DE1170927B - Verfahren zum Stabilisieren von Peressigsaeureloesungen - Google Patents
Verfahren zum Stabilisieren von PeressigsaeureloesungenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
- C07C407/003—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C407/006—Stabilisation; Use of additives
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C 07 c
Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:
Deutsche Kl.: 12 ο -12
S 70225 IVb/12 ο 5. September 1960 27. Mai 1964
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Stabilisieren von wäßrigen oder organischen Lösungen
von reiner oder roher Peressigsäure durch Zugabe von Picolinsäure.
Es ist im allgemeinen erforderlich, wäßrige Peressigsäurelösungen
zu stabilisieren, da sie verhältnismäßig instabil sind und sich in kurzer Zeit zersetzen. Die
Dipicolinsäure ist ein bekannter Stabilisator für wäßrige Lösungen von Peressigsäure (vgl. USA.-Patentschrift
2 609 391). Rohe Peressigsäure, welche durch Luftoxydation von Acetaldehyd in einem
inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Metallsalzkatalysators gebildet wird, ist bereits
bei Zimmertemperatur und noch mehr bei höherer Temperatur äußerst instabil. Wenn die Temperatur
der nicht stabilisierten Rohlösung auf Zimmertemperatur steigt, beginnt sie sich exotherm zu
zersetzen und in äußerst kurzer Zeit zu sieden. Daher kann die nicht stabilisierte Rohlösung entweder nur
bei niedriger Temperatur gelagert werden, oder man muß sie sofort durch Destillation reinigen. Sie zersetzt
sich jedoch sogar während der Rektifizierung und kann eine Explosionsgefahr bedeuten. Die bekannten
Stabilisatoren für wäßrige Lösungen reiner Peressigsäure, wie Dipicolinsäure, haben nur geringe oder
keine Wirkung auf die Stabilität derartiger Rohlösargen.
In der USA.-Patentschrift 2 027 838 wird festgestellt, daß konzentrierte wäßrige Wasserstoffper-
Verfahren zum Stabilisieren von Peressigsäurelösungen
Anmelder:
Shawinigan Chemicals Limited, Montreal, Quebec (Kanada) Vertreter:
Dr.-Ing. E. E. Hoffmann und Dipl.-Ing. W. Eitle, Patentanwälte,
München 8, Maria-Theresia-Str.
Als Erfinder benannt:
Ernest R. Hayes, Shawinigan South, Quebec (Kanada)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 19. Oktober 1959 (847 080)
Spuren eines Metallsalzkatalysators oder Essigsäure enthalten.
von remer und roher Peressigsäure bei erhöhter Temperatur geschaffen.
Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens
oxydlösungen mit kleinen Pyrophosphat- oder Pyro- 30 Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird außer-
phosphorsäuremengen stabilisierbar sind. In der dem eine Möglichkeit zur wirksamen Stabilisierung
USA.-Patentschrift 2 347 434 heißt es gleichfalls, daß
wäßrige Lösungen organischer Persäuren mit zur
Stabilisierung geeigneten Mengen eines Pyrophosphats
wäßrige Lösungen organischer Persäuren mit zur
Stabilisierung geeigneten Mengen eines Pyrophosphats
oder von Pyrophosphorsäure stabilisiert werden 35 ergeben sich aus der folgenden Beschreibung:
können. In der USA.-Patentschrift 2 590 856 ist Die rohe Peressigsäure wird durch Luftoxydation
angegeben, daß verdünnte wäßrige Lösungen alipha- von Acetaldehyd in Gegenwart eines Kobalt oder
tischer Persäuren mit nicht mehr als 4% Persäure- Kupfer enthaltenden Katalysators in einem inerten
gehalt mit kleinen Mengen eines polymeren Phosphats organischen Lösungsmittel erhalten. Als Lösungs-
stabilisiert werden können, dem das Molekülwasser 40 mittel dient beispielsweise Methylacetat, Äthylacetat
entzogen ist. Der britischen Patentschrift 234 163 ist oder Aceton. Die hierbei gewonnenen Rohlösungen
zu entnehmen, daß organische Perverbindungen, ζ. B. enthalten gewöhnlich 6 bis 15°/0 Peressigsäure, 0,7 bis
Peressigsäure, durch Vermischen mit einer großen 2,0 °/„ nicht umgesetzten Acetaldehyd, 1,0 bis 2,5%
Menge inerter Feststoffe, wie beispielsweise Mehl, Essigsäure, 0,005% Katalysator, 0,1 bis 0,5%
gemahlener anorganischer Oxyde und anorganischer 45 organisches Peroxyd und 80 bis 91 % Lösungsmittel.
Salze, für den Gebrauch sicherer gemacht werden Es wurde gefunden, daß die Picolinsäure zur
können. Stabilisierung derartiger Rohlösungen im Gegensatz
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, reine zur Dipicolinsäure besonders wirksam ist. Wie oben
oder rohe Lösungen der Peressigsäure sowohl in einem bereits erwähnt, ist die Stabilisierungswirkung der
inerten organischen Lösungsmittel als auch in Wasser 50 Dipicolinsäure für die Rohlösung sehr gering. Die
zu stabilisieren. Dies gilt insbesondere auch für rohe Picolinsäure (2-Pyridincarbonsäure) unterscheidet sich
Peressigsäurelösungen, die beispielsweise Acetaldehyd, von der Dipicolinsäure (2,6-Pyridindicarbonsäure)
409 597/441
dadurch, daß erstere nur eine Carboxylgruppe in x-Stellung zum Stickstoffatom, während die Dipicolinsäure
zwei Carboxylgruppen in der x- bzw. «'-Stellung enthält. Da der sich bei der Stabilisierung einer Persäure
abspielende Chemismus nicht bekannt ist, konnte nicht vorausgesehen werden, ob und daß die
Verbindung mit einer Carboxylgruppe am Pyridinkern deshalb auch als Stabilisator in Frage kommt, weil die
Verbindung mit zwei Carboxylgruppen am gleichen Kern ein — noch dazu wesentlich wirksamerer —
Stabilisator ist.
Die Menge der der zu stabilisierenden Lösung zuzusetzenden Picolinsäure bewegt sich in weiten
Grenzen, welche von der gewünschten Stabilisierungswirkung und von den Faktoren, welche die Instabilität
der Lösung bedingen, abhängt. Diese Faktoren sind folgende:
1. Die natürliche Instabilität der Peressigsäure.
2. Die Gegenwart von Metallionen.
3. Die Gegenwart von Acetaldehyd.
4. Die Temperatur der Lösung.
Gewöhnlich beträgt die verwendete Menge an Stabilisator bis zu 0,1 Gewichtsprozent der zu stabilisierenden
Lösung. Im allgemeinen genügen 0,025 bis 0,075 Gewichtsprozent Picolinsäure zur Erzielung
einer guten Stabilität der Lösung.
Die folgenden Beispiele, in welchen die Zugabemenge der Picolinsäure jeweils in Gewichtsprozent,
bezogen auf die zu stabilisierende Lösung, angegeben ist, sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher
erläutern. In diesen Beispielen wird unter Normaltemperatur eine Temperatur zwischen 20 und 25°C
verstanden. Alle Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozent.
Drei Proben von je 100 ml einer Peressigsäurelösung
in Äthylacetat wurden in Polyäthylenflaschen abgefüllt.
Die Peressigsäurelösung enthielt 7,71 % Peressigsäure, 1,8% Essigsäure, 0,7% Acetaldehyd, 0,1 bis 0,5%
organisches Peroxyd, 0,005% CoCl2-OH2O, Rest
Äthylacetat. 0,05% Picolinsäure wurden der Probe 1, 0,05 % Dipicolinsäure der Probe 2 zugegeben, die
Probe 3 diente als Vergleichslösung. Die drei Proben wurden locker mit Stopfen verschlossen und bei
Zimmertemperatur stehengelassen. Der Peressigsäuregehalt der drei Proben wurde anschließend in gleichen
Zeitabständen bestimmt. Es ergaben sich hierbei
as folgende Werte in Gewichtsprozent.
1 | I 2 | 26 | 50 | Zeit 122 |
(Stunden) j 146 |
170 | j 194 | 218 | 290 | |
Probe 1 | 6,7 | 6,65 6,26 — |
4,70 3,90 |
4,32 3,06 |
4,10 1,50 |
3,90 | 1 I 3,70 i |
3,50 | 2,20 | |
Probe 2 . | 3,90 | — | ||||||||
Probe 3 |
Probe 1: Picolinsäure.
Probe 2: Dipicolinsäure.
Probe 3: Vergleichslösung ohne Stabilisator.
Die Probe 1 zeigte nach 314 Stunden noch einen Gehalt an 1,95% Peressigsäure.
Drei Proben von je 100 ml einer Peressigsäurelösung in Methylacetat mit einem Gehalt an 7,4% Peressigsäure,
1,2% Essigsäure, 1,4% Acetaldehyd, 0,1 bis 0,5% organisches Peroxyd, 0,005% CoCl2 · 6 H2O,
Rest Methylacetat, wurden mit 0,01, 0,05 und 0,1 % Picolinsäure versetzt und bei Zimmertemperatur
stehengelassen. Die nach verschiedenen Zeitabständen durchgeführte Bestimmung des Peressigsäuregehaltes
der Proben ergab folgende Werte in Gewichtsprozent.
Picolinsäure
0,01%...
0,05%..·
0,10%...
0,01%...
0,05%..·
0,10%...
Zeit (Stunden) 17 41 ι 113
161
7,38 | 4,07 |
7,38 | 4,35 |
7,38 | 4,35 |
3,27 3,96 3,96
1,90 3,93 4,01
0,68 3,79 3,79
Eine Rohlösung von Peressigsäure in Äthylacetat wurde bei erhöhter Temperatur auf ihre Stabilität
untersucht. Die Lösung enthielt 7,4% Peressigsäure, 0,9% Essigsäure, 1,8% Acetaldehyd, zwischen 0,1 und
0,5%.organisches Peroxyd, Spuren von CoCI2- 6 H2O,
Rest Äthylacetat. Zwei Proben von je 66 ml der Lösung wurden in jeweils lose mit Stopfen verschlossenen
Polyäthylenflaschen mit 0,05% Picolinsäure und Dipicolinsäure stabilisiert. Die beiden stabilisierten
Proben wurden auf 45 bis 50° C erwärmt und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend
wurden die Proben bei Zimmertemperatur stehengelassen und von Zeit zu Zeit ihr Peressigsäuregehalt
bestimmt. Es wurden folgende Werte gefunden:
6o | Picolinsäure | Tabelle | III | (Stunden) 4 I 69*) |
4,1 3,4 |
93**) |
Dipicolinsäure | 0 | Zeit 2 |
4,0 3,4 |
4,0 3,3 |
||
55 | 7,4 7,5 |
4,1 3,5 |
||||
*) Hiervon 65 Stunden bei Normaltemperatur. **) Hiervon 89 Stunden bei Normaltemperatur.
Einer Probe von 100 ml einer Peressigsäurelösung mit einem Gehalt an 22,7 °/0 Peressigsäure, 10,9 %
Essigsäure, 1 bis 3% organischem Peroxyd, Rest Ester (hauptsächlich Methylacetat mit einem Gehalt
unter 10% Äthylacetat), wurden 0,026% Picolin
säure zugesetzt, und eine gleiche Probe von 50 ml wurde ohne Picolinsäurezugabe als Vergleichslösung
zurückbehalten. Beide Proben wurden auf Zimmertemperatur eingestellt. Die von Zeit zu Zeit durchgeführte
Analyse auf Peressigsäure ergab folgende Werte:
19 | 43 | 96 | 164 | Zeit (St 212 |
unden) 428 |
528 | 930 | 1271 | 1795 | |
Probe 1 | 22,0 21,4 |
21,7 20,4 |
20,9 18,5 |
19,8 15,7 |
18,7 14,6 |
17,0 5,2 |
16,4 | 13,0 | 9,3 | 4,2 |
Probe 2 |
Probe 1: Picolinsäure.
Probe 2: Vergleichslösung ohne Stabilisator.
Claims (4)
1. Verfahren zum Stabilisieren von Peressigsäurelösungen, dadurch gekennzeichnet,
daß man zur Stabilisierung Picolinsäure verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu 0,1 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 0,025 bis 0,075 Gewichtsprozent, Picolinsäure verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine rohe Peressigsäurelösung,
die durch Oxydation von Acetaldehyd mit Luft in Gegenwart eines inerten organischen
Lösungsmittels in Gegenwart eines Metallsalzkatalysators erhalten wurde, stabilisiert.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von Peressigsäure
in Essigsäure, einem Essigsäurealkylester, Aceton und bzw. oder Wasser oder deren
Gemischen stabilisiert.
409 597/4« 5.64 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US847080A US3192254A (en) | 1959-10-19 | 1959-10-19 | Stabilization of peracids with picolinic acid |
Publications (1)
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US (1) | US3192254A (de) |
DE (1) | DE1170927B (de) |
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-
1960
- 1960-09-05 DE DES70225A patent/DE1170927B/de active Pending
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