DE2538347B2

DE2538347B2 - Zinkphosphatlösung zur Ausbildung von Zinkphosphatschichten auf Metallen

Info

Publication number: DE2538347B2
Application number: DE2538347A
Authority: DE
Inventors: Teturo Izumiotsu Osaka Kishimoto; Kazuo Kyoto Nobe; Shoji Nara Oka; Tamotsu Osaka Sobata
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1974-08-30
Filing date: 1975-08-28
Publication date: 1980-12-04
Also published as: GB1517982A; JPS5126650A; DE2538347A1; JPS555590B2; DE2538347C3; US4053328A

Description

Die Erfindung betrifft eine Zinkphosphatlösung für die Ausbildung von Zinkphosphiitschichten auf Metallen.

Diese Zinkphosphatschichten sind eine geeignele Grundlage für die Aufbringung von Anstrichen. Die Phosphatierungslösung ermöglicht ferner eine Senkung des Verbrauchs an Nitriten, die als Beschleuniger für Phosphatierungsverfahren verwendet werden. Durch ihre Verwendung werden außerdem die Schlämme, die als Nebenprodukte bei Phosphatierungsverfahren gebil det werden, in eine leicht entfernbare und weniger klebrige Form umgewandelt Gleichzeitig wird dieser Schlammanfall wesentlich verringert

Übliche Zinkphosphatlösungen für die Phosphatierung enthalten im allgemeinen Zinkionen, Alkalimetall- ionen, z. B. Natriumionen, und ein oder mehrere Metallionen wie Nickel-, Calcium-, Mangan-, Kupfer- und Eisenionen als Kationen sowie Phosphationen und Nitrat-, Nitrit- und/oder Chlorationen u.dgl. als Anionen. Die Mengen dieser Ionen können hauptsäch lieh in Abhängigkeit von den gewünschten Eigen schaften der Phosphatschichten und von den Bedingungen der Behandlung der Metalloberflächen und von den dafür verwendeten Apparaturen und/c^r von den Bedingungen der Zinkphosphatierungsverfahren verän dert werden. Es wurden bereits Versuche gemacht, den Beschichtungswirkungsgrad zu verbessern und hierdurch gleichmäßige und feine Zinkphosphatschichten auf Metallen auszubilden. Verbesserungen wurden beispielsweise erzielt hinsichtlich der Regelung der Konzentration des Zinkions im Verhältnis zu den in Zinkphosphatierungslösungen vorhandenen Phosphationen, wie in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 15 725/1973 beschrieben, durch Zugabe von Calciumionen zu üblichen Zinkphosphatierungslösungen, wie in

μ der japanischen Patentveröffentlichung 26 073/1963 beschrieben, und durch Zugabe von mehrwertigen Alkoholen oder ihren Phosphatestern, wie in den japanischen Patentveröffentlichungen 26 455/1967 und 4 324/1965 beschrieben.

S) Wenn diese in der beschriebenen Weise verbesserten üblichen Zinkphosphatierungslösungen für die kontinuierliche Ausbildung von Phcsphatschichten auf endlosen Stahloberflächen oder Metallwerkstücke verwendet werden, werden sie bei pH-Werten im Bereich von 2,4 bis 3,1 stabilisiert In diesem pH-Bereich ist jedoch ein verhältnismäßig großer Schlammanfall unvermeidlich. Der Schlammanfall kann die kontinuierliche Durchführung der Phosphatierung beeinträchtigen, weil der Schlamm an Apparaturen wie Spritz- rohren, Düsen, Tanks und Erhitzern, in denen die Phosphatierung durchgeführt wird, haften bleibt, wodurch der Phosphatierungsprozeß beeinträchtigt wird. Der Schlamm muß daher periodisch aus der Apparatur durch Reinigen oder Waschen mit Säuren entfernt werden,

Die Entfernung dieser Schlämme erfordert einen großen Arbeits- und Kostenaufwand. Im allgemeinen werden sie beseitigt, indem sie unterirdisch deponiert werden. Die Schlämme müssen jedoch vor der Beseitigung einer Behandlung zur Entfernung der darin vorhandenen Schwermetalle, z. B. Zink, die andernfalls eine Ursache der Umweltverunreinigung sind, unterworfen werden. Die im allgemeinen als Beschleuniger verwendeten Nitrite können bei der Phosphatierung

ho ebenfalls zersetzt und verbraucht werden, und sie zersetzen sich von selbst innerhalb des genannten pH-Bereichs;. Diese Neigung kann durch Senkung der pH-Werte in der Phosphatierungslösung verstärkt werden, wodurch eine verhältnismäßig große Menge

«■·> Stickstoffoxide gebildet werden, die ebenfalls die Umwelt verunreinigen können. Die Mrhöhing der Menge der selbst/ersct/ten Nitrile erhöht die Kosten der Phosphiatschichten. und die Neigung zur Bildung

von Stickstoffoxiden bei Senkung des pH-Werts der Phosphatierungslösung ist sowohl vom Standpunkt der Verhütung der LJmweltverunreinigung als auch der Gesundheitsgefährdung des Personals nachteilig. Es ist somit erwünscht, daß Zinkphosphatierungslösungen einen höheren pH-Wert aufrechterhalten können, Phosphatschichten mit guten Anstricheigenschaften bilden und gleichzeitig den Schlammanfall erheblich verringern. Es ist ferner erwünscht, daß der gebildete Schlamm weniger klebrig und in leicht entfernbarer Form anfällt In einem System, in dem Beschleuniger, z. B. Nitrite, die zu Selbstzersetzung in einer sauren Lösung neigen, verwendet werden, ist es erwünscht, daß diese Beschleuniger sich möglichst wenig in der Phosphatierungslösung zersetzen.

Wenn übliche Zinkphosphatierungslösungen, die Nitrite als Beschleuniger enthalten, mit einer Anlage angewandt werden, in der wenig oder keine Phosphatierungslösung aus dem Behandlungssystem ausläuft, wie es in der Patentanmeldung P 22 63 46Z4 der Anmelderin beschrieben/ wrd, können sich AlkaUmetallionen, z. B. Natrium- oder Kaliumionen, und Nitrationen im Behandlungsbad anreichern, wodurch die Zinkphosphatierungsprozesse beeinträchtigt werden und Rost auf den Oberflächen der Metalle gebildet wird. Um diese Nachteile der üblichen Lösungen zu vermeiden, müssen diese Lösungen häufiger als bei einf r üblichen Anlage, bei der das Behandlungsbad aus dem Behandlungssystem abgelassen wird, durch frische Phosphatierungslösungen ersetzt werden.

in »Werkstoffe und Korrosion« (1959) Heft 12, Seite 761 — 767 wird beschrieben, daß bei einem pH-Wert von 2,8 die Produktion von Schlamm sehr stark bei gewissen Bereichen der anfänglichen Konzentrationen von Zinkionen und Phosphationen ußterd<£ckl wird. Ferner werden NOJ und NOF als Bestandteile von Phosphatierungslösungen angegeben.

Über das Verhältnis und die Menge der Nitrationen und Nitritionen wird jedoch keine Aussage gemacht. Ferner erhält der Fachmann keine Lehre oder Anregung, welche technische Wirkung durch gewisse Verhältnisse von NOJ- und NOj-Ionen und durch einen gewissen pH-Wertbereich erzielt werden kann.

Die Erfindung betrifft die in den Ansprüchen aufgeführten Gegenstände.

Es wurde gefunden, daß die Aufgaben, die die Erfindung sich stellt, mit einer Zinkphosphatierungslösung, die Phosphationen und Zinkionen in bestimmten Mengen enthält und bestimmte pH-Werte und Verhältnisse des Phosphations zum Nitration aufweist, gelöst werden können. Die Phosphationen müssen in Mengen von wenigstens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis IO Gew.-%, bezogen auf die Phosphatierungslösung, vorhanden sein, und ihr molares Gewichtsverhältnis zu Nitrationen liegt im Bereich von 1 :0,7 bis 1 : IA Die Zinkionen sind vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 0,03 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 bis 0,80 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, vorhanden, und ihr molares Gewichlsverhältnis zum Phosphation liegt im Bereich von 0,116 :1 bis 0,005 :1. Die Zinkphosphatierungslösungen enthalten ferner Nitrat-, Nitrit- und Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen. Bevorzugt wird die Anwesenheit von Nickelionen. In diesem Fall enthält die Lösung zweckmäßig die Nickelionen in einer Menge von wenigstens 0,0] Gcw.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1,35 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, und das molare Gewichtsverhältnis von Niekelion zu Zinkion kann im Bereich von 1,89 : 1 bis 0,014 : I liegen.

Die für die Zinkphosphatlösung gemäß der Erfindung erforderlichen Ionen können durch verschiedene Verbindungen geliefert werden. Geeignet sind im allgemeinen beispielsweise Phosphorsäuren, Salpeter säure, Natriumnitrit, Kaliumnitrit, Ammoniumnitrit, Zinkblüte, Zinkcarbonat, Zinknitrat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Nickelcarbonat und Nickelnitrat

ίο Die Zinkphosphatlösung gemäß der Erfindung muß ferner einen pH-Wert im Bereich von 33 bis 3,8 haben. Die pH-Werte der Phosphatierungslösung können auch bei kontinuierlicher Arbeitsweise ohne zwischenzeitliche Einstellung ihres pH-Wertes im genannten Bereich gehalten werden. Es genügt jedoch, den Anfangs-pH-Wert der Lösung, falls erforderlich, mit Hilfe der genannten Alkalihydroxide und/oder -carbonate oder der entsprechenden Ammoniumverbindungen auf den gewünschten Wert einzustellen.

In der Praxis der Erfindung muß die Phosphatierungslösung wenigstens 0,5 Gew.-% Phosphationen enthalten, um Phosphatschichten mit guten Eigenschaften zum Aufbringen von Anstrichen zu bilden. Die obere Grenze des Gehalts an Phosphationen liegt im allgemeinen zweckmäßig bei 10 Gew.-%, bezogen auf die Phosphatierungslösung. Zwar können Phosphatierungslösungen mit höheren Phosphationenkonzentrationen verwendet werden, jedoch ist dies vom wirtschaftlichen Standpunkt nachteilig, weil um so mehr Phosphationen

jo verbraucht werden, je höher die Phosphationenkonzentration ist. Die Phosphationen müssen ferner in einem molaren Gewichtsverhältnis zum Nitration von 1 :0,7 bis 1 :13 vorhanden sein. Wenn dieses Verhältnis die obere Grenze überschreitet, ist es schwierig, den ph-Wert der Lösung im gewünschten Bereich von 33 bis 3,8 zu halten, und der pH-Wert der Phosphatierungslösung pflegt unter 3,1 zu sinken. Diese niedrigen pH-Werte können eine verstärkte Zersetzung der Nitrite und ihres Verbrauchs und die verstärkte Bildung von Stickstoffoxiden und vers;ärktek Schlammanfall beispielsweise um das zwei- bis vierfache im Vergleich zur Verwendung einer Zinkphosphatierungslösung mit einem pH-Wert im gewünschten Bereich verursachen. Bei Verwendung einer Zinkphosphatlösung mit einem

4^r> pH-Wert unter dT unteren Grenze pflegt der gebildete

Schlamm an den Apparaturen zu haften, in denen die Beschichtung vorgenommen wird, so daß es schwierig

ist, den Schlamm aus der Anlage zu entfernen.

Wenn Alkali- und/oder Ammoniumionen zur AuI-

rechterhaltung des pH-Werts der Phosphatierungslösung in einer größeren Menge zugesetzt werden als zur Einstellung des pH-Werts der Phosphatierungslösung erforderlich ist, kann dies zu einer Abnahme der Menge der Zinkionen unter 0,03 Gew.-% führen. In

v> diesem Fall wird die Neigung der phosphatierten Oberflächen eines Metallwerkstücks zum Anrosten gesteigert. Wenn das molare Gewichtsverhältnis von Phosphationen zu Nitrationen unter die genannte untere Grenze fällt, steigt der pH-Wart der Lösung über 3,8. Bei pH-Werten über 3,8 werden keine guten Phosphatschichten erzielt. Außerdem werden hierbei Anlaßfarbe und/oder Anrosten auf Metallwerkstücken verursacht. In diesem Fall ist somit die Ausbildung guter Phosphatschichten nicht zu erwarten, obwohl die

hj gewünschten Ergebnisse hinsichtlich der Größe der Zersetzung und des Verbrauchs an Nitriten und der Bildung von Stickstoffoxiden und des Anfalls an leicht zu handhabendem Schlamm erzielt werden können.

Die Zinkphosphatierungslösungen gemäß der Erfindung enthalten zweckmäßig wenigstens 0,03 Gew,-% Zinkionen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phosphatierungslösung. Die Zinkionen sollten ferner in einem molaren Gewichtsverhältnis zum Phosphation von nicht mehr als 0,116 :1 vorhanden sein. Wenn das Zinkion/Phosphation-Verhältnis diese obere Grenze überschreitet, ist es schwierig, die Zinkionen bei einem Wert, der dieser Grenze entspricht, zu halten, und die überschüssigen Zinkionen werden als Schlamm ausgefällt

Falls gewünscht, können Nickelionen in einer Menge von wenigstens 0,01 Gew.-% bei einem molaren Gewichtsverhältnis der Nickelionen zu Zinkionen von weniger als 1,89:1 zugesetzt werden. Wenn die Nickelionen in Mengen oberhalb dieser Grenzen vorhanden sind, werden die Wirkungen, die durch ihren Zusatz erwartet werden, nicht erzielt, vielmehr ist eine Verschlechterung der von ihnen erwarteten Wirkungen festzustellen.

Die Konzentration der Nitritionen beträgt vorzugsweise 0,002 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf die Phosphatierungslösung. Wenn der Gehalt an Nitritionen unter der unteren Grenze liegt, sind keine guten Phosphatschichten zu erwarten. Außerdem tritt Anrostung ein. Wenn der Gehalt der Lösung an Nitritionen über der oberen Grenze liegt, werden die Neigung der Nitrite zu Selbstzersetzung und die Bildung von Stickstoffoxiden und Schlamm verstärkt In Verbindung hiermit tritt eine Verschlechterung der Eigenschaften der Phosphatschichten ein, wobei die Anlaßfarbe erscheint und die Phosphatierung beeinträchtigt wird.

Die Zinkphosphatlösungen gemäß der Erfindung eignen sich besonders gut für die Verwendung in einer Anlage des Typs, der so ausgebildet ist, daß wenig oder keine Phosphatierungslösung aus dem Phosphatierungssystem abgelassen wird, wie es in der Patentanmeldung P 22 63 462.4 der Anmelderin beschrieben wird. Die Zinkphosphatlösungen gemäß der Erfindung können jedoch auch in beliebigen anderen üblichen Anlagen verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die fclgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Itv einer 6-Zonen-Anlage wurde eine Zinkphosphatschicht auf kaltgewalztem Stahlblech erzeugt. Das Stahlblech wurde zuerst mit einer Lösung, die 1 Gew.-% eines schwach alkalischen Entfettungsmittels, hergestellt von der Anrsrelderin enthielt, 2 Minuten bei einer Temperatur von 50 bis 60°C bespritzt und dann den Wa^serspülzonen zugeführt Nach zweimaligem Wasserspülen bei Raumtemperatur für je I Minute wurden auf dem Stahlblech Zinkphosphatschichten in der Phosphatierungszone erzeugt, in der auf das Blech 2 Minuten bei 50 bis 55⁰C eine Zinkphosphatlösung mit einem pH-Wert von 3,4 und der folgenden Zusammensetzung gespritzt wurde:

Zusammensetzung	Gew.-%
POj	1,10
NO,	0,70
Zr,²¹	0,05
Na¹	0,45
NO₂	0,01-0,015

Diese Lösung hatte ein Verhältnis des Phosphations zum Nitration von 1 :0,967. Das Phosphatierungsbad wurde durch eine wäßrige Natriumnitritlösung und ein wäßriges Konzentrat, das Ionen wie Phosphat-, Nitrat-

ί und Zinkionen enthielt die zur Aufrechterhaltung der gewünschten Zusammensetzung der Zinkphosph-Mierungslösung notwendig waren, ergänzt. Das in dieser Weise phosphatierte Stahlblech wurde dann zweimal je 1 Minute mit Wasser bei Raumtemperatur gespült und

κι getrocknet

Es wurde festgestellt daß die Zinkphosphatlösung bei einem pH-Wert von 3,4 ± 0,1 blieb.

Die auf dem Stahlblech erzeugte Phosphatschicht erwies sich als gute, gleichmäßige und feine Schicht.

π Während des Phosphatierungsprozesses betrug die verbrauchte Natriumnitritmenge 1,5 g/m² des zu behandelnden Stahlblechs. Auf dem Boden des Tanks, in dem die Phosphatierung erfolgte, hatten sich 20 g Schlamm (Wassergehalt 90 Gew.-%) pro m* abgeschieden. Dieser Schlamm haftet nicht am Tar.< und lag in einer leicht entfernbaren Form vor.

Es ist festzustellen, daß bei diesem Versuch die Konzentration an Nitrat- und Natriumionen in der Lösung nur geringfügig zunahm. Die Phosphatierungslösung, mit der täglich 800 m² Stahlblech behandelt wurden, hatte nach 3 Monaten noch gutes Phosphatierungsvermögen. Eine gute Phosphatschicht wurde nach dieser Zeit noch auf dem behandelten Stahlblech erzeugt

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde in der gleichen Weise in der gleichen Anlage und unter den gleichen Behandlungsbedingungen wiederholt mit dem Unterschied, daß eine Zinkphosphatlösung, die einen pH-Wert von 3,6 und die folgende Zusammensetzung hatte, verwendet wurde:

Zusammensetzung	Gew.-%
POi⁺	1,17
NOJ	0,70
Zn²⁺	0,048
Ni²⁺	0,026
Na⁺	0,48
NOJ	0,01-0,015

Das Verhältnis von Phosphation zu Nitration in dieser Lösung betrug 1 :0,91 und das Verhältnis von Zinkion zu Nickelion 1 :0,60. Während der Phosphatierung wurde zur Aufrechterhaltung der notwendigen Zusammensetzung rier Lösung ein Konzentrat zugeführt Es wurde festgestellt, daß der pH-Wert der Zinkphosphatlösung bei 3,6 ± 0,1 blieb.

Es wurde gefunden, daß die in dieser Weise auf dem Stahlblech e-zeugte Phosphatschicht insgesamt bessere Eigenschaften hatte als die gemäß Beispiel 1 erzeugte Phosphatschicht. Der Natriumnitritverbrauch betrug 1,2 g/m² der behandelten Fläche d;s Stahlblechs. Der Schlammanfall betrug 15 g/m² (Wassergehall 90 Gew.-%). Der Schlamm haftete nicht an den Apparate türen und ließ j'ch leicht davon entfernen.

Es wurde gefunden, daß die Tendenz einer Steigerung der Nitrat- und Natriumionenkonzentration im Phosphatierungstank nur gering war. Die Phosnhatierunes-

lösung, die 3 Monate verwendet wurde, wobei täglich 800 m² Stahlblech phosphatiert wurden, zeigte noch gutes Phosphatierungsvermögen. Nach dieser Zeit wurde auf dem Suihlblech noch eine gute Phosphalschicht erzeugt.

In den folgenden Vergleichsbeispielen wird die Erzeugung üblicher Zinkphosphatschichten beschrieben.

Vergleichsbeispiel I

Der in Beispiel I beschriebene Versuch wurde in einer in üblicher Weise ausgebildeten Anlage mit 6 Zonen unter Verwendung einer üblichen Zinkphosphatlösung wiederholt, die einen pH-Wert von 3.0 und die folgende Zusammensetzung halte:

/ u sii mm en se ι/iiiij!	(iew.-'n
PO'	1.50
NO,	0.60
Zn-"	0.16
Na'	0.43
NO,	0.013-0.016

Das molare Gewichtsverhältnis von Phosphation /u Nitration in dieser Lösung betrug 1 : 0,61.

Auf dem in dieser Weise behandelten Stahlblech wurde zwar eine gute Phosphatschicht erzeugt, jedoch betrug der Natriumnitritverbrauch 3,0 g/m² und der Schlammanfall 60 g/m² (Wassergehalt 90 Gew.-%). Dieser Schlamm war klebrig und schwierig zu entfernen.

Vergleichsbeispiel 2

Der in Beispiel I beschriebene Versuch wurde unter Verwendung der in Vergleichsbeispiel I beschriebenen Zinkphosphatlösung wiederholt. Bei dieser Arbeitsweise zeigte sich, daß die auf dem kaltgewalzten Stahlblech erzeugten Phosphatschichten in 2 Wochen schlecht wurden, bedingt durch einen erheblichen Anstieg der Natrium- und Nitrationenkonzentration im Phosphatierungsbad als Folg» der Ergänzung einer großen Natriumnitritmenge. Die phosphatierten Stahlbleche zeigten ferner Anrostungen und/oder AnIaIifarbe. Der pH-Wert dieser Lösung war auf mehr als 3.9 gestiegen.

Die Eigenschaften der gebildeten Schlämme werden durch das folgende Beispiel und Vcrgleichsbeispiel veranschaulicht.

Beispiel 3

Die bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch verwendete Zinkphosphatlösung wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise zur Phosphiuicrung von Stahlblechen verwendet. Der am Boden des Tanks abgesetzte Schlamm wurde auf Zink- und Eisengehalt (gerechnet als trockene Feststoffe) untersucht. Ferner wurden seine Eigenschaften ermittelt.

Der gebildete Schlamm enthielt etwa 15 bis 20 Gew.-% Zink und etwa 5 bis 10 Gew.-¹Vb Eisen. Er war nicht klebrig und leicht zu entfernen.

Vergleichsbeispiel 3

Auf die in Beispiel I beschriebene Weise wurden mit der üblichen Zinkphosphatierungslösung in der in Vergleichsbeispiel 1 verwendeten Anlage Stahlbleche phosphatiert. Der gebildete Schlamm enthielt etwa 5 bis 10 Gew.-% Zink und etwa 15 bis 20 Gew.% Eisen. Der Schlamm war klebrig, haftete hartnäckig und war schwierig zu entfernen.

Die Ergebnisse der in Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3 beschriebenen Versuche zeigen, daß die Zinkphosphatierungslösung gemäß der Erfindung Eisen in geringerer Menge aus den behandelten Stahlblechen herauslöst als die übliche Lösung und einen Schlamm bildet, der sich im Vergleich zu dem bei Verwendung der üblichen Phosphatierungslösung gebildeten Schlamm leicht handhaben läßt.

Nachstehend wird der Einfluß des pH-Werts der Lösung auf die Selbstzersetzung des Natriumnitrits und die Konzentration der Stickstoffoxide veranschaulicht.

Die Zinkphosphatierungslösung gemäß der Erfindung wurde bei verschiedenen pH-Werten und einer Temperatur von 50 bis 55^; C verwendet. Sie wurde dann auf die verbrauchte Natriumnitritmenge (in g/m² der behandelten Fläche) und die Konzentration an Stickstoffoxiden (ml/m³) untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.

pl!-Werte der Behandlungslösungen 2.8 3.0 3.2 3.4

Verbrauchtes Natriumnitrit (g/m') 4.0

Stickstoffoxide (ml/m³) 3-5 2-3

1.2

1-2

Die vorstehend genannten Ergebnisse zeigen, daß durch Aufrechterhaltung der Zusammensetzung der Behandlungsbäder in den erfindungsgemäßen Bereichen die Menge der als Beschleuniger verwendeten Nitrite, die Ergänzung durch die wäßrige Nitritlösung und die Bildung von Stickstoffoxiden und Schlamm vermindert werden kann. Der gebildete Schlamm ist ferner leicht zu handhaben. Wenn die Zinkphosphatierungslösung gemäß der Erfindung in einer Anlage verwendet wird, in der wenig oder keine Zinkphosphatlösung aus dem Behandlungssystem ausgetragen wird, ist es möglich, das Phosphatierungsvermögen der Phosphatierungslösung wesentlich langer als bei Verwendung üblicher Zinkphosphatierungslösungen aufrecht zu erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Zinkphosphatlösung zur Ausbildung von Zinkphosphatschichten auf Metallen, enthaltend NOJ- und NOf-Ionen mit einem pH-Wert von 33 bis 3,8, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens 0,5 Gew.-% (bezogen auf die Lösung) Phosphationen enthält, das molare Gewichtsverhältnis der Phosphationen zu Nitrationen in der Lösung 1 :0,7 bis 1 :13 beträgt, der Gehalt an Zinkionen wenigstens 0,03 Gew.-% (bezogen auf die Lösung) und das molare Gewichtsverhältnis der Zinkionen zu Phosphationen weniger als 0,116 :1 beträgt

2. Zinkphosphatierungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Nickelionen in einer Menge von wenigstens 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, und Nickelionen und Zinkionen in einem molaren Gewichtsverhältnis von 1,89 :1 bis 0,014 :1 enthält

3. Zinkphosphatlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Phüsphationen in einer Menge von 04 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, enthält

4. Zinkphosphatlösung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Nitrit-, Alkalimetall- und/oder Ammoniumionen enthält

5. Zinkphosphatlösung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß sie Nitritionen in einer Konzentration von 0,002 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Phosphatierungslösung, enthält

6. Zinkphosphatlösung nach Anspruch I bis 5, dadurch gekennzeichnet daß sie Säuren des Phosphors als Lieferanten für Phosphationen enthält

7. Zinkphosphatlösung nach Anspruch t bis 6, dadurch gekennzeichnet daß sie Salpetersäure als Nitrationen liefernde Verbindung enthält

8. Zinkphosphatlösung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie Natrium-, Kaliumoder Ammoniumnitrit als Nitritionen liefernde Verbindungen enthält

9. Zinkphosphatlösung nach Anspruch t bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie Zinkblüte, Zinkcerbonat oder Zinknitrat als Zinkionen liefernde Verbindungen enthält

to. Zinkphosphatlösung nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie Natrium- oder Kaliumnitrit, Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Natrium- oder Kaliumcarbonat als Alkalimelallionen liefernde Verbindungen enthält.

11. Zinkphosphatlösung nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie Ammoniumnitrit, Ammoniumhydroxid oder Ammoniumcarbonat als Ammoniumionen liefernde Verbindungen enthält

12. Zinkphosphatlösung nach Anspruch I bis It, dadurch gekennzeichnet, daß sie Nickelcarbonat oder Nickelnitrat als Nickelionen liefernde Verbindungen enthält.