DE1266978B - Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von alpha-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1266 978

Aktenzeichen: E19549IV d/39 c

Anmeldetag: 30. Juni 1960

Auslegetag: 25. April 1968

Die bekannte Niederdruckpolymerisation von α-Olefinen mit Katalysatoren, welche aus einer teilweise reduzierten Verbindung eines Schwermetalls der Übergangsreihe und einer reduzierenden Verbindung eines Metalls bestehen, unter Bildung von isotaktischen, hochmolekularen, festen, relativ linearen Produkten hoher Dichte, gewinnt ständig an Bedeutung.

Für die Polymerisation und Mischpolymerisation werden «-Olefine mit 2 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Äthylen und Propylen, verwendet. Das Verfahren ist in der britischen Patentschrift 810 023 sowie in der Zeitschrift »Scientific American«, September 1957, S. 98 ff, beschrieben.

Nach diesem Verfahren werden die Polymerisate derart hergestellt, daß man die Monomeren mit Hilfe *5 gewisser Katalysatoren polymerisiert. Als Katalysatorkomponente werden feste, unlösliche Reaktionsprodukte verwendet, die durch teilweise Reduktion einer Verbindung eines Schwermetalls der Gruppen IVa, Va oderVIa des Periodischen Systems, z.B. Vanadintetrachlorid oder Titantetrahalogenid, mit metallischem Aluminium erhalten werden. Die bevorzugte Katalysatorkomponente wird durch Reduktion von 1 Mol Titantetrahalogenid, gewöhnlich des Tetrachlorids, mit etwa ¹I₃ Grammatom Aluminium hergestellt, wobei sich ein Mischkristallisat bildet, das der Zusammensetzung TiCl₃ · 0,33 AlCl₃ entspricht. Dieses Produkt wird dann durch Zusatz einer Aluminiumalkylverbindung aktiviert, die der Formel RR'AIX entspricht, worin R, R' und X vorzugsweise Alkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, X aber auch Wasserstoff oder ein Halogen, vorzugsweise Chlor, bedeuten kann. Typische Aluminiumalkylverbindungen sind Aluminiumtriäthyl, Diäthylaluminiumchlorid und AIuminiumtriisobutyl.

Solche Katalysatoren aus Mischungen von Titan- und Vanadinverbindungen einerseits und Aluminiumalkylverbindungen andererseits sind auch aus der britischen Patentschrift 799 850 und den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 563 350 bekannt.

Das Monomere wird dann in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel, z. B. Isopentan, n-Heptan, Xylol, mit dem Katalysator in Kontakt gebracht. Die Polymerisation erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C und Drücken zwischen 0 und 35 atü, gewöhnlich 0 und 7 atü. In der Polymerisationszone liegt die Konzentration des Mischkristallisats vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtflüssigkeit, und die Polymerisatkonzentration vorzugsweise zwischen 2 und 15%, bezogen auf die Gesamtmenge, so daß eine bequeme Verarbeitung des Polymerisatgemisches Verfahren zur Polymerisation oder
Mischpolymerisation von a-Olefinen mit
2 bis 6 Kohlenstoffatomen

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener

und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte,

6230 Frankfurt-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:
Erik Tornqvist, Westfield, N. J.;
Perry A. Argabright, Piseataway, N. J.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 17. Juli 1959 (827 710) - -

möglich ist. Die geeignete Polymerisatkonzentration kann dadurch erhalten werden, daß eine ausreichende Menge des inerten Verdünnungsmittels verwendet oder die Polymerisation unterbrochen wird, bevor die Katalysatorkapazität voll ausgenutzt ist oder bevor alle Monomerenteile polymerisiert sind.

Sobald der gewünschte Umsatz erreicht ist, wird dem Reaktionsgemisch ein Alkanol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ζ. B. Methanol oder Isopropylalkohol, zweckmäßig in Kombination mit einem chelatbildenden Mittel, z. B. Acetylaceton, zugesetzt, um den Katalysator zu lösen und zu deaktivieren, Katalysatorreste aus dem Polymerisat zu entfernen und kristallines Polymerisat aus der Lösung zu fällen.

Die erhaltenen Polymerisate haben auf Grund der Viskositätsmessung und Berücksichtigung der Harris-Korrelation (J. Polymer Science, Bd. 8, S. 361 [1952]) durchschnittlich Molekulargewichte zwischen etwa 100000 und 300000 oder sogar bis zu 3000000. Sie können hochgradig kristallin und in n-Heptan schwach löslich sein.

Ein Nachteil dieses Verfahrens ist die übermäßige Sprödigkeit der entstehenden Polymerisate bei tiefen Temperaturen, insbesondere des Polypropylens, wodurch seine Brauchbarkeit in Form von Verpackungs-

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material für gefrorene Nahrungsmittel, Draht- und Als Verdünnungsmittel bei der Reduktion werden

Kabelisolation oder Kunststoffrohren begrenzt ist. aromatische Kohlenwasserstoffe mit Schmelzpunkten Die Sprödigkeit bei tiefen Temperaturen wird gewöhn- unterhalb etwa 10° C oder Gemische dieser Mittel mit lieh unter Anwendung des Sprödigkeits-Temperatur- inerten aliphatischen Verdünnungsmitteln, z. B. n-Testes nach Bell (ASTM-Test D-746) gemessen. 5 Octan, n-Decan, verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Geeignete Verdünnungsmittel sind Benzol, Toluol,

Polymerisation oder Mischpolymerisation von α-Öle- Xylol, Mesithylen, Pseudocumol, Äthylbenzol, Cymol, finen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalin, aber durch Mischen einer Aluminiumalkylverbindung mit auch Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, o-Chlortoluol. Da einem ein Titan- und Vanadinhalogenid enthaltenden io Benzol bei der Reduktion keine harzartigen Produkte Mischkristallisat hergestellten Katalysators, dadurch oder andere Zersetzungsprodukte bildet, ist seine Vergekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysa- Wendung bei einem so hohen Druck, daß die Reduktion tors polymerisiert, bei dessen Herstellung ein Misch- bei einer Temperatur von mehr als etwa 110⁰C stattkristallisat der allgemeinen Formel finden kann, besonders vorteilhaft.

15 Das Mischkristallisat liegt in dem aromatischen

y TiX₃ · (1 — y)YX_s ■ 0,33 AlX₃ Verdünnungsmittel in feinverteilter Form vor. Es kann

unmittelbar mit einer Aluminiumalkylverbindung ak-

verwendet worden ist, worin X ein Halogen, Vorzugs- tiviert werden. Es kann aber auch zunächst von dem weise Chlor, und j>eine Zahl zwischen 0,50 und 0,97, Verdünnungsmittel, vorzugsweise bei der Reduktionsvorzugsweise zwischen 0,67 und 0,90, bedeutet. a° temperatur oder nahe dieser, abfiltriert werden, dann in Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß eingesetzten trockenem Zustand in einer Kugelmühle zu einem hoch-Katalysatoren ist beträchtlich größer als die der weiter aktiven Produkt gemahlen und danach in einem Kohoben genannten, bekannten Katalysatoren. lenwasserstoff aufgeschlämmt und mit einer Alumi-

Man kann auf diese Weise Polymerisate mit tieferer niumalkylverbindung aktiviert werden. Versprödungstemperatur (nach Bell) erhalten. 25 Das beschriebene Herstellungsverfahren ist wichtig.

Es ist überraschend, daß der erfindungsgemäß ver- Wenn abweichend davon das Aluminium zu den Titanwendete Katalysator so besonders wirksam ist, wäh- Vanadin-Salzen in dem aromatischen Verdünnungsrend er, wenn die Metallhalogenide nicht als Misch- mittel gegeben wird oder unterhalb der angegebenen kristallisat vorliegen, wesentlich geringer wirksam ist. Temperatur gearbeitet wird, so tritt vorzugsweise eine Auch werden mit den neuen Katalysatoren Ergebnisse 30 Reduktion der Vanadinverbindung ein, und es enterzielt, die denen überlegen sind, welche mit getrenn- steht nicht das genannte Mischkristallisat der drei ten Mengen Titan- und Vanadinhalogenid erhalten Komponenten, was sich aus der geringeren Wirksamwerden. Die Mischkristallisate sind also die Ursache keit des Katalysators ergibt.

für eine synergistische Wirkung. Das Mischkristallisat der Komponenten kann auch

In der angegebenen Formel bedeutet X vorzugsweise 35 so hergestellt werden, daß man die erforderlichen Chlor oder Brom und y vorzugsweise eine Zahl zwischen Stoffe, z. B. Aluminium- und die Titan- und Vanadin-0,67 und 0,90. Versuche haben gezeigt, daß außerhalb halogenide, in einer Bombe bei etwa 200 bis 400°C, der im Anspruch genannten Bereiche die Wirkung des Vorzugsweise 220 bis 300° C, etwa 0,5 bis 10 Stunden, Katalysators nicht mehr so günstig ist. vorzugsweise 1 bis 6 Stunden, miteinander umsetzt.

Die Aktivierung des Mischkristallisats erfolgt, wie 40

oben beschrieben, in bekannter Weise. Das Molver- Beispiel 1

hältnis der Aluminiumalkylverbindung zu der Misch-

kristallisatkomponente liegt vorzugsweise zwischen Es wurden zwei Mischkristallisatproben hergestellt.

0,5:1 und 10:1. Bei der ersten Probe zur Herstellung eines Vergleichs-

Die MischkristaUisatkomponente kann nach dem 45 katalysators wurde ein Gemisch aus TiCl₄ und VCl₄ Schlämmverfahren oder nach dem Bombenverfahren (insgesamt 1 Mol Metallhalogenid) in einen 2-1-Rundhergestellt werden. kolben gegeben, der 350 cm³ Toluol enthielt und mit

Bei dem Schlämmverfahren werden die Titan- und einem Rührwerk, einer Kühlvorrichtung, einem Ther-Vanadinkomponenten, z. B. Titantetrachlorid und Va- mometer und einem Zugabetrichter versehen war. Ein nadintetrachlorid, als solche oder fein verteilt in einem 50 Drittel Grammatom (9 g) feinstes Aluminiumpulver aromatischen Verdünnungsmittel zu dem in einem aro- (unter Stickstoff in der Kugelmühle behandelt), das in matischen Verdünnungsmittel befindlichen Aluminium- 200 cm³ Toluol angeschlämmt war, wurde langsam pulver zugesetzt. Die Mengen der Komponenten er- bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren zugeben sich aus der obigen Formel. Die Schlämmung gesetzt. Durch die Umsetzung des Aluminiums mit wird bei mindestens etwa 80° C so lange gehalten, bis 55 VCl₄, insbesondere wenn das Metallhalogenidgemisch sich das Aluminium im wesentlichen vollständig mit 10 Molprozent VCl₄ enthielt, wurde sofort etwas dem Titantetrachlorid und Vanadiumtetrachlorid um- Wärme freigesetzt. Die Temperatur wurde dann auf gesetzt hat, worauf sich das gewünschte Mischkristalli- Rückflußtemperatur, etwa 112° C, erhöht, worauf eine sat mit dem Aluminiumchlorid bildet. Die Reaktions- vollständige Reduktion der Metallhalogenide bis zur zeit ist nicht kritisch und wird im allgemeinen zwischen 60 dreiwertigen Form erfolgte. Das Produkt wurde nach etwa 0,5 und 20 Stunden, vorzugsweise zwischen 3- bis 4stündiger Rückflußbehandlung abfiltriert, 1 und 5 Stunden, gehalten. gründlich mit n-Heptan gewaschen, im Vakuum unter

Als Aluminiumpulver wird ein feinteiliges, in einer 100° C getrocknet und dann 3 Tage lang mit Stahl-Kugel- oder Feinstmühle oder durch Versprühen her- kugeln gemahlen. Dieses Mischkristallisat ist in Tagestelltes Aluminiumpulver, z. B. mit einer Teilchen- 65 belle I als Al -> Ti—V bezeichnet, größe von 19 bis 21 μ, verwendet. Im allgemeinen liegt Bei der zweiten Versuchsreihe zur Herstellung des

die Teilchengröße des Aluminiummetalls zwischen Mischkristallisats für den erfindungsgemäß zu ver- und 100 μ. wendenden Katalysator wurde das Metallhalogenid-

gemisch (1 Mol in 200 cm³ Toluol) in eine Aufschlämmung von Aluminium in 300 cm³ siedendem Toluol gegeben. Unter diesen Bedingungen wurde sowohl das TiCl₄ als auch das VCl₄ fast augenblicklich reduziert und ein Mischkristallisat erhalten. Dieses Mischkristallisat ist in Tabelle I als Ti—V -> Al bezeichnet.
Die beiden so hergestellten Mischkristallisate und

ein drittes durch Reduktion von TiCl₄ mit Aluminium hergestelltes Mischkristallisat wurden mit 2 Mol AIuminiumtriäthyl aktiviert und für die Polymerisation von Propylen in Xylol bei etwa 75 ⁰C und Atmosphärendruck während 2 Stunden verwendet. Weitere Einzelheiten sowie die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Versuch	Mischkristallisat	Vanadingehalt in Molprozent	Katalysator wirkung g/g(a)	MC)	Molgewicht mal 10s (°)	Zugfestigkeit kg/cma	Dichte
1	Ti-»Al	0	265	3,39	260	298,1	0,8975
2	Ti-V -» Al	5	316	5,50	270	278,8	0,8964
3	Ti-V -> Al	10	401	2,57	155	296,0	0,8986
4	Ti-V -* Al	10	405	2,76	165	271,7	0,8969
5	Al -» Ti-V	5	322	2,92	195	283,3	0,8980
6	Al -» Ti-V	10	219	2,66	162	295,3	0,8969
7	Al -> Ti-V	10	223	2,81	185	258,4	0,8967

(^a) Berechnet auf Mischkristallisat.

(⁶) Eigenviskosität.

(^c) Durchschnittliches Molekulargewicht auf Grund der Korrelation von Harris.

Die verbesserte Katalysatorwirkung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators (Versuche 2, 3, 4), verglichen mit der des Kontrollkatalysators (Versuch 1) und der eines Katalysators, in dem ein echtes Mischkristallisat nicht vorlag (Versuche 5, 6, 7), ist deutlich sichtbar.

Beispiel 2

Es wurden Versuche ähnlich denen des Beispiels 1 durchgeführt mit.den dort genannten Katalysatoren und zusätzlich mit solchen, deren Mischkristallisatkomponente in einer Bombe hergestellt war und die nachstehend als trocken hergestellt bezeichnet sind.

Die Katalysatoren wurden für die Polymerisierung von Propylen in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 verwendet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Versuch	Mischkristallisat	Polymerisationstemperatur	Vanadingehalt	Katalysatorwirkung
		0C	Molprozent	g/g(a)
A	Ti-V -> Al	75	0	115
B	Ti—V-»Al	75	5	137
C	Ti—V-»Al	75	10	174
D	Ti—V-»Al	75	10	176
E	Al -» Ti-V	75	10	95
F	Al -» Ti-V	75	10	97
G	trocken hergestellt	75	33	234 C)
H	trocken hergestellt	75	50	194
I	trocken hergestellt	60	33	174
J	trocken hergestellt	60	50	160
K	trocken hergestellt	60	100	40

(^a) Gramm Polymeres pro Gramm des Mischkristallisats.

C) Ein entsprechender TiCl₃ · 0,33 AlCls-Katalysator ergibt 190 g/g unter ähnlichen Bedingungen.

In den Versuchen B bis D und G bis J wurden er- 65 Katalysator in den Versuchen E und F enthielt nicht

findungsgemäß zu verwendende Katalysatoren ein- das Mischkristallisat.

gesetzt. Das Mischkristallisat im Versuch A enthielt Diese Tabelle zeigt die günstige Wirkung des Vanadin-

kein Vanadin und das im Versuch K kein Titan. Der gehalts im erfindungsgemäß verwendeten Katalysator.

Die Tabelle III gibt Einzelheiten bezüglich des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators, dessen Mischkristallisatkomponente in einer 300-cm³-Bombe hergestellt worden war.

Tabelle III

Hergestellt aus

TiCl₄

VCl₄ .,

Al

Gesamtmenge

Herstellungsbedingungen

Höchsttemperatur

Reaktionszeit ·

Ausbeute

Farbe des Mischkristallisats (")

Zusammensetzung des Mischkristallisats

0,5 TiCl₃ 0,67 TiCl₃

0,5 VcI₃

0,33 AIcI₃

V₂ Mol V₂ Mol

V₃ Grammatom
200,5 g

240° C
15 Stundend)

163 g
Bräunlichpurpur

0,33 VcI₃
0,33 AIcI₃

% Mol
V₃ Mol

V₃ Grammatom
200 g

230⁰C
15 Stunden^)

168 g
Bräunlichpurpur

(^a) Die Reaktionszeit war tatsächlich viel küizer, wie aus dem Zeit-Temperatur-Verhältnis zu Beginn der Reaktion zu schließen ist.

(6) Nach Waschen mit trockenem n-Heptan, Trocknen im Vakuum und Vermählen in einer Kugelmühle.

Beispiel 3

Propylen wurde mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren und Vergleichskatalysatoren unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen polymerisiert. Hierbei wurde das Propylen in Xylol mit einer solchen Geschwindigkeit eingeblasen, daß der Atmosphärendruck im 2-1-Polymerisationsgefäß erhalten blieb. Unter diesen Bedingungen betrug die Propylenkonzentration im Xylol bei der Polymerisationstemperatur von 75 ⁰C etwa 1%· Bei den so erhaltenen Polymerisaten wurde die Versprödungstemperatur (nach Bell) bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengestellt. Die Versuche Nr. 3 bis 5 wurden mit erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren, die Versuche 1, 2 und 6 mit Vergleichskatalysatoren durchgeführt.

Tabelle IV

	Mischkristallisat	Kugelmühle	Vanadin	VY 11. JV.U-1J££	Polymerisat	Zugfestigkeit	Versprödungs-
Ver		Tage	gehalt	g/g 2 Stunden	Molekular	kg/cm3	temperatur
such		4	in Mol	(a)	gewicht	319	nach Bell
	Herstellung	3	prozent	190	mal 10-3	309	in 0C
1	trocken	3	0	115	165	295	18 bis 26,5
2	Schlämrnung in Toluol	6	0	175	260	211	18 bis 26,5
3	Schlämmung in Toluol	6	10	£34	160	177	13 bis 26,5
4	trocken	5	33	194	185	141	7,5
5	trocken	50	40	160	-1
6	trocken	100	240	-4 bis -1

(^a) Gramm Polymerisat pro Gramm Mischkristallisat nach 2 Stunden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von «-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines durch Mischen einer Aluminiumalkylverbindung mit einem ein Titan- und Vanadinhalogenid enthaltenden Mischkristallisat hergestellten Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, bei dessen Herstellung ein Mischkristallisat der allgemeinen Formel

JTiX₃-(I-J)VX₃-0,33 AlX₃ verwendet worden ist, worin X ein Halogen, vor-

zugsweise Chlor, und y eine Zahl zwischen 0,50 und 0,97, vorzugsweise zwischen 0,67 und 0,90, bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als a-Olefin Propylen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, bei dessen Herstellung als Aluminiumalkylverbindung Aluminiumtriäthyl verwendet worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Britische Patentschrift Nr. 799 850;
ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents
Nr. 563 350.

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