DE974503C - Verfahren zur Herstellung von UEberzuegen auf Metallen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Überzugsbildung auf Metallen, beispielsweise Eisen und Zink, das darin besteht, auf ihre Oberflächen eine Phosphatschicht aufzubringen, die sehr feinkristallin ist und die den Metallen wesentlichen Rostschutz verleiht und auf der Farben und Lacke ausgezeichnet haften.

Es sind Phosphatverfahren bekannt, die mit Schwermetallphcsphatlösungen arbeiten und gegebenenfalls Zusätze von Beschleunigern, z. B. Oxydationsmitteln, enthalten, und solche Verfahren, die Phosphate der Alkalimetalle einschließlich des Ammoniums verwenden.

Diese Verfahren unterscheiden sich sowohl durch ihre Anwendungsbedingungen als durch ihre Ergebnisse. In den gebräuchlichsten Bädern von Schwermetallphosphaten werden die Metalle am besten in einem p_H-Bereich von 2 bis 2,6 behandelt, während die Bäder der Monoalkaliphosphate in einem p_H-Bereich von 4,2 bis 5,5 arbeiten.

Im Falle der Schwermetallphosphate neigen die kristallinen Überzüge dazu, zu glitzern (d. h. grobe Kristalle zu bilden, deren Flächen glänzen), und zwar insbesondere bei ganz bestimmten Oberflächenbedingungen, beispielsweise wenn die Oberfläche mit Trichloräthylen oder alkalisch entfettet wurde. Die Kristallschichten sind mindestens 3 μ dick, eine Dicke, die gewöhnlich schwer konstant und homogen erhalten wird. Im Gegensatz hierzu führen die Alkalimetalle zu Überzügen von einer so geringen Dicke, daß man

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sie eher den Passivierungsfilmen zurechnen kann, die man durch ein Beizen mit Phosphorsäure erhält, als den eigentlichen Schutzschichten.

Die Schwermetallphosphate ergeben Überzüge, die zwischen 1,5 und 2 g/m² wiegen. Die Alkaliphosphate einschließlich Ammoniumphosphat führen zu Überzügen, die nur 0,2 bis 0,6 g/m² wiegen.

Aus dem Gesagten ergibt sich folgendes: Die mit Schwermetallphosphat erhaltenen Überzüge sind wegen ihrer Dicke ausgezeichnet korrosionsbeständig, besitzen jedoch nur eine mittelmäßige Haftfestigkeit für Farben und Lacke, wenn man diese durch Biegen der frisch behandelten Werkstücke feststellt, bevor ein Altern oder Oxydation eintritt. Dies liegt daran, daß die Überzüge wegen ihrer Dicke wenig geschmeidig sind. Das gegenteilige Ergebnis erhält man bei Überzügen, die mit Alkalimetallphosphaten ausgebildet sind. Bei ihnen ist die Korrosionsbeständigkeit nur mittelmäßig, die Haftung von Farben und Lacken jedoch sehr gut.

Es wurde schon lange versucht, ein Verfahren auszubilden, mit dem man auf Metallen, wie Eisen und Zink, Überzüge erhält, deren Eigenschaften zwischen denjenigen der Überzüge liegen, die gewöhnlich mit Hilfe von Schwermetallphosphaten, und denen, die mit Alkaliphosphaten erhalten werden, d. h. Überzüge, die gleichzeitig eine genügende Korrosionsbeständigkeit und eine gute Haftfähigkeit für Farben und Lacke aufweisen. Die Versuche, die in dieser Richtung unternommen wurden, hatten jedoch bis jetzt keinen Erfolg. Es wurde nun gefunden, daß man mit Hilfe der gewöhnlichen wäßrigen Lösungen der Monoschwermetallphosphate, beispielsweise des Zinks, Eisens, Mangans, Nickels, Kobalts, die ein in Phosphatierungslösungen übliches Oxydationsmittel, beispielsweise Nitrat, Nitrit, Chlorat, Wasserstoffsuperoxyd u. dgl., enthalten, bei Einhaltung bestimmter Verfahrensbedingungen die gewünschten Schichten mit den genannten Eigenschaften erhalten kann. Man führt gemäß Erfindung die Phosphatierung bei einem p_H-Wert durch, der so nahe wie möglich bei 4 liegt (3,95 bis 4,4). Die Monophosphate der Schwermetalle, die gemäß Erfindung verwendet werden, sind gewöhnlich saurer. Es ist daher erforderlich, ihre Azidität zu neutralisieren, was dadurch geschehen kann, daß man verschiedene schwache Basen, beispielsweise Ammoniak, oder organische Basen, beispielsweise Triäthanolamin, Hydrazin u. dgl., verwendet (die stärkeren Basen, wie Soda und Pottasche, eignen sich weniger, weil sie in ihrer Wirkung zu intensiv sind). Die Art der Durchführung dieser Neutralisation ist nicht willkürlich. Die Anwendung von Monozinkphosphat und Monoammoniumphosphat führen nicht zu demselben Gleichgewicht wie die partielle Neutralisation des Monozinkphosphats mit Ammoniak. Nur die teilweise Neutralisation sichert einen p_H-Wert in der Nähe von 4 und erlaubt es, das gesteckte Ziel zu erreichen.

Es ist gelegentlich beobachtet worden, daß die Feuchtigkeitsbedingungen während der Bildung des

Überzuges und nach seiner Bildung dadurch zu einer Oxydation führen, daß ein Schwitzen durch die Poren

des Überzuges eintritt, was eine sehr ernste Störung darstellt. Die Erfindung versucht dem dadurch zu begegnen, daß im p_H-Bereich 3,95 bis 4,4 puffernd wirkende Alkalisalze der Oxysäuren angewendet werden, beispielsweise organische Salze (Tartrate, Zitrate).

Wendet man diese Stoffe in geeigneter Konzentration (2,5 bis 12 g im Liter der arbeitenden Phosphatlösung bei Kaliumtartrat oder entsprechende Mengen bei anderen Stoffen) an, dann wirken sie sehr günstig, diese Oxydation zu verhindern. Sie haben sich in jedem Fall als unersätzlich erwiesen, um das angestrebte Ziel zu erreichen, denn sie verhüten nicht nur die Oxydation des Metalls infolge des Schwitzens unter der Schutzschicht, sondern sie verleihen auch dem Phosphatierungsbad eine p_H-Wert-Konstanz, da sie als Puffer wirken, indem sie als Reduktionsmittel in einem Oxydations-Reduktions-Gleichgewicht wirken, dessen Oxydationsmittel durch einen für Phosphatierungsbäder klassischen Beschleuniger, wie Nitrat, Wasserstoffsuperoxyd od. dgl., gebildet wird. Als Oxydationsmittel sind selbstverständlich solche, die die Schichtausbildung z. B. durch Passivierung der Metalloberfläche stören, wie Chromsäure und Permanganat, oder sich mit Komponenten der Phosphatierungslösung nicht vertragen, nicht geeignet. Auch würden derartige Oxydationsmittel die aufgeführten erfindungsgemäßen Zusätze chemisch derartig verändern, daß sie unwirksam sind.

Es ist bereits bekannt, Weinsäure oder Tartrate in Mengen von 0,5 bis 15 g/l, berechnet als Dextroweinsäure, zu Manganphosphatlösungen, auch solchen, die Oxydationsmittel enthalten, zuzusetzen, um durch diesen Zusatz die Ausfällung von Schlamm zu verhüten. Bei diesem bekannten Verfahren soll aber im normalen p_H-Bereich der Manganphosphatbäder gearbeitet werden. Es ist dabei ausdrücklich verlangt, daß die p_H-Verschiebung, die gegebenenfalls durch das zur Einführung des Tartrats benutzte Mittel eintritt, rückgängig gemacht wird, z. B. daß bei Zugabe als Weinsäure genügend Neutralisationsmittel zugesetzt werden muß, um den p_H-Wert des Bades in den üblichen Bereich zurückzubringen.

Aus der folgenden Tabelle ist zu ersehen, welchen Einfluß die Konzentration des Reduktionsmittels (neutrales Kaliumtartrat) auf den p_H-Wert hat, bei einer Lösung von 0,32 g Mangan und 0,85 g Zink pro Liter, und zwar beide in Form von Monophosphat, wobei die Säure teilweise neutralisiert wird mit Hilfe von 0,2 g Ammoniak (als ioo°/₀ig gerechnet).

Konzentration an Natriumtartrat in g/l	Eingestellter pg-Wert
O	2,95
2,5	3,95
5	4,05
7.5	4.15
IO	4.25
12,5	4.45
15	4.85

Aus dieser Tabelle ergibt sich, da man bei einem p_H-Wert zwischen 3,95 und 4,4 die besten Phospha-

tierungsergebnisse erhält, daß die Konzentrationsgrenzen für das Tartrat zwischen 2,5 g und 12 g/l liegen und entsprechende Mengen eines in diesem p_H-Bereich von 3,95 bis 4,4 puffernd wirkenden Alkalisalzes einer Oxysäure (beispielsweise Natriumzitrat) gebraucht werden können. Dies entspricht bei etwa zehnfacher Verdünnung einer Ansatzlösung von 2,5 bis 12 Gewichtsprozent Tartrat. Da der p_H-Wert verhältnismäßig hoch ist und höher liegt als der der normalen Phosphatierung, ist es möglich, die gewöhnlichen Netz- und Reinigungsmittel zuzusetzen, was den Vorteil hat, die Metallgegenstände in einem Arbeitsgang behandeln zu können, ohne die üblichen Verfahrensstufen des Entfettens und des Spülens. Wenn die Netz- und Reinigungsmittel gleichzeitig schäumen, dann kann man dem Bad noch ein Schaumverhütungsmittel, beispielsweise Oktylalkohol oder gewisse Silikone od. dgl., zusetzen.

Die folgenden Beispiele, die keineswegs eine Begrenzung darstellen, sollen zum besseren Verständnis der Erfindung dienen.

Beispiel 1

Eine Lösung, enthaltend
6,8 g/l H₃PO₄ (ioo%ig),
1,25 g/l Mn,
5,15 g/l NaNO₃,

2,5 g/l Na-Ditartrat (Na₂C₄H₄O₆ · 2H₂O), 0,25 g/l Emulgator (01eylalkoholmit2oMolÄthylenoxyd),

0,12 g/l Oktylalkohol,

wurde mit Ammoniak auf einen p_H-Wert von 4,3 eingestellt, wozu 0,47 g/l NH₃ (ioo%ig) erforderlich waren.

Die Lösung mit und ohne Ammoniakzusatz wurde 3 Minuten bei 60 bis 70⁰C auf trientfettete Stahlbleche aufgespritzt, mit kaltem Wasser gespült und mit Preßluft getrocknet.

Die Bleche, die mit der Lösung, die auf einen p_H-Wert von 4,3 eingestellt waren, behandelt wurden, zeigten Anlauffarben. Schichtdicke: 0,5 bis 0,7 g/m².

Beispiel 2

Eine Lösung, enthaltend
6 g/l H₃PO₄ (ioo°/₀ig),
0,32 g/l Mn,
0,85 g/l Zn,
2 cm³/l Perhydrol,

2,5 g/l Natriumditartrat (Na₂C₄H₄O₆ · 2H₂O), wurde mit Ammoniak auf einen p_H-Wert von 4,2 eingestellt. Hierzu waren 0,39 g/l NH₃ (ioo°/₀ig) erforderlich.

Die Behandlung erfolgte wie im Beispiel 1. Bei der Lösung mit p_H = 4,2 war eine dünne gleichmäßige Schicht mit einem Schichtgewicht von 1,7 g/m² entstanden.

Beispiel 3

Eine andere gebräuchliche Zusammensetzung ist die folgende:

10,5 g/1¹OO⁰ZoIg⁶ Phosphorsäure, 2,6 g/l Zink,
5,15 g/l Natriumnitrat,
0,50 g/l Natriumnitrit,
4,5 g/l Natriumzitrat,

die mit Ammoniak auf einen p_H-Wert von 4,1 eingestellt wurde. Die Behandlung wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt und ergab Schichtdicken von 0,5 g/m².

Für die Verschickung können die Lösungen konzentrierter sein, jedoch unter Einhaltung der Mengenverhältnisse, wie sie in den Beispielen angegeben sind, damit sie in geeigneter Weise zum Gebrauch verdünnt werden können, beispielsweise 2,5 bis 12 Gewichtsprozent Natriumtartrat enthaltende Lösungen.

Die Phosphatierungslösungen können auf die gleiche Weise angewendet werden wie die alteingeführten Verfahren, und zwar im Spritzen und in Bädern. Die besten Ergebnisse werden zwischen 50 und 65⁰C erhalten, und zwar in etwa 60 Sekunden bei den Spritzverfahren und in etwa 30 Minuten bei den Badverfahren.

Die Phosphatierungsbäder werden mit Lösungen aufgefrischt, die ähnlich sind denen, die zu ihrer Herstellung dienen, weil die einzelnen Bestandteile proportional in ähnlicher Weise verbraucht werden.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf Metalloberflächen, beispielsweise Eisen und Zink, mit Hilfe einer wäßrigen Monophosphatlösung der Schwermetalle, beispielsweise Zink, Eisen, Mangan, Nickel, Kobalt, die ein Oxydationsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen auf einen p_H-Wert zwischen 3,95 und 4,4 durch teilweise Neutralisation der Azidität des Phosphats mit Hilfe einer schwachen Base eingestellt werden und daß den Lösungen in diesem p_H-Bereich puffernd wirkende Alkalisalze der Oxysäuren zugesetzt werden in Mengen entsprechend etwa 2,5 bis 12 g/l Natriumtartrat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation mit Hilfe von Ammoniak oder einer organischen Base, beispielsweise Triäthanolamin oder Hydrazin, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 50 bis 65⁰C gearbeitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung ein Netzmittel und ein Reinigungsmittel, gegebenenfalls auch ein Schaumverhütungsmittel, zugesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 805 343; französische Patentschriften Nr. 710 042, 865 444; USA.-Patentschrift Nr. 2 516 139; W. Machu, »Die Phosphatierung«, 1950, S. 105 und 173.

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