DE2143848A1

DE2143848A1 - Schmierfett

Info

Publication number: DE2143848A1
Application number: DE19712143848
Authority: DE
Inventors: Paul Gravenchon Fau (Frankreich), Petrucco, Richard James, Laurel Springs, NJ (VStA)
Original assignee: Mobil Oll Corp , New York, N Y (V St A)
Priority date: 1970-09-23
Filing date: 1971-09-01
Publication date: 1972-03-30
Also published as: DE2143848C3; FR2107892B1; AU3332971A; GB1306349A; CA948616A; JPS5521079B1; FR2107892A1; US3705853A; DE2143848B2

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 55547« 8000 MÖNCHEN 15, TELEGRAMMe=KARPATENT NUSSBAUMSTRASSEIO

1, September 1971 W. 40 465/71 We

Mobil Oil Corporation New York, N.Y.

Schmierfett

, Die Erfindung betrifft Schmierfettzusammensetzungen, insbesondere Schmierfettzusammensetzungen mit erhöhtem Widerstand gegen das Auswaschen λ mit Wasser und Widerstand gegen das Erweichen bei hohen Temperaturen.

Bißher ist der Vorschlag bekannt, Äthylen-Vinylacetat-Oopolymere Schmierfetten einzuverleiben, um deren Widerstand gegen das Auswaschen mit Wasser zu verbessern. Bei bestimmten Schmierfetten jedoch hat sich der Gebrauch solcher Copolymere als nicht zweckmäßig erwiesen z. B, bei Ansätzen, deren Verdickung durch Calcium-Blei-Komplexe bewirkt war, bei welchen kein ausgeprägter Widerstand gegen das Auswaschen! mit Wasser festzustellen war. Darüberhinaus wurde ermittelt,

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daß solche Schmierfette wie auch andere Schmierfettansätze nicht nur einen geringen Widerstand ge^en das Auswaschen mit Wasser aufweisen, sondern auch dazu neigen, bei hoher Temperatur der Umgebung zu erweichen.

Gemäß der Erfindung sind Schmierfettzusammensetzungen vorgesehen, die einen erhöhten Widerstand gegen das Auswaschen mit Wasser und Widerstand gegen das Erweichen bei hohen Temperaturen haben, indem sie einen verbesserten Zusatz von einem Äthylen-Vinylester-Organisehe Säure Terpolymer, enthalten, wobei eine geringere Menge ausreicht, die vorerwähnten Widerstandseigenschaften einzuverleiben, wie es im folgenden ausführlicher beschrieben ist.

Mehr ins Einzelne gehend haben die Terpolymers der Scbmierfettansätze der Erfindung einen Schmelzindex von 0,5 bis 200 und enthalten:

1. mindestens 65 Gewichtsprozent Äthylen;

2. mindestens 5 Gewichtsprozent eines zweiten äthylenisch ungesättigten Monomeren, welches ein Ester aus der Gruppe der Vinylester der niedrigen ( 1 bis 6 C-Atome) gesättigten aliphatischen Carbonsäuren-ist; die Alkylacrylate, die Alky!methacrylate, die Dialkylmaleate und die Dialkylfumarate der niedrigen ( 1 bis 6 C-Atome) aliphatischen Alkohole;

3. 0,01 bis 3 Gewichtsprozent eines dritten äthylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, der Methacrylsäure, der Itaconsäure, Maleinsäure und der Fumarsäure; die Anhydride der Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, die Alkyl-Hydrogen-Maleate und die Alkyl-Hydrogen· Fumarate; die Monoacrylate und die Monomethaorylate der Glykole; 2-Hydroxy-3-aminopropyl-ally3äther;Allyl-glycerinäther DivinylglykoljS-Dimethylaminoäthylacrylat, 2-Bimethylaminoäthylmethaorylat und N-Vinylpyrrolidon.

Die Herstellung der verbesserten Zusätze des oben 2098U/U29

erwähnten Terpolymers sind in der US-Patentschrift 3,215,657 ausführlich beschrieben.

Viele verschiedenartige Verdickungsmittel können für die Schmierfette entsprechend der Erfindung eingesetzt werden. Inbegriffen in diese Verdickungsmittel sind Alkali- und . Erdalkaliseifen der Pette und Fettsäuren mit etwa 12 his 30 C-Atomen je Molekül. Geeignete Metalle sind Natrium, Lithium, Calcium und Barium. Fettsubstanzen stellen dar: Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, Stearin, Baumwollsamenölsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myrietinsäure und gehärtete Pischöle (hydrogenated fish oils).

Andere Verdickungsmittel bestehen aus Komplexen von Salzen und Salz-Seifen wie Calciunistearat-acetat (US-Patent 2,197,263 ); Bariumstearat-acetat (US-Patent 2,564,561); Calciumstearat-caprylat-acetat-Komplexe (US-Patent 2,999,o65); Calciumcaprylat-acetat (US-Patent 2,999,o66); und Calciumsalze und-seifen von Säuren mit . niederem, mit mittlerem und hohem Molekulargewicht und von Nußölsäuren; und Aluminiumkomplexe.

Eine andere Gruppe von Verdickungsmittel enthält substituierte Harnstoffe, Phtalocyanine, Indanthrene, Pigmente wie Perylimide, -Pyromellitdiimide, Diaminocyanursäure und Buss.

Als andere kolloidale Verdickungsmittel werden in den neuen Schmierfettansätzen im wesentlichen hydrophobe Tone verwendet. Solche Verdickungsmittel können aus Tonen hergestellt werden, welche ursprünglich hydrophilen Charakter haben, jedoch vor dem Einsatz als Komponente eines Schmierfettansatzes durch Einführung von langkettigen Kohlenwasserstoff radikalen in die Oberfläche der Partikel des Tones in die hydrophobe Beschaffenheit umgewandelt worden Bind.

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Sie können ζ. B. einer vorbereiisiden Behandlung durch ein organisches kationisches oberflächenaktives Mittel wie einer Onium-Verbindung unterworfen werden. Geeignete Oiiium-Verbindungen sind Tetra-alkyl-ämmonium-chloride wie.DirnethyJLdioctadecylammoniumchlorid, Dirnethyldibenzylammo'niumchlorid und Mischungen davon. Pur diese dem Fachmann wohlbekannte Methode der Umwandlung bedarf es wohl keiner weiteren Erläuterung und sie stellt auch nicht etwa einen Teil der Erfindung, dar. Kurz gesagt: die Tone, welche als Ausgangsmaterial zur Bildung von Verdickungsmitteln zum Gebrauch in Schmierfettansätzen gebraucht werden, können natürlich vorkommende und chemisch unmodifizierte Tone umfassen. Diese Tone sind Silicate von komplexer kristalliner Struktur, deren genaue Zusammensetzung nicht zum Gegenstand einer genauen Beschreibung zu machen ist, da sie von einer natürlichen Fundstelle zur anderen weitgehend schwanken. Diese Tone können als anorganische komplexe Silicate bezeichnet werden wie Aluminiumsilicat, Magnesiumsilicat, Bariumsilicat und ähnliche, die zusätzlich zu ihrem Silicatgitter wechselnde Mengen kationisch austauscifcarer ü-ruppen v/ie z. B. Natrium enthalten.

Inbegriffen in diese hydrophilen Tone, die für die Umwandlung in die.gewünschten Verdickungsmittel besonders geeignet sind, zeigen sichMmtmorillonite wie Bentonit, Attapulgit, Hektorit, Illit, iaponit, Sepiolit, Biotit, Vermiculit, Zeolith-Tohe und ähnliche.

Bevorzugte Verdickungsmittel sind Calcium-Bleiacetat-Komplexe, wie sie in Schmierfettansätzen gebraucht und im US-Patent 2,898,297 beschrieben sind. Solche Verdickungsmittel umfassen eine Mischung von (A) Erdalkalimetallseifen und deren Salzen, wobei das aus der Gruppe der Erdalkalien ausgewählte■Metall aus Calcium besteht, und einer Mischung (B) von Calcium und Barium, wobei das chemisch gebundene Äquivalentgewicht von Barium nicht mehr als etwa 15 $ in dieser Mischung ausmacht, gerechnet gegen Calcium bei diesen Seifen und Salzen. Dabei iet die Mischung A dieser

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Seifen und Salze in der eine Schmierfett bildenden Menge vorhanden. Die Metallsalze der Mischung A sind Salze einer niedermolekularen, unsubstituierten, gesättigten Monocarboxylsäure (I) mit 1 bis 6 C-Atomen je Molekül. Die Metallseifen der Mischung A sind Seifen verschiedener Säuren mit der Säure I, wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich:

Gewichtsprozent Säure Zahl der C-Atome der Gesamt-Säuren

(I)mit niederem Molekular- μ

gewicht 1 bis 6 10 bis 50 f

(Il)mit mittl. Molgekulargewicht "7 bis 12 5 bis

(Ill)mit hohem Molekulargewicht wenigstens 13 5 bis

(IV) Ölsäuren 8 bis 18 25 bis

Säure II ist ausgewählt aus unsubstituierten, monohydroxysubstituierten und methylsubstituierten gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren. Säure III ist ausgewählt aus unsubstituierten und monohydrcxysubstituierten gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren und montfg'esättigten aliphatischen Monocarbonsäuren. Die Ölsäuren sind IJuß_r λ ölsäuren, welche Mischungen von Säuren umfassen, dif. von

8 bis 18 C-Atomen je Molekül und vorzugsweise C^₂ ^i-³ ^14" Säuren enthalten, außerdem mindestens 0,5 bis zu 5 Gewichtsprozent (ausgedrückt in PbO) einer Bleiverbindung mit mindestens einer der Säuren I bis IV.

Bei den Schmierfetten der Erfindung können Mineralöle oder auch synthetische Öle mit Schmierviskosüät Anwendung finden. Brauchbare Mineralöle sind solche mit einer Vis- koeität (SUS) von mindestens 40 see bei 37,8⁰C (1oo°F) und

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"besonders solche im Bereich von etwa 60 "bis etwa 6000 see bei 37,8⁰C.

Synthetische träger anstelle von Mineralöl oder in Verbindung damit sind anwendbar. Geeignete synthetische Träger sind: Polypropylen, Polypropylenglykol, Trimethylolpropanester, Neopentyl- und Pentaerythrit-Ester, Di-(2 äthylhexyl)-sebacat, Di- (2 äth;/l-hexyl)-adipat, Dibutylphtalat, Polyäthylenglykol, Di-2-äthylhexoat, Fluor-Kohlenstoff verbindungen, Perfluoroalkylpolyäther, Ester der Kieselsäure, Silane, Ester phosphorhaltiger Säuren, flüssige Harnstoffe, Ferrocene-Derivate, gehärtete Mineralöle Polyphenyls des Ketfcentyps Siloxane, weiterhin Silicone (Polysiloxane) Fluorsilieone, Alkyl-substituierte Diphenyläther z. B. Butyl-substituierte Bis-(p-phenoxyphenyl ) äther und Phenoxyphenyläther.

Andere Kohlenwasserstofföle schliessen auch synthetische Kohlenwasserstoffpolymere ein, welche verbesserte Viskositätsindices aufweisen. Sie werden hergestellt durch Polymerisation eines Olefins oder einer Mischung von Olefinen mit 5 bis 18 C-Atomen im Molekül in Gegenwart von aliphatischen Halogeniden und einem Katalysator vom Zieglertyp.

Es ist jedoch klar, daß die dabei in Betracht gezogenen Mischungen auch andere charakteristische Materialien enthalten können. Es können z. B. Antioxidantien wie Phenyl pC-naphtylarain (PAlT), Korrosionsinhibitoren, Mittel für extrem hohe Drücke, Viskositätsindexmittel und Füllstoffe Verwendung finden. Unter diesen Materialien "befinden sich kolloidale Kieselsäure, Calciumacetat, Calciumcarbonat und

Molybdendisulfid. Derartige charakteristische Materialien beeinträchtigen nicht den Schmierwert der Zusammensetzung der Erfindung noch beeinträchtigen sie die nützlichen Eigenschaften der Terpolymere; vielmehr sind diese charakteristi-

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sehen Materialien dazu dienlich, den einzelnen Zusammensetzungen, in die sie einverleibt werden, ihre üblichen Eigenschaften zu verleihen.

Die Schmierfette der Erfindung können in Übereinstimmung mit den herkömmlichen IPertigungsmethoden wie jede "beliebige Mischmethode, wodurch feste Partikel mit einer Flüssigkeit benetzt werden, hergestellt werden. Geeignete Einrichtungen für diesen Zweck stellen Kolloidmühlen, 3-Walzenfarbmühlen und Manton-Gaulin Homogenisiermaschine und ähnliche dar.

In Bezug auf das Terpolymerverbesserungsmittel der Erfindung enthalten bevorzugte Terpolymere 20 bis 30 Gewichtsprozent der vorerwähnten Komponente der Gruppe 2 und zwar der zweiten äthylenisch ungesättigten monomeren Komponente; und p',1 bis 1 Gewichtsprozent der vorerwähnten Komponente, der Gruppe 3 und zwar der dritten äthylenisch ungesättigten monomeren Komponente. Maßgebende bevorzugte Terpolymere-enthalten außer Äthylen 20 bis 30 Gewichtsprozent Vinylacetat und 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Acrylsäure; 20 bis 30 Gewichtsprozent Vinylacetat und

0,1 bis 1 Gewichtsprozent Methacrylsäure, 20 bis 30 GewiehtsprozentÄthylacrylat und 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Acrylsäure; 20 bis 30 Gewichtsprozent Äthylacrylat und · 0,1 bis.1 Gewichtsprozent Methacrylsäure; 20 bis 30 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Acrylsäure; und 20 bis 30 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Methacrylsäure (wobei die Zahlenangaben nur Näherungswerte sind.)

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Was die Menge der Terpolymerverbesserungsmittel "betrifft, wird letzteres, wie vorstehend beschrieben, in geringer Menge verwendet, welche ausreicht, dem Schmierfettansatz die gewünschte Widerstandsfähigkeit gegen das Auswaschen durch Wasser und den Widerstand gegen das Erweichen bei hohen Temperaturen zu verleihen. Besonders bevorzugt sind Schmierfette, in welchen das Terpolymer in einer Höhe von mindestens etwa 0,01 Gewichtsprozent vorhanden ist» Für die meisten Zwecke erbringt die Anwendung des Terpolymers in einer Höhe von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent eine höchst zufriedenstellende Verbesserung der Schmierfettzusammensetzungen.

Um die Verbesserung des Widerstandes gegen das Auswaschen durch Wasser und des Widerstandes gegen Erweichen bei erhöhter Temperatur nachzuweisen, wenn das oben beschriebene Terpolymer angewendet wird, wurde ein geeignetes Schmierfett mit komplexen Calcium-Blei-Verbindungen hergestellt. Es enthielt in Gewichtsteilen ausgedrückt 16 tfo Verdickungsmittel, 80 # Träger und 4 °ß> Additive.

Das Verdickungsmittel wurde gebildet durch Reaktion eines geringen stöchiometrischen Überschusses von Metallbase, bestehend aus 4,5· Teilen Kalk zu 1 Teil Bleiglätte mit Fettsäuren, bestehend aus'~4,5 Teilen Kalk zu 1 Teil Bleiglätte mit Fettsäuren, bestehend aus 27»5 Gewichtsprozent einer niedermolekularen Säure, nämlich Essigsäure, -58 Gewichtsprozent einer Säure von mittlerem Molekulargewicht, nämlichCaprylsäure, und 14,5 Gewichtsprozent Säuren mit hohem Molekulargewicht, Kokusfettsäuren (Cj₂ bis C₁₀). Der Träger bestand aus einem naphtenischen, durch Lösungsmittel gereinigten Mineralöl, mit einer Viskosität von 800 SUS bei 37,8⁰C (10O⁰F) bzw. 70 SUS bei 100⁰C (210⁰F). Die Additive enthielten3-Gewichtsprozent eines chlorierten V/achses als Hochdruckmittel, 0,8 Gewichtsprozent eines Antioxidanten, nämlich blockfciiasjphenol und aromatisches Amin, und 1,2 Gewichtsprozent eines Korrosioninhibitors.

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Wie in den Beispielen der folgenden Tabelle 1 gezeigt ist, wurden unterschiedliche Mengen eines typjaiaa Terpolymers, wie es die Erfindung darstellt, in die oben hergestellten Schmierfette zur Auswertung gebracht. Dieses Terpolymer stellt ein Äthylen-Vinylacetat-Methacrylsäure-Terpolymer dar, hat einen Schmelzindex von 13 und enthält 27,5 Gewichtsprozent Vinylacetat, 0,7 Gewichtsprozent Methacrylsäure und 71,8 Gewichtsprozent Äthylen.

Die "betreffenden Schmierfettansätze, die· die genannten Mengen des oben hergestellten Terpolymers gewichtsmäßig erhalten, wurden dem Standard-Wasserauswaschtest unterzogen (ASTM'D 1264) unter Anwendung eines "breiteren ringförmigen Schildes, um den Durchschnitt des Wassers in das mit Schmierfett "bestrichene lauflager.zu erleichtern.

Einfluß	Tabelle I von Terpolymer auf den	Widerstand	gegen Auswaschen
Beispiel	Schmierfett	Konsistenz ASTM D217 (Uff/6 0\7)⁺	Y/asserauswaschtest ASTM D1264 ()'o Auswaschung)
1 2 3 4	Ausgangs-Schmierfett " +o,3$Terpolymer ¹¹ +0,5/oTerpolymer " +1,o$Terpolymer	312/328 298/318 272/272 '218/255	25 13 7 4

,py

+ UV//6,0Wr Unbearbeitet/mit 60 Schlagen bearbeitet. ++ Unter Anwendung eines breiteren ringförmigen Schilds.

Aus den Beispielen der vorhergehenden Tabelle 1 wird offenbar, daß die Terpolymere der Erfindung eine starke Wirksamkeit besitzen, um den Schmierfettansätzen gegen

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das Auswaschen durch Wasser Widerstandskraft zu verleihen.

V/ie anhand der Beispiele der folgenden Tabelle II gezeigt ist, wurden unterschiedliche Mengen des oben beschriebenen, representativen Terpolymers in das oben beschriebene Schmierfett zur Auswertung im Hinblick auf den Widerstand gegen Erweichungswirkung bei erhöhten Temperaturen eingearbeitet.

Tabelle II Einfluß des Terpolymers auf die Erweichungswirkung

Badlagerschwund·

Beispiel Stoff Konsistenz Erweichungswirkung % ^gJ 7§ϊ?*?ί

ASTM D 217 (Grade in Celsius) l^li!^if (W) ^Ο°°

über5ü

1 Ausgangs- 301/318 21 35 übeFjO 12,1

Schmierfett

2 » + 0,3 1° 256/286 13 20 33 40 4,6

Terpolymer

+UW/60W = Unbearbeitet/mit 60 Schlägen bearbeitet ++ Zu weich, als daß die Penetration hätte, gemessen werden können

Aus den Beispielen der vorhergehenden Tabellen II geht hervor, daß die Terpolymere der Erfindung eine starke Wirksamkeit besitzen, um den Schmierfetten Widerstandskraft gegen das Erweichen bei erhöhten Temperaturen zu verleihen.

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Claims

2U3848 M Patentansprüche

1. Schmierfett auf der Basis eines Schmiermittelträgers, eines Verdickungsmittels und Äthyleneopolymerenverbesserungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer-Verbesserungsmittel aus einem Terpolymer mit einem Schmelzindex von 0,5 "bis 200 Gesteht, das

(1) mindestens 65 Gewichtsprozent Äthylen

(2) mindestens 5 Gewichtsprozent Vinylester von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren, mit 1-6 C-Atomen,Alkylacry- ^

late, Alkylmethacrylate, Dialkylmaleate und Dialkylfumarate ™ aliphatischer Alkohole mit 1-6 C-Atomen und

(3) o,o1 bis 3 Gewichtsprozent eines Monomeren, aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und !Fumarsäure; Anhydrid der Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure; Alkylhydrogen-maleaten und Alkylhydrogen-fumaraten Monoacrylaten und Monomethacrylaten von Glykolen, 2 Hydroxy-3-aininopropylallyläthor, Allylglycerinäther, Divinglykol, 2-Dimethylaminoäthylacrylat, 2-Dimethylaminoäthylmethacrylat und IT-Vinylpyrrolidon umfaßt.

2. Schmierfett nach Anspruch 1, dadurch g,

daß das Terpolymer 20 bis 30 Gewichtsprozent der Komponente 2 * und 0,1 bis 1 Gewichtsprozent der Komponente (3) enthält.

3. Schmierfett nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (2) aus Vinylacetat, Äthylacrylat oder Methylmethacrylat besteht.

4. Schmierfett nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (3) aus Acrylsäure oder Methacrylsäure besteht.

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