DE1278056B

DE1278056B - Schmierfett

Info

Publication number: DE1278056B
Application number: DES91616A
Authority: DE
Inventors: Herbert Leslie Johnson; Arthur Thomas Polishuk
Original assignee: Sun Oil Co
Current assignee: Sunoco Inc
Priority date: 1963-07-11
Filing date: 1964-06-19
Publication date: 1968-09-19
Also published as: GB1036220A; SE301686B; US3290244A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ^TChSS PATENTAMT Int. CL:

ClOm

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 23 c-1/01

Nummer: 1278 056

Aktenzeichen: P 12 78 056.2-43 (S 91616)

Amneldetag: 19. Juni 1964

Auslegetag: 19. September 1968

Man hat schon mehrfach versucht, die Adhäsion und Kohäsion von Schmierfetten zu verbessern. So ist in der USA.-Patentschrift 2 917 458 angegeben, daß die Adhäsion von Schmierfetten durch Zugabe dner Mischung von isotaktischem (kristallinem) Polypropylen mit einem Molekulargewicht von 100000 bis 1000 000 und von ataktischem (amorphem) Polypropylen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 10 000 verbessert werden kann. In dem Gemisch soll das Verhältnis von ataktischem Polypropylen zu isotaktischem Polypropylen wenigstens 10:1 betragen. In dieser Patentschrift ist ausdrücklich hervorgehoben, daß die alleinige Verwendung von ataktischem Polypropylen, also ohne Anwesenheit von isotaktischem Polypropylen, nicht zu einem Schmierfett mit guten Adhäsions- und Kohäsionseigenschaften führt.

Auch die Verwendung eines öllöslichen, amorphen Polypropylens als Schmierölzusatz ist bekannt. Die Eigenschaften von Schmierölen können jedoch im allgemeinen nicht mit denen von Schmierfetten gleich- ao gesetzt werden, vor allem wenn es sich um die Ab-Waschbeständigkeit handelt. Der Zusatz von isotaktischem Polypropylen zu Fetten hat nicht zu einer Verbesserung der Fetthaftfestigkeit geführt. Es mußte daher überraschen, daß sich ataktisches Polypropylen as für die Zwecke der Erfindung eignet.

Das erfindungsgemäße Schmierfett, enthaltend ein Mineralöl, ein Verdickungsmittel, ein Polyolefin sowie gegebenenfalls eine Fettsäuremetallseife, ist dadurch gekennzeichnet, daß es als Polyolefin ein Öllösliches, ataktisches Polypropylen mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 50 000 oder ein Öllösliches, ataktisches Äthylen-Propylen-Mischpolymer mit einer grundmolaren Viskosität von 0,3 bis 4,0 enthält.

Das ataktische Polypropylen hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von 15 000 bis 35 000. Das ataktische Äthylen-Propylen-Mischpolymer hat vorzugsweise eine grundmolare Viskosität von 0,5 bis 2,5. Alle hier angegebenen Viskositätswerte wurden in Tetralin bei 135°C gemessen. Alle Teile und Prozentangaben sind Gewichtsprozente und Gewichtsanteile und beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Schmierfetts. Überraschenderweise ist die durch Verwendung von ataktischem Polypropylen oder von einem Äthylen-Propylen-Mischpolymer erzielte Verbesserung erheblich besser als bei Verwendung anderer Polyolefine.

Das Mineralöl kann ein paraffinisches, naphthenisches oder aromatisches Öl sein, z. B. mit einer Viskosität von 35 bis 180 SUS bei 99⁰C.

Das Verdickungsmittel soll in einer Menge von Schmierfett

Anmelder:

Sun Oil Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. O. Dittmann, Patentanwalt,

8000 München 90, Bereiteranger 15

Als Erfinder benannt:

Arthur Thomas Polishuk,

Herbert Leslie Johnson, Media, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 11. Juli 1963 (294 267)

5 bis 40°/₀ zugesetzt werden. Es sind z. B. Fettsäuremetallseifen, anorganische Verdickungsmittel wie kolloidales Siliciumdioxyd, Bentonittone u. dgl. bevorzugt. Auch Komplex-Metallseifen sind geeignet. Diese ergeben Schmierfette, die erheblich höhere Tropfpunkte besitzen als bei den anderen Verdickungsmitteln.

Ataktisches Polypropylen ist zugänglich, wenn man Propylen in einem inerten Lösungsmittel wie Pentan oder Hexan in Gegenwart eines Metallhalogenid-Metallalkyl-Komplexkatalysators polymerisiert. Der bevorzugte Katalysator ist ein Titantrichlorid-Aluminiumtriäthyl-Komplex. Die Reaktionstemperatur wird bei etwa 60 bis 82⁰C und der Druck bei etwa 7,03 bis 17,6 kg/cm^a gehalten. Die Menge an TiCI₃ liegt gewöhnlich bei 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent des Lösungsmittels, und das Molverhältnis Von Aluminium zu Titan schwankt vorzugsweise zwischen 0,5:1 und 1,0:1. Die Menge des Lösungsmittels wird gewöhnlich so gewählt, daß die Menge des im Lösungsmittel löslichen Polypropylens etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent des Lösungsmittels beträgt. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten bis 2 Stunden wird die Reaktion durch Zugabe kleiner Mengen Methanol unterbrochen. Das Polymer besteht sowohl aus isotaktischem wie ataktischem Polypropylen. Das isotaktische Polymer ist im Lösungsmittel unlöslich und wird durch Filtrieren oder auf ähnliche Weise abgetrennt. Das ataktische Polymer ist im Lösungsmittel löslich und wird daraus durch Abstreifen des Lösungsmittels isoliert. Um eine hohe

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3 4

Reinheit des ataktischen Polymers zu gewährleisten, der Erfindung zu erzielen. Die Menge des Polymers, ist es gewöhnlich erwünscht, es erneut zu lösen, das in das Schmierfett eingearbeitet wird, sollte gegebenenfalls unlösliches Material abzutrennen und 2 bis 10% im Fall von ataktischem Polypropylen das Lösungsmittel erneut abzudestillieren. Das Mole- und 0,3 bis 5,0% i^m Fall ^von ataktischem Äthylenkulargewicht des ataktischen Polypropylens liegt im 5 Propylen-Mischpolymer betragen. Innerhalb dieser Bereich von 10 000 bis 50 000, bestimmt an Hand Bereiche führen im allgemeinen größere Mengen an der grundmolaren Viskosität in Tetralin bei 135° C; Polymer zu einer stärkeren Verbesserung der Wasseres kann durch Änderung der Reaktionszeit variiert beständigkeit des Schmierfetts. Vorzugsweise liegt werden. Alle hier angegebenen Molekulargewichte die Menge an ataktischem Polypropylen bei 3 bis werden nach diesem Verfahren bestimmt. Die grund- io 7% und die Menge an ataktischem Äthylen-Propylenmolare Viskosität in Tetralin bei 135°C für atak- Mischpolymer bei 0,5 bis 2,0%. Das ataktische tisches Polypropylen mit einem Molekulargewicht Polypropylen bzw. das Äthylen-Propylen-Mischpolyvon 10 000 bis 50 000 liegt gewöhnlich im Bereich mer wird in das Schmierfett entweder während dessen von 0,3 bis 1,5. Herstellung oder anschließend in üblicher Weise

Die Löslichkeit von ataktischem Polypropylen in 15 eingearbeitet.

Mineralölen schwankt, und zwar hauptsächlich in ~ Der in den folgenden Beispielen erwähnte Versuch Abhängigkeit von dem Molekulargewicht des Poly- _ZUr Ermittlung der Beständigkeit der Schmierfette mers und der Art des Mineralöls. Wenn das Mole- gegenüber Sprühwasser wird zur Zeit von der General kulargewicht ansteigt, fällt die Löslichkeit. Atak- Motors Corp. Ternstedt Division angewendet, um tisches Polypropylen ist gewöhnlich in paraffinischen ao die Brauchbarkeit der Schmierfette als Autokarosserie-Ölen weniger löslich als in naphthenischen oder aro- Hartschmierfett zu prüfen. Solche Hartschmierfette matischen Ölen. Innerhalb des obenerwähnten Mole- werden an Autotürklinken, -türangeln, Fenstermechakulargewichtsbereichs ist ataktisches Polypropylen in nismen u. dgl. verwendet. Das Fett soll sich nicht Mineralölen genügend löslich. abwaschen lassen, wenn es mit Wasser in Berührung

Ataktische Äthylen-Propylen-Mischpolymere kön- 25 kommt. Für den Versuch wird eine verchromte nen nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Stahlplatte 5,1 χ 15,2 X 0,16 cm groß verwendet. Zwei Es wird, wie oben bei der Herstellung von atak- parallele Linien teilen die Platte in drei nebeneintischem Polypropylen beschrieben, verfahren, mit anderliegende rechteckige Flächen, wobei die mittlere der Abweichung, daß das Ausgangsmaterial aus Fläche 5,1 X 10,2 cm, die beiden äußeren Flächen Propylen und Äthylen besteht. Wenn Äthylen und 30 2,5 χ 5,1 cm groß sind. Die gesamte Platte wird mit Propylen gleichzeitig zugeführt werden, so liegt der einer 0,08 cm dicken Schicht des zu prüfenden Äthylenanteil gewöhnlich bei etwa 0,1 Gewichts- Schmierfetts bedeckt, dann gewogen und in einem prozent des Propylens. Das erhaltene Polymer ist Abstand von 30,5 cm vor einer Wasserdüse befestigt ein Polymer mit Zufallsverteilung, das etwa 1 bis (Full Je-Düse 1/2 GG-25 von Spraying Systems, Inc., 3 % Äthylen und sowohl isotaktische wie ataktische 35 Chicago, III.). Mit ihr wird die Platte 5 Minuten Fraktionen enthält. Die letztere Fraktion ist in lang mit Wasser von 37,8 ⁰C mit einem Druck von Lösungsmitteln löslich und wird, wie oben beschrieben, 1,41 kg/cm² besprüht. Dann wird der Wasserstrom abgetrennt. Die grundmolare Viskosität des Polymers unterbrochen und die Platte 1 Stunde bei 66° C in Tetralin bei 135° C, welche ein Maß für das Mole- getrocknet. Schließlich wird das gesamte Schmierfett kulargewicht des Polymers ist, kann zwischen etwa 4° auf den beiden äußeren, 2,5 X 5,1 cm großen Flächen 0,1 und 6,0 durch Änderung der Reaktionszeit ein- abgewischt und die Platte erneut gewogen. Wenn gestellt werden. Die Äthylen-Propylen-Mischpolymere man das Anfangs- und Endgewicht und die Ablassen sich besser durch ihre grundmolare Viskosität messungen der drei rechteckigen Flächen auf der als durch ihr Molekulargewicht charakterisieren, weil Platte kennt, kann man die prozentuale Menge für diese Polymere die Beziehung zwischen grund- 45 Schmierfett berechnen, die von der 5,1 X 10,2 cm molarer Viskosität und Molekulargewicht nicht sicher großen Fläche vom Wasser abgewaschen worden ist. bekannt sind. Diese Prozentangabe ist der Wasserabwaschwert

Wenn das Äthylen und Propylen abwechselnd des Fetts.

dem Reaktionsgefäß zugeführt werden, so erhält man Beisoiel 1

ein ataktisches Blockmischpolymer und ein isotak- 50 ^

tisches Blockmischpolymer, das gewöhnlich einen 44 Teile mineralisches Schmieröl werden auf 116⁰C

Äthylengehalt von weniger als 5% aufweist. Atak- erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, während tische Äthylen-Propylen-Mischpolymere können allein man einen Teil Lithiumhydroxyd und 11,7 Teile hergestellt werden durch Anwendung eines Kata- Stearinsäure zugibt. Das öl hat die folgenden Eigenlysatorsystems, das eine Alummiumverbindung wie 55 schäften: Viskosität bei 37,8°C 50,7SUS; Viskosität den Diäthylester von Chlor-orthovanadinsäure ent- bei 99 ⁰C 63 SUS, Viskositätsindex 93; Gießpunkt hält. Solche Katalysatoren und die Polymerisations- -17,8⁰C; Flammpunkt 254°C; Entzündungs- bzw. verfahren sind beschrieben in der südafrikanischen Brennpunkt 290°C; A.P.I.-Dichte 29.3. Nach Zugabe Patentschrift 69 839. Das Vanadin-Aluminium-Kata- des Lithiumhydroxyds und der Stearinsäure wurde lysatorsystem ist besonders brauchbar zur Herstellung 60 die Mischung bei 116° C etwa 20 Minuten gerührt, von Mischpolymeren mit hohem Äthylengehalt (z. B. Anschließend wurden 44 Teile Öl zugegeben und von 40 bis 75 %). __ die Mischung bis zur Bildung eines gleichmäßigen

Die Löslichkeit von ataktischen Äthylen-Propylen- Gemisches gerührt. Die Mischung wurde dann 5 bis Mischpolymerisaten in Mineralölen variiert, wie 10 Minuten auf 190⁰C erhitzt und dann auf 93°C oben beschrieben, für ataktisches Polypropylen. 65 gekühlt. Bei 93° C wurde die Schmierfettkonsistenz Mischpolymerisate mit einer grundmolaren Viskosität erreicht. Bei dieser Temperatur werden während des in Tetralin bei 135⁰C im Bereich von 0,3 bis 4,0 weiteren Abkühlens und kurz vor dem Verwalzen sind genügend öllöslich, um die erwünschten Vorteile bei einem Druck von 70,3 kg/cm² 5,3 Teile atak-

tisches Polypropylen dem Schmierfett zugegeben. Dieses Polypropylen hat die folgenden Eigenschaften:

Molekulargewicht 20 000

Grundmolare Viskosität in Tetralin

bei 135°C 0,5

Spezifisches Gewicht 0,86

des Schmierfetts beträgt 1%. Das Schmierfett hat einen Wasserabwaschwert von 9,6%.

Beispiel 6

Einem Schmierfett nach Beispiel 5 werden an Stelle des Mischpolymers 1,26 Teile eines ataktischen Mehrfachblock-Äthylen-Propylen-Mischpolymers zugegeben. Das Mischpolymer enthält Mehrfachblöcke von Äthylen und von Propylen, hat einen Äthylengehalt

Das und

Beispiel 7

Ein Schmierfett nach Beispiel 6, dem jedoch nur 0,43 Teile des gleichen Mehrfachblockmischpolymers zugegeben werden (Polymergehalt 0,5%), hat einen Wasserabwaschwert von 29,7 %. Werden 0,63 Teile so des obigen Polymers zugegeben, so fällt der Wasserabwaschwert auf 24,5 %.

Der Gehalt des ataktischen Polypropylens im fertigen Schmierfett beträgt 5%. Das Schmierfett zeigt io von 1% und eine Eigenviskosität von 2,3. einen Wasserabwaschwert von 9 %. Schmierfett hat einen Polymergehalt von 1 °/₀

einen Wasserabwaschwert von 7,7%. Beispiel 2

Ein Schmierfett wird hergestellt durch Zugeben von 10 Teilen Aluminiumbenzoat-stearat zu 55 Teilen öl (Eigenschaften wie bei Beispiel 1) bei 88 ⁰C und Rühren der Mischung für etwa 20 Minuten, bis sich die Seife im öl gelöst hat. Dann werden weitere 60 Teile öl zugegeben; erneut wird 10 bis 15 Minuten gerührt und schließlich die Mischung auf 210° C erhitzt. Dann läßt man die Mischung auf 93° C abkühlen. Bei dieser Temperatur wird die Fettkonsistenz erreicht.

Das Aluminiumbenzoat-stearat wurde erhalten durch Zugabe von Aluminiumsulfat zu einer wäßrigen Lösung von Natriumbenzoat und Natriumstearat, in der das Molverhältnis dieser Salze 1:1 ist. Bei 93° C, kurz vor dem Verwalzen würden 6,6 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen ataktischen Polypropylens zugegeben. Der Gehalt des ataktischen Polypropylens im fertigen Schmierfett beträgt somit 5%. Das Schmierfett hat einen Wasserabwaschwert von 19,7%.

Beispiel 3

Beispiel 2 wird mit der Abweichung wiederholt, daß 6,6 Teile ataktisches Polypropylen des Beispiels 1 dem Öl gleichzeitig mit der Seife zugegeben wurden. Danach wurde kein weiteres ataktisches Polypropylen zugefügt. Das fertige Schmierfett hat einen Wasserabwaschwert von 19 %.

Vergleichsversuch

a) Die Arbeitsweise ist die gleiche wie im Beispiel 2 mit der Abweichung, daß an Stelle von Polypropylen 6,6 Teile Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 20 000 zugegeben wurden. Das fertige Schmierfett hat einen Wasserabwaschwert von 90%.

b) Werden statt Polypropylen 6,6 Teile Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 10 000 zugegeben, so hat das Schmierfett einen Wasserabwaschwert von 34,1%.

Beispiel 4

Ein Schmierfett nach Beispiel 3, dem jedoch 3,9 Teile ataktisches Polypropylen zugegeben werden (Polymergehalt 3%), hat einen Wasserabwaschwert von 40%.

Beispiel 5

Einem Schmierfett nach Beispiel 3 werden an Stelle des Polypropylens 1,26 Teile eines ataktischen Äthylen-Propylen-Blockmischpolymers mit endständigen Äthylengruppen zugegeben. Das Mischpolymer hat eine Eigenviskosität in Tetralin bei 135° C von 1,8 und einen Äthylengehalt von 4%. Der Polymergehalt

Beispiel 8

Einem Schmierfett nach Beispiel 3 werden an Stelle von Polypropylen 1,26 Teile ataktisches Äthylen-Propylen-Mischpolymer mit Zufallsverteilung und einem Äthylengehalt von 50% und einer grundmolaren Viskosität von 0,8 zugegeben. Der Polymergehalt des Schmierfetts beträgt 1%, das Schmierfett hat einen Wasserabwaschwert von 11%.

Beispiel 9

Einem Schmierfett nach Beispiel 3 werden an Stelle von Polypropylen 1,26 Teile eines ataktischen Äthylen-Propylen-Mischpolymers mit Zufallsverteilung und einem Äthylengehalt von 58% und einer grundmolaren Viskosität von 2,8 zugegeben. Der Polymergehalt des Schmierfetts beträgt 1%. Das Schmierfett hat einen Wasserabwaschwert von 9,3%.

In der folgenden Tabelle sind die Werte der Vergleichsversuche denen einiger Beispiele gegenübergestellt.

Polymer	Menge »/o	Wasserabwaschwert Vo
Polyäthylen	5	90
		(Vergleichsversuch)
Polyisobutylen	5	34,1
		(Vergleichsversuch)
Ataktisches Poly
propylen	5	19,7
Ataktisches Äthylen-
Propylen-Misch-
polymer	1	9,4

Die Werte zeigen, daß die mit Polyäthylen und Polyisobutylen erzielten Wasserabwaschwerte um etwa 4,6- bzw. l,7fach schlechter sind als diejenigen Werte, die mit ataktischem Polypropylen erhalten worden sind. Aber auch die letzteren Werte liegen noch um etwa das 9,6- bzw. 3,6fache höher als sie mit ataktischen Äthylen-Propylen-Mischpolymeren erzielt worden sind. Die Werte von 9,6 bzw. 3,6 lassen noch nicht alle Vorteile erkennen, die mit ataktischen Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten erzielt werden.

Claims

7 8

Bereits l°/₀ Mischpolymer ergibt bessere Ergebnisse falls eine Fettsäuremetallseife, dadurch ge-

als sie mit 5°/₀ Polyäthylen oder Polyisobutylen kennzeichnet, daß es als Polyolefin ein

erhalten werden. öllösliches, ataktisches Polypropylen mit einem

Patentanspruch- Molekulargewicht von 10 000 bis 50 000 oder

5 ein öllösliches, ataktisches Äthylen-Propylen-

Schmierfett, enthaltend ein Mineralöl, ein Ver- Mischpolymer mit einer grundmolaren Viskosität

dickungsmittel, ein Polyolefin sowie gegebenen- von 0,3 bis 4,0 enthält.

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