DE1277645B

DE1277645B - Verfahren zur Regenerierung von nitrithaltigen Zinkphosphatloesungen fuer die Herstellung von Phosphatueberzuegen bei Temperaturen bis zu 40íµ

Info

Publication number: DE1277645B
Application number: DE1963M0057657
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Heinz Keller; Willi Werner
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1963-07-27
Filing date: 1963-07-27
Publication date: 1968-09-12
Also published as: CH471243A

Description

Verfahren zur Regenerierung von nitrithaltigen Zinkphosphatlösungen für die Herstellung von Phosphatüberzügen bei Temperaturen bis zu 40' C Es sind Phosphatierungsverfahren bekannt, bei denen durch besondere Maßnahmen ermöglicht wurde, auf die Dauer mit nitrithaltigen Zinkphosphatlösungen zu arbeiten. Hierbei sind verschiedene Maßnahmen benutzt worden, um die Bäder so zu führen, daß bei Ergänzung auf P20,-Konstanz das Ansteigen des Natriumphosphatgehaltes in der Lösung vermieden wird.
Bei dem Verfahren nach der deutschen Patentschrift 845 135, bei dem dies zum erstenmal gelang, wurde das störende Anwachsen dieses Natriumsalzes dadurch vermieden, daß man bei der Ergänzung eine Säure, die den PO,-Gehalt der Lösung nicht erhöht, insbesondere Salpetersäure, in solcher Menge anwandte, daß die neutralisierende Wirkung des Nitrits ausgeglichen wird. Bei diesem Verfahren wurde das Verhältnis von Zink zu P20r, bei der Ergänzung vorzugsweise entsprechend dem Verhältnis im Monozinkphosphat gewählt und vorzugsweise Nitrit und Salpetersäure mindestens in dem Verhältnis ergänzt, daß bei der geforderten Abstimmung auf die neutralisierende Wirkung des Nitrits das mit diesem eingeführte Natrium zu Natriumnitrat umgesetzt wird.
Dieses Verfahren brachte durch seine saurere Ergänzung, als dem Schichtbildungsgleichgewicht entspricht, und durch die Verwendung einer Säure, die den P04-Gehalt nicht erhöht, bereits einen erheblichen technischen Fortschritt bei dem Arbeiten mit nitrithaltigen Phosphatierungslösungen. Es hat jedoch bereits eine weitere Verbesserung dadurch erfahren, daß erkannt wurde, daß man durch ein bestimmtes Ergänzungsverhältnis der Komponenten P,0,5, Zink, NO3 und Alkalinitrit bei Konstanthaltung des P.O., das Ansteigen des Natriumphosphats im Bad noch weiter herunterdrücken bzw. ganz vermeiden kann.
Bei dem Verfahren nach der deutschen Auslegeschrift 1031083 zur Regenerierung von Nitrit- und nitrathaltigen Zinkphosphatlösungen für die Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisen und Stahl unter Konstanthaltung des P205-Gehaltes werden die Phosphatierungslösungen, die vorzugsweise ein Verhältnis von P,0, : Zn : NO, = 1 : (0,48 bis 0,53) : (0,26 bis 5) besitzen, laufend ergänzt in einem Verhältnis der Ergänzung an P,0r, : Zn : NO, : NO2 = 1 : (0,48 bis 0,53 : (0,53 bis 0,26) : (0,31 bis 0,22). Diese Art der Ergänzung ermöglicht bei einer Phosphatierung in einem Temperaturbereich von 40 bis 70'C, vorzugsweise 50 bis 60'C, eine Ergänzung auf Punktkonstanz, bei der bei eingearbeiteten Lösungen der Zink- und auch der P.0,-Gehalt, unabhängig vom Durchsatz an zu phosphatierender Oberfläche und unabhängig von der Umpumpgeschwindigkeit beim Phosphatieren im Spritzverfahren und innerhalb des angegebenen Temperaturbereiches, unabhängig von der Badtemperatur konstant gehalten werden.
Es wurde nun gefunden, daß diese Maßnahmen beim Phosphatieren unter 40'C nicht auf die Dauer zu einer befriedigenden Konstanz der schichtbildenden Komponenten PpOr. und Zink führen. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Regenerierung von nitrithaltigen Zinkphosphatlösungen für die Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisen und Stahl im Temperaturbereich von 25 bis 40'C. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß es auch bei diesen niedrigeren Phosphatierungstemperaturen gelingt, unter Konstanthaltung des P,05-Gehaltes die Ergänzung so zu führen, daß die schichtbildenden Komponenten Zink und P,0, in befriedigender Weise konstant gehalten werden, wenn man Phosphatierungslösungen mit einem Verhältnis P,0,: NO, von 1: (0,16 bis 0,008), die vorzugsweise ein Verhältnis von P2015: Zink: NO3 = 1: (0,57 bis 0,53): (0,26 bis 5) besitzen, unter Konstanthaltung des P.05-Gehaltes laufend ergänzt mit P,0" Zn, NO3 und NaN02, wobei das Verhältnis der Ergänzung an P,0,: Zn: NO.: NO, = 1: (0,57 bis 0,53): (0,53 bis 0,27): (0,55 bis 0,31) beträgt und die Ergänzung saurer ist als dem Gleichgewicht bei der Arbeitstemperatur entspricht. An Stelle von NO3 können auch andere Anionen von Säuren, die mindestens so sauer sind wie die erste Stufe der Phosphorsäare, verwendet werden, die die Phosphatierung nicht stören und die nicht Phosphat sind.
Ein befriedigendes Arbeiten bei Temperaturen unter 40'C verlangt die Einhaltung eines auf den P,0"-Gehalt und die Arbeitstemperatur abgestimmten Nitritgehaltes, wobei die höheren Nitritgehalte bei den niedrigeren Temperaturen in der Phosphatierungslösung gebraucht werden.
Bei dem für die Phosphatierungslösung und für die Ergänzung angegebenen Verhältnis ist davon ausgegangen, daß mit der Ergänzung nur P,0" Zn, X, H-Ionen sowie NOg und eine dem NO, entsprechende Menge weiteres, die Schichtbildung nicht störendes Kation, vorzugsweise Natrium, in der Lösung vorhanden sind bzw. bei der Ergänzung eingeführt werden. Unter X sind NO3 und/oder andere Anionen von Säuren, die mindestens so sauer sind wie die erste Stufe der Phosphorsäure, aber nicht Phosphat sind und die die Phosphatierung nicht stören, gerechnet als die chemisch äquivalente Menge NO" verstanden, beispielsweise außer Nitrat, das vorzugsweise verwendet wird, Chlorid und Sulfat (62 g NO, entsprechen 48 g SO, bzw. 35 g CI).
Sind in der Lösung neben Zink, H+ und den über das Nitrit eingebrachten Kationen weitere Kationen vorhanden, so ist die diesen Fremdkationen entsprechende Menge Anionen von den in der Lösung enthaltenen Fremdanionen, d. h. allen Anionen, die mindestens so sauer sind wie die erste Stufe der Phosphorsäure und nicht Phosphat selbst sind, abzuziehen. Die verbleibende Menge Fremdanionen, ausgedrückt als die chemisch äquivalente Menge NO" ist als X zu rechnen. Säuren, die schwächer sind als die erste Stufe der Phosphorsäure, können, soweit sie die Phosphatierung nicht stören, in den Lösungen vorhanden sein, gehen aber in die Berechnungsformeln nicht ein. Wenn daher beispielsweise zur Erzielung einer besonderen Wirkung bei der Ergänzung weitere Komponenten mitzugesetzt werden, ist die Berechnung des Ergänzungsverhältnisses auf diese Weise durchzuführen. Gegebenenfalls sind die weiteren erwünschten Komponenten nach Verbrauch zu ergänzen.
Die Erfindung sei an Hand eines Beispiels näher erläutert.
Eine Phosphatierungslösung folgender Zusammensetzung: 2,90 g/1 Zii, 5,47 gfi P,06, 2,3 g/1 NO" 0,7 g/1 Na, 0,150 g/1 N02, P,05 : Zn : NO, = 1 : 0,53 : 0,42, wurde in einer Spritzanlage bei 34'C zur Phosphatierung von Karosseriestahlblechen eingesetzt. Zur Ergänzung dieser Arbeitslösung wurden zwei Lösungen verwendet. Lösung 1, eine saure Zinkphosphatlösung, enthält im Liter 162 g Zii, 296 g P20r" 123 g NO3, P,0, : Zii : NO, = 1 : 0,55 : 0,42.
Lösung 2, eine 10 0/,ige Lösung von Natriumnitrit. Beide Lösungen wurden der Arbeitslösung laufend in solchem Verhältnis zugegeben, daß die Ergänzung an P205 -. Zii: NO,: NO2 die folgende war: 1: 0,55: 0,42 : 0,40.
Nach Durchsatz von 28 m2 zu phosphatierender Oberfläche pro Liter Arbeitslösung hatte die Arbeitslösung folgende Zusammensetzung: 2,86 g/1 Zii, 5,41 g/1 P2O5, 14,6 g11 NO" 5,3 g/1 Na, 0,150 g/1 N02, P20, : Zii : NO3 = 1 : 0,53 : 2,6.
Hieraus ist zu ersehen, daß der Zn- und P205-Gehalt, d. h. die schichtbildenden Komponenten, in befriedigender Weise konstant gehalten wurden, während lediglich Nitrat- und Natriumgehalt in annähernd äquivalenten Mengen angestiegen sind.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Regenerierung von nitrithaltigen Zinkphosphatlösungen für die Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisen und Stahl unter Konstanthaltung des P20r,-Gehaltes durch mindestens annähernd kontinuierliche Ergänzung mit P,0" Zink, Natriumnitrit und beispielsweise NO" welche Ergänzungslösung saurer ist als dem Gleichgewicht bei der Arbeitstemperatur entspricht, dadurch gekennzeichnet, daß beim Phosphatieren im Bereich zwischen 25 und 40'C die im Gleichgewicht befindlichen Phosphatierungslösungen mit einem Verhältnis P,0,: NO, = 1: (0,16 bis 0,008), die vorzugsweise ein Verhältnis von P,0,:Zn:X = l:(0,53 bis 0,57):(0,26 bis 5) besitzen, ergänzt werden Mit P2011 Zii, X und NaNO, in einem Verhältnis der Ergänzung an P,0,5: Zii: X: NO2 = l:(0,53 bis 0,57):(0,53 bis 0,26):(0,55 bis 0,31), wobei X für NO" und/oder andere Anionen, die mindestens so sauer wie die erste Stufe der Phosphorsäure, aber nicht Phosphat sind, gerechnet als die äquivalente Menge NO" steht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen (Badlösung und Ergänzungslösungen), deren Hauptbestandteile Zink, P2O5, X, wasserlösliches Nitrit und Wasser sind, verwendet werden. -3.-V-erfalff-en nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß nitrathaltige Lösungen verwendet werden.