=0,355), der in Fig. 8 C gezeigt ist, zusammen mit 6 Gewichtsteilen Bleioxidrotpigmentteilchen (mit der Bezeichnung "Spezial-Bleioxidrot", hergestellt von Naoshima Kasei Co., Ltd.) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,8 p verwendet wurden.
Der so erhaltene pigmentbeschichtete Phosphor zeigte ausgezeichncte Werte des Reflexionsvermögens, der Emissionsleuchtdichte sowie der Emissionsfarbe als rotemittierender Phosphor in einer Kathodenstrahlröhre für hochkontrastierendes Farbfernsehen. Der Emissionsfarbpunkt K (x=0,650, y=0,346), der in Fig. 8 C gezeigt ist, das Reflexionsvermögen und die Emissionsleuchtdichte waren wie in Tabelle 7 gezeigt.
Wie in Tabelle 7 gezeigt ist, war die Weißleuchtdichte der hochkontrastierenden Farbfernseh-Kathodenstrahlröhre, bei der der pigmentbeschichtete Phosphor als rotemittierender Phosphor verwendet wurde, ausgezeichnet.
Beispiel -8 lysin pigmentbeschicilteer Phosphor mit 5 Gew.-% anhaftenden Bleioxidrotpigmentteilchen wurde in dem Beispiel 1 in entsprechender Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß 100 Gewichtsteile eines Y2O2S:Eu--Phosphors mit einem Europiumaktivatorwert von 0,056 Grammatom/Mol, einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10,U und einem Emissionsfarbpunkt beim Farbpunkt L' (x=0,632, y=0,354), der in Fig. 8 C gezeigt ist, zusammen mit 5 Gewichtsteilen Bleioxidrotpigmentteilchen (mit der Bezeichnung Spezial-rotes Blei", hergestellt von Naoshima Kasei Co., Ltd.) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,8 µ verwendet wurden.
Der so erhaltene pigmentbeschictete Phosphor zeigte ausgezeichnete Werte des Reflexionsvermögens, der Emissionsleuchtdichte sowie der Emissionsfarbe als rotemittierender Phosphor in einer Kathodenstrahlröhre für hochkontrastierendes Farbfernsehen. Der Emissionsfarbpunkt K (x=0,652, y=0,344), der in Fig. -8 C gezeigt ist, das Reflexionsvermögen und die Emissionsleuchtdichte waren wie in Tabelle 7 gezeigt.
Wie in Tabelle 7 gezeigt ist, war die Weißleuchtdichte der hochkontrastierenden Farbfernseh-Kathodenstrahlröhre, bei der der pigmentbeschichtete Phosphor als rotemittierender Phosphor verwendet wurde, ausgezeichnet.
Beispiel 9 Ein pigmentbeschichteter Phosphor mit 8 Gew.-% anhaftenden Bleioxidrotpigmentteilchen wurde in dem Beispiel 1 in entsprechender Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß 100 Gewichtsteile eines Y202S:Eu-Phosphors mit einem Europiumaktivatorwert von 0,05 Grammatom/Mol, einer durchschnittlichen Teilchengröße von 7 p und einem Emissionsfarbpunkt beim Farbpunkt M' (x=0,62, y=0,357), der in Fig. 8 C gezeigt ist, zusammen mit 8 Gewichtsteilen Bleioxidrotpigmentteilchen (mit der Bezeichnung "Spezial-rotes Blei ", hergestellt von Naoshima Kasei Co., Ltd.) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,8 ,u verwendet wurden.
Der so erhaltene pigmentbeschichtete Phosphor zeigte ausgezeichnete Werte des Reflexionsvermögens, der Emissionsleuchtdichte sowie der Emissionsfarbe als rotemittierender Phosphor in einer Kathodenstrahlröhre für hochkontrastierendes Farbfernsehen. Der Emissionsfarbpunkt K (x=0,652, y=0,344), der in Fiq. 8 C gezeigt ist, das Reflexionsvermögen und die Emissionsleuchtdichte waren wie in Tabelle 7 gezeigt.
Wie in Tabelle 7 gezeigt ist, war die Weißleuchtdichte der hochkontrastierenden Farbfernseh-Kathodenstrahlröhre, bei der der pigmentbeschichtete Phosphor als rotemittierender Phosphor verwendet wurde, ausgezeichnet.
Tabelle 7 Beispiel Anteil an anhaftendem Spezifisches Emissions- Emissions- Weiße rotem Pigment (Gew.-%) Refelexions-leuchtdich- Farbpunkt Leuchtvermögen te dichte (%) (%) (%) 10 87,0 118 (x=0,628, -y=0,357) 1 47,5 98 (x=0,646, 99 y=0,346) 2 0 87,5 116 (x=0,632, -y=0,354) 0,4 55,0 103 (x=0,644, 101 y= 0,345) 3 0 89,1 109 (x=6,36, -y=0,355) 0,7 48,4 91 (x=0,646, 96 y=0,349) 4 0 89,1 109 (x=O,636, -y=0,355) 0,3 51,0 94 (x=0,646, 97 y=0,349) 5 0 87,0 118 (x=0,628, -y=0,357) 0,7 37,5 82 (x=0,645, 92 y=0,350) 6 0 86,0 121 (x=0,620, -y=0,359) 0,9 38,0 83 (x=O,643, 93 y=0,355) 7 0 89,1 109 (x=0,636, -y=0,355) 6 50,1 97 (x=0,650, 99 y=0,346) 8 0 87,5 116 (x=0,632, -y=0,354) 5 48,5 104 (x=O,652, 101 (y=O, 344) 9 0 87,0 118 (x=0,628, -y=0,357) 8 49,3 100 (x=O,648, 100 y-0,348) Bemerkungen zu Tabelle 7: Die Emissionsleuchtdichte ist ausgedrückt als relativer Wert unter Bezugnahme auf die Emissionsleuchtdichte von Y 202 S:tu-Phosphor mit einem Europiumaktivatorwert von 0,077 Grammatom/Mol, zu 100% angenommen.
Die Lichtquelle zum Messen des spezifischen Reflexionsvermögens war eine Wolframlampe.
Die hier aufgeführte Weißleuchtdichte ist die Weißleuchtdichte einer Kathodenstrahlröhre mit einer Phosphorschicht, wobei ein ZnS:Cu,Al-Phosphor als grünemittierender Phosphor und ein ZnS:Ag-Phosphor mit anhaftenden Kolbaltblaupigmentteilchen als blauemittierender Phosphor verwendet wurde.
Die Weißleuchtdichte ist ausgedrückt als Relativwert unter Bezugnahme auf die Weißleuchtdichte einer Kathodenstrahlröhre, bei der in der Phosphorschicht die gleichen grünemittierenden und blauemittierenden Phosphore wie oben verwendet werden, während als rotemittierender Phosphor ein Y2O2S:Eu-Phosphor eingesetzt ist, der einen Europiumaktivatorwert von 0,07 Grammatom/Mol hat, wobei die Weißleuchtdichte des letzteren zu 100% ausgenommen wurde.

Claims

Ansprüche 1. Pigmentbeschichteter Phosphor, insbesondere für eine Farbfernseh-Kathodenstrahlröhre, dadurch gekennzeichnet, daß ein europiumaktivierter Yttriumoxisulfidphosphor einen Europiunlaktivatorwert im Bereich von 0,04 bis 0,066 Grammatom pro Mol Yttriumoxisulfid aufweist; und daß auf der Oberfläche des europiumaktivierten Yttriumoxisulfidphosphors Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen anhaften, wobei der Anteil der anhaftenden Cadmiumsulfoselenidpiymentteilchen im Bereich von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf den europiumaktivierten Yttriumoxisulfidphosphor, liegt.
2. Pigmentbeschichteter Phosphor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reflexionsvermogen der Cadmimlsulfoselenidpigmentteilchen bei Wellenlängen von nicht mehr als 570 nm, 600 nm, 650 nm und 700 nm. jeweils nicht mehr als 10%, 50%, 55 bis 85% bzw. 60 bis 90% beträgt, wenn das Reflexionsvermögen einer Magnesiumoxiddiffusionsplatte zu 100% angenommen wird.
3. Pigmentbeschichteter Phosphor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Europiumaktivatorwert im Bereich von 0,044 bis 0,06 Grammatom und der Anteil der Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen im Bereich von 0,3 bis 1,0 Gew.-% liegen.
4. Pigmentbeschichteter Phosphor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchschnittsteilchengröße des europiumaktivierten Yttriumoxisulfidphosphors im Bereich von 3 p bis 15 u und die durchschnittliche Teilchengröße der Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen im Bereich von 0,1 p bis 1 g liegen.
5. Pigmentbeschichteter Phosphor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchschnittsteilchengröße des europiumaktivierten Yttriumoxisulfidphosphors im Bereich von 4 p bis 12 p und die Durchschnittsteilchengröße der Cadmiumoxisulfidpigmentteilchen im Bereich von 0,2 /u bis 0,5 p liegen.
6. Pigmentbeschichteter Phosphor, insbesondere für eine Farbfernseh-Kathodenstrahlröhre, dadurch gekennzeichnet, daß ein europiumaktivierter Yttriumoxisulfidphosphor einen Europiumaktivatorwert im Bereich von 0,04 bis 0,066 Grammatom pro Mol Yttriumoxisulfid aufweist; und daß auf der Oberfläche des europiumaktivierten Yttriumoxisulfidphosphors Polierrotpigmentteilchen (Fe203) anhaften, wobei der Anteil der anhaftenden Polierrotpigmentteilchen im Bereich von 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf den europiumaktivierten Yttriumoxisulfidphosphor, liegt.
7. Pigmentbeschichteter Phosphor nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Reflexlonsvermögen der PoLier^rotpigment teilchen bei Wellenlängen von nicht mehr als 550 nm, 550 nm, 600 nm, 650 nm und 700 nm jeweils nicht mehr als 10%, 5 bis 15%, 10 bis 30%, 13 bis 40% bzw. 18 bis 50% beträgt, wenn das Reflexionsvermögen einer Magnesiumaxiddiffusionsplatte zu 100% angenommen wird.
8. Pigmentbeschichteter Phosphor nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Europiumaktivatorwert im Bereich von 0,044 bis 0,06 Grammatom und der Anteil der Polierrotpigmentteilchen im Bereich von 0,1 bis 1,0 Gew.-% liegen.
9. Pigmentbeschichteter Phosphor nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchschnittsteilchengröße des europiumaktivierten Yttriumoxisulfidphosphors im Bereich von 3 p bis 15 p und die durchschnittliche Teilchengröße der Polierrotpigmentteilchen im Bereich von 0,1 p bis 1 p liegen.
10. Pigmentbeschichteter Phosphor nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchschittsteilchengröße des europiumaktivierten Yttriumoxisulfidphosphors im Bereich von 4 p bis 12 p und die Durchschnittsteilchengröße der Polierrotpigmentteilchen im Bereich von 0,2 p bis 0,5 p liegen.
11. Pigmentbeschichteter Phosphor, insbesondere für eine Farbfernseh-Kathodenstrahlröhre, dadurch gekennzeichnet, daß ein europiumaktivierter Yttriumoxisulfidphosphor einen Europiumaktivatorwert im Bereich von 0,04 bis 0,066 Grammatom pro Yttriumoxisulfid aufweist; und daß auf der Oberfläche des europiumaktivierten Yttriumoxisulfidphosphors Bleioxidrotpigmentteilchen anhaften, wobei der Anteil der anhaftenden Bleioxidrotpigmentteilchen im Bereich von 0,1 bis 12 Gew.-, bezogen auf den europiumaktivierten Yttriumoxisulfidphosphor, liegt.
12. Pigmentbeschichteter Phosphor nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Reflexionsvermögen der Bleioxidrotpigmentteilchen bei Wellenlängen von nicht mehr als 500 nm, 500 nm, 550 nm, 600 nm 650 nm und 700 nm jeweils nicht mehr als 10%, 5 bis 10%, 10 bis 15%, 55 bis 75%, 70 bis 90% bzw. 75 bis 95% beträgt, wenn das Reflexionsvermögen einer Magnesiumoxiddiffusionsplatte zu 100% angenommen wird.
13. Pigmentbeschichteter Phosphor nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Europiumaktivatorwert im Bereich von 0,044 bis 0,06 Grammatom und der Anteil der Bleioxidrotpigmentteilchen im Bereich von 2,0 bis 10 Gew.-% liegen.
14. Pigmentbeschichteter Phosphor nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchschnittsteilchengröße des europiumaktivierten Yttriumoxisulfidphosphors im Bereich von 3 p bis 15 p und die durchschnittliche Teilchengröße der Bleioxidrotpigmentteilchen im Bereich von 0,1 p bis 1,5 p liegen.
15. Pigmentbeschichteter Phosphor nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchschnittsteilchengröße des europiumaktivierten Yttriumoxisulfidphosphors im Bereich von 4 p bis 12 p und die Durchnlttsteilchengröße der Bleioxidrotpitmentteilchen im Bereich von 0,2 p bis 1,0 p liegen.